第九章配位化合物与配位滴定法 【要点】1、配位化合物结构及命名; 价键理论; 3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算; 4、配位滴定曲线 5、金属指示剂的应用原理(封闭、僵化) 6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握(控制酸 度方法的滴定 §9-1配位化合物的组成及命名 组成 1893年维尔纳提出配位理论:认为配合物中有一个金 属离子或原子处于配合物的中央,称为中心离子,在它周围 按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子
第九章 配位化合物与配位滴定法 【要点】1、配位化合物结构及命名； 2、价键理论； 3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算； 4、配位滴定曲线； 5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化） 6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸 度方法的滴定） §9—1配位化合物的组成及命名 一、组成 1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金 属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围 按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子
警称为配位体,中心离子和配位体构成了配合物的内界,写在 方括号内。内界离子与外界离子构成配合物,内界离子称为 配离子,外界离子一般为简单离子。配离子与外界离子以离 子键结合成电中性的配合物。若内界不带电荷,则称为配合 分子。 例如:[Co(NH3)6C13 K3Fe(CN1][Fe(CN)13配离子 中配配 中配配 位 体体 位数 体 位体 位数 内界外界外界内界C0c04配合分子 配合物 配合物
称为配位体，中心离子和配位体构成了配合物的内界，写在 方括号内。内界离子与外界离子构成配合物，内界离子称为 配离子，外界离子一般为简单离子。配离子与外界离子以离 子键结合成电中性的配合物。若内界不带电荷，则称为配合 分子。 [Co(CO)4 ] 配合分子 配离子 3- [Fe (CN)6 ] K3 [Fe(CN)6 ] 中 心 体 配 位 体 配 位 数 外界 内界 配合物 配合物 内界 外界 数 位 配 体 位 配 体 心 中 例如：[Co(NH3 )6 ]Cl3
1、中心离子:具有空的价电子轨道的金属阳离子,一般为过 警渡金属离子或原子及一些高氧化数的非金属元素。 P292表9-1 如:Fe3+、Co2+、Ni2、Cu2+、Zn2+ Fe、Ni、Si(IV)B(Ⅲ 2、配位体:可以是简单阴离子,也可以是多原子离子或中性 分子。在配位体中,与中心离子直接结合的原子称为配位原 子。配位原子必须具有孤电子对,一般位于周期表右上方IVA、 VA、ⅥIA、ⅥIIA电负性较强的非金属原子 单齿配位体:只有一个配位原子的配位体。 如:NH2、CN、一NO2-(硝基)、一ONO-(亚硝酸) NCS-(异硫氰根)、一SCN(硫氰根) 多齿配位体:含有两个或两个以上配位原子的配位体, 如:乙二胺(简写en)(双齿) (六齿) 草酸根
1、中心离子：具有空的价电子轨道的金属阳离子，一般为过 渡金属离子或原子及一些高氧化数的非金属元素。 P292表9-1 如： Fe3＋ 、Co2＋ 、Ni2＋ 、Cu2＋ 、Zn2＋ 、 Fe、Ni、Si（IV）B（Ⅲ） 2、配位体：可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性 分子。在配位体中，与中心离子直接结合的原子称为配位原 子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVA、 VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。 单齿配位体：只有一个配位原子的配位体。 如：NH3、CN－、－NO2 －（硝基）、－ONO－（亚硝酸）、 －NCS－（异硫氰根）、－SCN－（硫氰根） 多齿配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体， 如：乙二胺 （简写en） （双齿） （ 六齿） 草酸根 O－C－C－O O O
