无机化学课程（96学时）（支撑毕业要求3、6、7）课程目标：课程目标1.在高中化学知识基础上，通过学习化学基础理论、基本知识，掌握化学反应的一般规律和基本化学计算方法，获得分析问题、解决问题的能力。课程目标2.以辩证唯物主义为指导，阐明无机化学的基本原理，揭示无机化学中的对立统一规律、主要矛盾与次要矛盾、量变引起质变等规律，引导学生树立正确的世界观、人生观、价值观。在教学过程中，充分调动学生学习的参与度和主动性，引导学生科学思维，培养学生积极的思辨能力。课程目标3.在学习实践中学生能够主动进行反思，并能在反思中改进学习方法、提高学习效果。逐渐完成从中学到大学在学习方式上的过渡，同时学生在听课、查阅参考书、自学等方面都有一个突跃。第6章分子结构和共价键理论【学习目标与要求】1、学习目标（1）价值目标：能以辩证唯物主义为指导阐释对立统一规律，主要矛盾和次要矛盾，树立正确的世界观、人生观和价值观。【课程自标2）（2）知识目标：了解共价键理论发展，掌握杂化轨道、分子轨道理论要点，掌握同核双原子分子轨道式及能级图，具备分子结构及共价键理论基本素养。课程目标1】【课程目标2】（3）能力目标：能用所学理论分析简单双原子分子磁性、健级及稳定性。【课程目标1】【课程目标3】2、学习要求理解并掌握共价键的方向性和饱和性，掌握杂化轨道、分子轨道理论要点，学会利用分子轨道理论判断简单分子健级及稳定性。（课程自标1】课程目标2]【教学重点与难点】1、教学重点1）共价键的本质，共价键的饱和性和方向性，杂化轨道类型，分子轨道能级图，分子轨道式，分子间力。【课程目标1】【课程目标2】2）杂化轨道理论，0键和元键特征，成键与反键轨道，价层电子对互斥理论，极化作用。【课程目标1】【课程目标2】【课程目标3】2、教学难点
无机化学课程（96学时） （支撑毕业要求 3、6、7） 课程目标： 课程目标 1. 在高中化学知识基础上，通过学习化学基础理论、基本知识， 掌握化学反应的一般规律和基本化学计算方法，获得分析问题、解决问题的能力。 课程目标 2. 以辩证唯物主义为指导，阐明无机化学的基本原理，揭示无机 化学中的对立统一规律、主要矛盾与次要矛盾、量变引起质变等规律，引导学生 树立正确的世界观、人生观、价值观。在教学过程中，充分调动学生学习的参与 度和主动性，引导学生科学思维，培养学生积极的思辨能力。 课程目标 3. 在学习实践中学生能够主动进行反思，并能在反思中改进学习 方法、提高学习效果。逐渐完成从中学到大学在学习方式上的过渡，同时学生在 听课、查阅参考书、自学等方面都有一个突跃。 第 6 章 分子结构和共价键理论 【学习目标与要求】 1、学习目标 （1）价值目标：能以辩证唯物主义为指导阐释对立统一规律，主要矛盾和 次要矛盾，树立正确的世界观、人生观和价值观。【课程目标2】 （2）知识目标：了解共价键理论发展，掌握杂化轨道、分子轨道理论要点， 掌握同核双原子分子轨道式及能级图，具备分子结构及共价键理论基本素养。【课 程目标1】【课程目标2】 （3）能力目标：能用所学理论分析简单双原子分子磁性、健级及稳定性。 【课程目标1】【课程目标3】 2、学习要求 理解并掌握共价键的方向性和饱和性，掌握杂化轨道、分子轨道理论要点， 学会利用分子轨道理论判断简单分子健级及稳定性。【课程目标1】【课程目标 2】 【教学重点与难点】 1、教学重点 1）共价键的本质，共价键的饱和性和方向性，杂化轨道类型，分子轨道能 级图，分子轨道式，分子间力。【课程目标1】【课程目标2】 2）杂化轨道理论，σ 键和π 键特征，成键与反键轨道，价层电子对互斥 理论，极化作用。【课程目标1】【课程目标2】【课程目标3】 2、教学难点
共价键的本质，分子轨道能级图，分子轨道式，价层电子对互斥理论，极化作用【课程目标1】【课程目标2】【教学方法】讲授法、问题式教学法、情境式教学法、案例式教学法、启发式教学法等。【课程目标1】【课程目标2】【课程目标3】【教学手段】多媒体、雨课堂。【课程目标2】【教学过程】第六章分子结构和共价键理论6.1、路易斯理论1916年，美国的Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。H例如:H"+.H=H:H2通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成共价键。又如：HH+-CEH1:H2OHO:HNHHNHLewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3，PCls等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难：eICC1BCl3:PPCscr-B:cl6.2、价键理论（ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子Hz，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。1.氢分子中的化学键量子力学计算表明，两个具有1s'电子构型的H彼此靠近，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低
共价键的本质，分子轨道能级图，分子轨道式，价层电子对互斥理论，极化 作用【课程目标1】【课程目标2】 【教学方法】讲授法、问题式教学法、情境式教学法、案例式教学法、启发 式教学法等。【课程目标 1】【课程目标 2】【课程目标 3】 【教学手段】多媒体、雨课堂。【课程目标 2】 【教学过程】 第六章 分子结构和共价键理论 6.1、路易斯理论 1916 年，美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构 的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是 通过共用电子对来实现。 通过共用一对电子，每个 H 均成为 He 的电子构型，形成共价键。又如： Lewis 的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X 比较小的元素之 间原子的成键事实。但 Lewis 没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释 BCl3，PCl5 等 未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难： 6.2、价键理论(Valence Bond Theory) 1927 年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2，解决了两个氢原子之 间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。 1. 氢分子中的化学键 量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近，两个 1s 电子以自旋相反的方式 形成电子对，使体系的能量降低
横坐标：H原子间距离纵坐标：体系的势能V，且以竹一α为纵坐标的势能零点。H图中可以看出，r=，时，值最小,为:V=-D(D>0,-D0,吸热，即破坏H2的键要吸热（吸收能量），此热量D的大小与H2分子中的键能有关。计算还表明，若两个1s电子保持以相同自旋的方式，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。H2中的化学键可以认为是电子自旋相反成对，使体系的能量降低。从电子云角度考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区，两核吸引核间负电区，使H结合在一起。如图：由电子云重登形成的负电区域2.价键理论将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)1）共价键的形成A，B两原子各有一个成单电子，当A，B相互接近时，两患子以自旋相反的方式结成患子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。例如：H2中，可形成一个共价键。HCI分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢？已知N原子的电子结构：2s?2p000秒2p2每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子，N与N原子之间可形成三个共价键。写成：
