第十六章糖类化合物 定义 最初:分子符合Ca(H2O)=比如:葡萄糖为C(H2O)0,蔗糖为C2(H2O)1,因此糖类 化合物又称为碳水化合物( 随着:符合通式的某些分子却不是糖,比如:乳酸(C2HO3)、乙酸(C2H4O2)等;而有些不符合该通式 的分子却具有糖的性质比如鼠李糖分子式为C2H2QO(斯所以分子式的形式上讲也是不确切的。 我们应该从结构和性质的角度出发,给其一个比较准确的定义,这就是: 多瘵基醛或多羟基酮以及水解后可生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物,叫 现在:我们把糖还叫做碳水化合物,主要是沿用习惯而已。 二分类 水单(单糖:不能再被简单地水解成为更小的糖分子的糖类比如:葡萄糖、果糖 解糖 后的寡糖(低聚糖):水解后能够产生2-10个单糠的糖。比如:蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖 生数 又可分为二糖、三糖……十糖. 成目(多糖:水解后能产生11个及其以上的单糖的糖。比如:淀粉、纤维素。如果多糖水解后所得 单糖仅一种,叫做均多糖;不止一种或还有单糖的衍生物存在叫杂多糖 醛糖(即多羟基醛 羰基的类别 酮糖(即多羟基酮) 二者均可根据分子中的碳原子数分为丁醛(或酮)糖、戊醛(或酮)糖、已醛(或酮)糖等
第十六章 糖类化合物 一 定义 最初：分子符合 比如： 随着：符合通式的某些分子却不是糖，比如： ；而有些不符合该通式 的分子却具有糖的性质比如： ，所以从 我们应该从结构和性质的角度出发，给其一个比较准确的定义，这就是： 叫~~ 现在：我们把糖还叫做碳水化合物，主要是沿用习惯而已。 二 分类 水解后生成 单糖的数目 单糖： 比如：葡萄糖、果糖 寡糖（低聚糖）：水解后能够产生2-10个单糖的糖。比如：蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖 又可分为二糖、三糖 多糖：水解后能产生11个及其以上的单糖的糖。比如：淀粉、纤维素 。如果多糖水解后所得 羰基的类别
§161单糖 一,“单獷的化学反应(I)及其构造式 实验事实: 葡萄糖和果糖经元素定性分析知其由C、H、O三种元素组成,定量分析得其实验式为CH2 分子量测定,得分子式为C6H12O6,算得其不饱和度为1,在不饱和度为1的条件下,这6个C,12 个H,6个O又是如何连接的呢? 土伦试剂→银镜 CaIro 口含有脂肪醛基或是a-羟基羰基化合物 (葡莓塘成果糖 裘林试剂Cu2O↓(红) 所以里面一定含有羰基,它占了一个不饱和度,那么剩下的5个C和5个O以及12个H都应该是 饱和的,那么这5个C和5个O以及12个H又是怎样连接的呢?有5个C,5个O,分子里面可能有OH, C,H1O,他→酯{()分离翅→CH12O+5CH2COOH (葡萄糖或果糖)足量 该糖一个分子中可引入五个乙酰基,叫它含五个羟基.由于一个碳上连两个羟基是不稳 定的,所以这5个OH是分别连在5个C上的,那么这5个C和羰基C组成的碳链是直链还是支链呢? 该,(CH12O。、出1→已六醇面还→正已烷口二者都为直链化合物 〔H〕 馨糖或果) 果羰基为醛基 CH。 CH-CH--CH_CH_C=0 OH OHOH OH OH H
§16.1 单糖 实验事实： 1 葡萄糖和果糖经元素定性分析 知其由C、H、O三种元素组成，定量分析得其实验式为CH2O 分子量测定，得分子式为 C6H12O6，算得其不饱和度为1，在不饱和度为1的条件下，这6个C，12 个H，6个O又是如何连接的呢？ 2 或是 所以里面一定含有羰基 CO ，它占了一个不饱和度，那么剩下的5个C和5个O以及12个H都应该是 饱和的，那么这5个C和5个O以及12个H又是怎样连接的呢？有5个C，5个O，分子里面可能有OH， 3 这5个OH是分别连在5个C上的，那么这5个C和羰基C组成的碳链是直链还是支链呢？ 4