常见的配体见P293表9-2 螯合物:由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构 的配合物。形成的环为螯环,以五元环和六元环最稳定。 配位数:直接同中心离子结合的配位原子的总数,一般为 偶数。 目前已知形成体的配位数有1到14,其中最常见的配位数为6 影和4 对单基配位体中心离子的配位数=配位体的数目如 [Cu(NH3)424个 对多基配位体中心离子的配位数=配位体的数目×该 配位体的基数(齿数) 如:[Cu(en)。]2 2×2=4个 Co (en)2(N20) Cl]SCN 2×2+1+1=6个
常见的配体见P293 表9－2 螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构 的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。 3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为 偶数。 目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6 和4。 对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如： [Cu（NH3）4 ] 2+ 4个 对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目×该 配位体的基数（齿数） 如：[Cu（en）2 ] 2+ 2×2=4个 [Co（en）2（N2 O）Cl]SCN 2×2+1+1 = 6个
4.配离子的电荷 在配合物中,绝大多数是配离子形成的配盐。中心体和 配体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如:[Fe(CN)63的电荷为+3+(-1)×6=-3 KA[Fe(CN)。中配离子的电荷数可根据Fe是2+和6个CN电荷 影的代数和判定为-4,也可根据配合物的外界离子(4个K+)电 荷 数判定[Fe(CN)6]4的电荷数为-4。也可以根据外界有4个K+ 可知[Fe(CN)6]4-是—4价的,从而推断中心离子是Fe2 练习 填写下列表格并命名表格中的配合物
4. 配离子的电荷 在配合物中，绝大多数是配离子形成的配盐。中心体和 配体电荷的代数和即为配离子的电荷。 例如： [Fe(CN)6 ] 3- 的电荷为+3+（-1）×6＝-3 K4 [Fe (CN)6 ]中配离子的电荷数可根据Fe是2+和6个CN-电荷 的代数和判定为-4，也可根据配合物的外界离子(4个K＋)电 荷 数判定[Fe(CN)6 ] 4—的电荷数为-4。也可以根据外界有4个K＋ ， 可知[Fe(CN)6 ] 4— 是—4价的，从而推断中心离子是Fe2+ 。 练习： 填写下列表格并命名表格中的配合物
项目 配配位数配体数中心体配位 配合物 体 氧化数原子 [Ag(NH3)21C1 NH3 2 +1 [Cu(NH3)4] NH IFe(COl CO 4564 2456 +2 0 [CoC1.(NH,) +3 NNC—NmN TPt(en)lcl en +2
项目 配合物 配 体 配位数 配体数 中心体 氧化数 配位 原子 [Ag(NH3 )2 ]Cl NH3 2 2 ＋1 N [Cu(NH3 )4 ]SO4 NH3 4 4 ＋2 N [Fe(CO)5 ] CO 5 5 0 C [CoCl 3 (NH3 )3 ] NH3 Cl- 6 6 ＋3 N Cl [Pt(en)2 ]Cl 2 en 4 2 ＋2 N
、命名 1、总体原则:与无机化合物相似,先阴离子后阳离子。 ≥如:NaC1 氯化钠 [Cr(NH3)6]C13三氯化六氨合铬(II).“某化某” 硫酸钠 [Cu(NH3)4S04硫酸四氨合铜(ID)..“某酸某” 、内界配离子的命名 1)内界配离子的命名顺序 配位体数(中文数字)→配位体名称→“合”→中心离子 (原子)名称→中心离子(或原子)氧化数(罗马数字)。 (2)配位体的命名 有多种配位体时,不同配位体间用“·”隔开。 Ⅱ、配位体的命名顺序
二、命名 1、总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。 如：NaCl 氯化钠 [Cr (NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬(III)… “某化某” Na 2 SO4 硫酸钠 [Cu (NH3)4] SO4 硫酸四氨合铜(II)… “某酸某” 2、内界配离子的命名 （1）内界配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）→配位体名称→“合”→中心离子 （原子）名称→中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。 （2）配位体的命名 Ⅰ、有多种配位体时，不同配位体间用“·”隔开 。 Ⅱ、配位体的命名顺序
