44开环聚合
4.4 开 环 聚 合
44开环聚合 ■开环聚合是指环单体在引发剂和助引发剂 的作用下转变成大分子的一类聚合物
4.4 开环聚合 ◼ 开环聚合是指环单体在引发剂和助引发剂 的作用下转变成大分子的一类聚合物
44开环聚合 45.1环状单体的种类 452环状单体的聚合活性 453逐步开环聚合 454自由基型开环聚合 455正离子开环聚合 456负离子开环聚合
4.4 开环聚合 ◼ 4.5.1 环状单体的种类 ◼ 4.5.2 环状单体的聚合活性 ◼ 4.5.3 逐步开环聚合 ◼ 4.5.4 自由基型开环聚合 ◼ 4.5.5 正离子开环聚合 ◼ 4.5.6 负离子开环聚合
44.1环状单体的种类 全碳环烷烃的聚合能力较低,当环烷烃中 的某个碳原子被氧、硫、氮、磷等杂原子或 官能团取代形成杂环化合物后,其聚合能力增 大,它们在适当引发剂或催化剂的作用下可开 环聚合,得到高分子化合物。 重要的环状化合物列于表4-9电 表4-10则列出了不同种类环状单体的聚合类型
4.4.1 环状单体的种类 全碳环烷烃的聚合能力较低，当环烷烃中 的某个碳原子被氧、硫、氮、磷等杂原子或 官能团取代形成杂环化合物后，其聚合能力增 大，它们在适当引发剂或催化剂的作用下可开 环聚合，得到高分子化合物。 ◼ 重要的环状化合物列于表4-9中。 ◼ 表4-10则列出了不同种类环状单体的聚合类型
442环状单体的聚合活性 ■环状单体能否开环聚合,及其聚合能力的大小, 取决于热力学及动力学因素。 ■从热力学角度分析,取决于过程的自由能变化 AG,它与焓变AH及熵变AS值有关 (AG=AH一T4S)。 ■而AH的大小则与环的张力相关 ■环张力主要来源于两个方面,一方面是有键角变 形引起的键角张力,另一方面是非键合原子之间 的相互作用力(后者又称构象张力)
4.4.2 环状单体的聚合活性 ◼ 环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小， 取决于热力学及动力学因素。 ◼ 从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化 ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关 （ΔG ＝ΔH －TΔS）。 ◼ 而ΔH 的大小则与环的张力相关。 ◼ 环张力主要来源于两个方面，一方面是有键角变 形引起的键角张力，另一方面是非键合原子之间 的相互作用力（后者又称构象张力）
442环状单体的聚合活性 ■环张力与环的大小,环中杂原子的种类和数 目,以及碳原子与杂原子间键的强度等有关 元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大,环 张力主要由角张力引起,环张力大而不稳定。 五元和七元环因邻近氢原子的相斥,引起一定的 扭转应力,而带有一些构象张力。 八元以上的环有跨环张力,是由环内氢或其他基 团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。 十一元以上的环,跨环张力消失
4.4.2 环状单体的聚合活性 ◼ 环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数 目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。 ➢ 三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环 张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。 ➢ 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的 扭转应力，而带有一些构象张力。 ➢ 八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基 团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。 ➢ 十一元以上的环，跨环张力消失
442环状单体的聚合活性 环状化合物的张力以内能形式贮存在 环内。 开环聚合时,张力消除或降低,内能 减少,释出聚合热,AH为负值。所以 环张力越大,AG越趋向于负值,聚合倾 向也越大
4.4.2 环状单体的聚合活性 ◼ 环状化合物的张力以内能形式贮存在 环内。 ◼ 开环聚合时，张力消除或降低，内能 减少，释出聚合热，ΔH为负值。所以 环张力越大，ΔG越趋向于负值，聚合倾 向也越大
442环状单体的聚合活性 影响AG值的另一因素为熵变AS值。AS值 可用分子链+CH2两端进行分子内连接和分子 间连接的相对几率之差值来量度。 表示分子之间连接的几率, 分子内连接的几率,即生 即生成线型聚合物的几率 成环状物的几率,与分子 链两端的距离成反比 AS=S-S (4-28) S2为一常数 S1值随n值增大而减少 AS值随n值增大而增大
4.4.2 环状单体的聚合活性 影响ΔG值的另一因素为熵变ΔS值。ΔS值 可用分子链 两端进行分子内连接和分子 间连接的相对几率之差值来量度。 ΔS ＝ S2 － S1 (4-28) CH2 ( ) n 表示分子之间连接的几率， 即生成线型聚合物的几率 S2为一常数 分子内连接的几率，即生 成环状物的几率，与分子 链两端的距离成反比 S1值随n值增大而减少 ΔS值随n值增大而增大
44.2环状单体的聚合活性 ■对三、四元环,虽然AS不利于聚合物生成,但AH 的绝对值大,足以抵偿AS值的不利影响,因此AH 是决定AG值的主要因素 对五、六元环来说,环张力小,且AS对反应也不很 有利,所以AG常为正值,难以开环聚合。 对更大的环,AS与AH的贡献相近。因为AH与AS 均为负值,当温度不高时,G将为负值,热力学 理论上可以聚合。 ■实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热 力学上容易开环聚合的程度为3、4>8>7、5
4.4.2 环状单体的聚合活性 ◼ 对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。 ◼ 对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很 有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。 ◼ 对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学 理论上可以聚合。 ◼ 实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热 力学上容易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5
44.2环状单体的聚合活性 ■1.少量环烷烃可以开环聚合 ■2.杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合 3.对于所有的环,取代基的存在不利聚合
4.4.2 环状单体的聚合活性 ◼ 1. 少量环烷烃可以开环聚合 ◼ 2. 杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合 ◼ 3. 对于所有的环，取代基的存在不利聚合