如果羰基为酮基则还要确定羰基的位置? 对于葡萄糖和果糖,究竟一个是醛糖,一个是酮糖还是两个都是酮糖,如果是酮糖的话,那么 羰基的位置又是如何的呢?为了确定这个问题, C H,.0 HCN·H20:H CN是加在链端的,说明羰基在第一位 正庚酸CHa(CH2)COOH 是醛基 (葡翥糖) (2O、CN3 CH 2-甲己酸CH(CH2) CHCOOH CN是加在2位上的,所以羰基 果糖 CH, 是酮基 葡萄糖为醛糖,结构为 CH.-CH-CH-CH--CH-C:=O OHOHOH OI OH H 葡萄糖 果糖为酮糖,结构为 CH2-CH--CH-CH-C--CH2 OT OHOH OH O: OH 果糖 从上构造式可知,菊萄糖分子中有4个手性碳原子,应有2‘=16个立体异构体,葡萄 糖的构型是怎样的呢? 二、‘单糖的化学反应(夏)及构型
则还要确定羰基的位置？ 对于葡萄糖和果糖，究竟一个是醛糖，一个是酮糖还是两个都是酮糖，如果是酮糖的话，那么 羰基的位置又是如何的呢？为了确定这个问题， 5 葡萄糖为醛糖，结构为 果糖为酮糖，结构为 CN是加在链端的，说明羰基在第一位 是醛基 CN是加在2位上的，所以羰基 是酮基 及构型
(一)D系和L系 在1951年以前,还没有适当方法测定旋光物质的真实构型(绝对构型).为了研究方便, 当时人们选择了一些物质作标准,人为地规定它们的构型,比如当时化学家们选了甘油醛作标准 甘油醛有一对对映体: CHO CHO HG CHIOH D-(+)甘油醛了(一)甘油醛 人为规定在费歇尔( Fischer)投影式中羟基在右的甘油醛为D型,羟基在左的甘油醛为型 这样甘油醛的构型就确定了,它与R、S相似只不过标记规则不同罢了 怎样用甘油醛的规定构型去确定萄萄糖的分子构型呢?然道先需要将这一“三碳糖 逐步升级为六碳糖.怎样使糖的碳原子数增加呢? 克利安尼(K1i,n.)氟化增碳注加HCN,水解成y内酯再杯原4 COX CHO 0?H20 0H蒸发+ Neks OH OH CHO 0 刊 H OH CH:OH C公 H 04i t. HCK 2)-(-)-所e茜 CH,DH C CooH D-()计迪聾 :0-十:H,-十H 发H0 HG --tit t OH CH, DH 苏岁娉
，比如当时化学家们选了甘油醛作标准 甘油醛有一对对映体： 的甘油醛为 D型，羟基在左的甘油醛为 L 型 这样甘油醛的构型就确定了，它
注意 CN可从醛某平面两边加成,使新生成的C-2具有两种构型而其它碳的构型相同,象这样 仅C-2构型不同其它酸原子构少都相同的两种糖叫C-2差向异构体(属非对唤体关系) 可见,每递升次鄘在原来的基础上得到了一对C2差向异构体 递升时乎性碳上各键宋裂,因此,原来是什么构型递升后还是什么构型,所以原来是D的递升后 还是D型,是L的递升后还是L型 这是由D-(+)甘油醛递升得到了2个D型丁醛糖,由丁醛糖又可以升级得戊醛糖,戊醛糖升级又可以 得己醛糖
注意： 1 而其它碳的构型相同，象这样 都在原来的基础上得到了一对C-2差向异构体 2 因此，原来是什么构型递升后还是什么构型，所以原来是D的递升后 还是D型，是L的递升后还是L型 这是由D-（+）甘油醛递升得到了2个D型丁醛糖，由丁醛糖又可以升级得戊醛糖，戊醛糖升级又可以 得己醛糖
CHO OH CH, OH D-(十〉-油醛 CHO H-HOH HO H H→OH oh CHOH CH OH -(一)-赤藓糖 D-(+)-苏阿蝤 CHO CHO CHO H-OH HO of H0→H H-H-OH H HO HO H H oH OH H-OH CH OH CH OH CH OH CH OH D-(一)-檳糖 D-(一)-树胶糖 D(十)木 D-(-)-异木糖 拉伯糖 来苏糖 HO CHO CHO CHO CHO CHo CHO CHO H OHHO HH OH HO Hh OH HOH H-OH HO+H H-OH H--OHHOH HOhH OH H-+OHHOH HO H→ H H-OHH-OH H十 OHHO-H HO HHO-H HO H-oH H-oHH-H-OH H--OHH--OH H-H-OH H-+-OH H--OH CH,OH CH,OH CH,OH CH, OFI CH, OH CH, OH CH, OH CH,OH D-(+)D-(+)-D·(十)-D-(+)-D-(-) D-(十)D-(+)- 阿洛糖阿卓糖勣萄糖甘露糖古罗糖 艾糖半乳糖塔罗糖
阿拉伯糖 来苏糖