原则:①先离子→后分子,先无机配体→后有机配体。 如:K[PtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 [PtCl(en) 四氯·一乙二胺合铂(Ⅳ) ②同类型:按配位原子元素符号英文字母顺序 如:[Co(NH3)5H20C13三氯化五氨一水合钴(II ③同类配体同一配位原子时,将含较少原子数的配体排在前 面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2O)(Py)]C1氯化硝基·氨羟氨·吡啶合铂 ④配体化学式相同但配位原子不同,(-SCN,-NCS)时,则按 配位原子元素符号的字母顺序排列,且名称也不同 如:-NO 硝基 lono 亚硝酸根 scn 硫氰根 -NCS 异硫氰根 见P295常见配合物命名
原则： ①先离子→后分子，先无机配体→后有机配体。 如： K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 [PtCl4(en)] 四氯·一乙二胺合铂（Ⅳ） ②同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序 如：[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) ③同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前 面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂 (II) ④配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按 配位原子元素符号的字母顺序排列，且名称也不同。 如：—NO2 硝基 —ONO 亚硝酸根 —SCN 硫氰根 —NCS 异硫氰根 见P295 常见配合物命名
§9-2配位化合物的价键理论 价键理论:中心离子与配位体之间的化学键是配位键, 是由中心离子M提供空的杂化了的价电子轨道,接受配位体L 提供的孤电子对,形成σ配键M←L;配位键的本质是共价性 的;为了提高成键能力,中心离子的空轨道在成键过程中进 行各种类型的杂化,杂化轨道的类型决定着配合物的空间构 型。根据参与杂化的轨道能级不同,配合物分为外轨型和内 形轨型两种 价键理论能够说明: 1、配合物的配位数, 几何构型 3、磁矩及反应活性 外轨型配合物:中心离子提供最外层的ns,m,m轨道 杂化成键 【特点】内层电子排布不发生变化,未成对的d电子尽可能分 占轨道而自旋平行,故高自旋,顺磁性,且未成对电子越多 磁矩越大,又由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂化成 建,故配合物稳定性小
§9—2配位化合物的价键理论 价键理论：中心离子与配位体之间的化学键是配位键， 是由中心离子M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配位体L 提供的孤电子对，形成σ配键M←L；配位键的本质是共价性 的；为了提高成键能力，中心离子的空轨道在成键过程中进 行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定着配合物的空间构 型。根据参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内 轨型两种。 价键理论能够说明： 1、 配合物的配位数， 2、几何构型， 3、 磁矩及反应活性。 一、外轨型配合物：中心离子提供最外层的ns、np、nd轨道 杂化成键。 【特点】内层电子排布不发生变化，未成对的d电子尽可能分 占轨道而自旋平行，故高自旋，顺磁性，且未成对电子越多， 磁矩越大，又由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂化成 键，故配合物稳定性小
【杂化类型】spSp2sp3sp3d2 例如:1、[Ag(NH2),+配位数2 Ag 4d 05s A 4d10 p 要提供2个空轨道接受N提供的孤对电子,实验发现2个0配键 性质完全相同。 即:Ag+以5s和一个5p轨道杂化成两个等性的sp杂化轨道 LAg (NH)2 4d10NH3↑1NH sp杂化直线型 2、[Ni(NH2)42配位数为4 Ni 3d84s2 Ni2+0oo○○OO 3di 4 4p
【杂化类型】sp sp2 sp3 sp3d 2 例如：1、[Ag（NH3）2 ] + 配位数2 Ag 4d105s1 Ag+ ○ ○○○ 4d10 5s 5p 要提供2个空轨道接受N提供的孤对电子，实验发现2个σ配键 性质完全相同。 即：Ag+以5s和一个5p轨道杂化成两个等性的sp杂化轨道。 [Ag（NH3）2 ] + 4d10 .NH3 ↑↑ .NH3 sp杂化 直线型 2、[Ni（NH3）4 ] 2+ 配位数为4 Ni 3d84s2 Ni2+ ○ ○○○ 3d8 4s 4p