由于均由冂)-(+)-计汕醛递升而来,所以都属于D一,请大家看一下,不管怎么升级,有一个碳的 构型始终没有变,这个碳就是离羰基最远的那个手性碳,按照费歇尔投影式所规定的写法,它们的OH 都在右边,所以我们把在费歇尔投影式中离羰基最远的那个手性碳的OH在右边的糖称为D-型糖,而把 OH在左的称为L型糖(他们同样可由L-(-)甘油醛经递升得到) 随测定转灼汹物方法的发爬,1951年魏欧德(J.M. Bijvoet)经x一射线法测得 +)-洒不酸的真实构型而它可以从D-(+)甘油醛得到,所以D-(+)甘油醛的真实构型也就知道 了,恰好这个真实构型!与由人为规定标准得出的相对构型符台这样,相对构型也就是绝对构型, 自然界的糖人多是-型的 注意:/(1)旋光性方与D成L-无必然联系:(有些D型是右旋的,有些D型是左旋的) (2)D、L标记只表示化合物某一碳原无法标记其它手性碳原子,不及R、S 标记法优越 (二)糖构型几种常用的表示方法 糖的构型写起来很麻烦,所以一般采用它的投影式。如D-(+)-葡萄糖的构型为 CHO OH CHO 一DH H 有时 H oH H CH, OH CH,OH
请大家看一下，不管怎么升级，有一个碳的 构型始终没有变，这个碳就是离羰基最远的那个手性碳，按照费歇尔投影式所规定的写法，它们的OH 都在右边，所以我们把在费歇尔投影式中离羰基最远的那个手性碳的OH在右边的糖称为D-型糖，而把 OH在左的称为L-型糖（他们同样可由L- （-）甘油醛经递升得到） ,而它可以从D- （ +）甘油醛得到，所以D- （ +）甘油醛的真实构型也就知道 了，恰好这个真实构型 注意： （有些 D型是右旋的，有些 D型是左旋的） （二）糖构型几种常用的表示方法 有时
CHO CHO CHO H十OH OIT H OH OH H-+--OH OH 上 CHOI CHOII CH, OH (三)构型的测定 单糖的反应(夏) (1)生成糖脎 早年,因浆状糖难得结晶,费歇尔想用炭基试剂与之反应以便结晶纯化糖而发现了这一反应 糖脎是糖与苯肼反应生成的糖的二苯腙,生成脎是a-羟基醛(酮结构的共性 比如 e CH=NMHCEHs H0十H+3 coHs NHNHL C=NNHC&Hs H oH CcHs NHL t NH,+ 2M0 H+-0 (+)-萌糖 CM20H 说明 为什么生成二苯腙,却需要三摩尔苯肼?为什么a羟基要作用,而其它碳上羟基又不继续作用? 反应机理
（三）构型的测定 1 比如： 说明： A 反应机理：
RCH-CH CH NHNH. RCH--CH 互变异构RC=CH oH O HOAc OH NNHCAHs H1o NH-NHCBHa CHNH12RC-CH:c, HNHNH2CH= NNHCBH曾昭群错 1,4消除ONH CNNHCAHs 由于氢键,脎形成较为稳定的六元环状{构: R N R N 第3位上的羟基如果要继续发生反应的话,必然要经过上面类似的变化,必定破坏六元环状结构,所以 苯肼只与糖的C-1及C-2反应成脎, B醛单糖的C2差向异构体以及C3,C、C5构型与之相同的酮糖必然生成同一个脎 A八八八户八 八 比如: CHuCi c H K C=c 0 K+8 4-- G↓ CH CN,01 〔均 CHCH D-(+)-萄糖D-(+)甘露糖 D-(一)-果糖 Cz差向异构体 C自CC构型与之相同的啊糖
第3位上的羟基如果要继续发生反应的话，必然要经过上面类似的变化，必定破坏六元环状结构，所以 B 比如： 曾昭群错
如果不同的糖生成同-脎则除C,C2外的其余碳的构型一定相同,可用以测定构型 糖脎都是不溶于水的黄色结晶,不同糖脎晶形不同,在反应中生成的速度也不同.因 此,可以根据糖脎的晶形及生成时间与文献值或标准样品的相应资料对照来鉴定糖. (2)氧化反应 A,和土伦试剂、裴林试剂以及由柠檬酸硫酸酮与碳酸钠配制的本尼迪特( Benedict)试剂的反应 醛糖、酮糖均属a-羟羰结构,可与土伦试剂产生银镜,与裴林试齐本尼迪特试养生成氧化亚铜 砖红色沉淀 比如: +QH Ag(HH2I, ON HO CHO H (t,on HF- 1 M n-(h)·臂着 〔u+aM HO H 十u3 H十 CH,aH 婚嚼
C 的反应 生成氧化亚铜 砖红色沉淀 比如：