H < 0，表示由 2H 形成 H2 时，放出热量。相反过程： 吸热，即破坏 H2 的键要吸热(吸收能量)，此热量 D 的大小与 H2 分子中的键能有关。 计算还表明，若两个 1s 电子保持以相同自旋的方式，则 r 越小，V 越大。此时，不形成 化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。 H2 中的化学键可以认为是电子自旋相反成对，使体系的能量降低。从电子云角度考虑， 可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区，两核吸 引核间负电区，使 H 结合在一起。如图： 2. 价键理论 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法) 1) 共价键的形成 A，B 两原子各有一个成单电子，当 A，B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电 子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对 电子则形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因 此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。 例如：H2 中，可形成一个共价键。HCl 分子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢？已 知 N 原子的电子结构：2s22p3 每个 N 原子有三个单电子，所以形成 N2 分子，N 与 N 原子之间可形成三个共价键。写 成：
:N=N:或N=N000考察CO分子：C2s*2p2OON02s*2pt形成CO分子时，与N，相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键，不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性：C和O各出一个2p轨道，重叠，而其中的电子是由0单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，CO可表示成：：C三O：配位键形成条件：一种原子中有对电子，而另一原子中有可与对电子所在轨道想互惠叠的穿轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到，如CH4：电子激发000000HC2p2pC原子：2s22p22s2s中一个电子跃迁到空的2p轨道中（注：需要吸收能量！），称为激发。则形成CH4分子时，C与4个H成键。这将比形成2个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。同样，对PCIs的分子成键也容易解释了：1000oT00激发013d000激发后，有5个单电子，与?3p5个C1形成共价键！2）共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定（包括原有的和激发而生成的。例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键：C最多能与H形成4个共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性
形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键. 不同之处是，其中 一对电子在形成共价键时具有特殊性：C 和 O 各出一个 2p 轨道，重叠，而其中的电子 是由 O 单独提供的。 这样的共价键称为共价配位键。于是，CO 可表示成： 配位键形成条件：一种原子中有对电子，而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的 空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。 在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到，如 CH4： C 原子：2s22p2 2s 中一个电子跃迁到空的 2p 轨道中(注：需要吸收能量！)，称为激发。 则形成 CH4 分子时，C 与 4 个 H 成键。这将比形成 2 个共价键释放更多的能量，足以 补偿激发时吸收的能量。 同样，对 PCl5 的分子成键也容易解释了： 2) 共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定(包括原有的和激发而生成的。例如：O 有两个单电 子，H 有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成 2 个共价键；C 最多能与 H 形成 4 个共价键。 原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性
各原子轨道在空间分布是周定的，为了满足轨道的最太惠叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。例：HCISP2CI的3pz和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。Cl2分子，也要保持对称性和最大重叠：PaP2而不能如此重叠：破坏了对称性3）共价键的键型成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：a)g键α键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。如HC1分子中的3p和1sCl,中的3p和3p的成键一种形象化描述：o键是“头碰头”重叠b)元键元键特点：成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形惠合，但符号相反。如：两个2Pz沿z轴方向重叠：1805YOZ平面是成键轨道的节面，通过键轴。则元键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称（图形相同，符号相反）。为“肩并肩重叠
各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要 具有方向性。例：HCl Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，要沿着 z 轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有 的对称性。Cl2 分子，也要保持对称性和最大重叠： 而不能如此重叠：破坏了对称性 3) 共价键的键型 成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两 种： a) 键 键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键轨道对 键轴呈圆柱型对称，或键轴是 n 重轴。 b) π 键 π 键特点：成键轨道围绕键轴旋转 180°时，图形重合，但符号相反。如：两个 2Pz 沿 z 轴 方向重叠： YOZ 平面是成键轨道的节面，通过键轴。则 π 键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对 称 (图形相同，符号相反)。为“肩并肩”重叠
000N2分子中：PxPyPz两个原子沿z轴成键时，Pz与Pz“头碰头”形成a键，此时，Px和Px，Py和Py以“肩并肩”重叠，形成元键。1个键，2个元键。4)键参数化学键的形成情况，完全可由量子力学的计算得出，进行定量描述。但通常用几个物理量加以描述，这些物理量称为键参数。a).键能AB(g)—A(g) +B(g) △H=EAB=DAB对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：Hla+NHaaDi=435.1KJmorNHaHa+NH(D2-397.5KJ.morNHaoNHz—H+NaD,-338.9KJ.mol三个 D 值不同，而且：FEx=(D;+D+D)3=390.5K mol） 另外，E 可以表示键的强度， E大，则键强。b)键长分子中成键两原子之间的距离，叫键长，一般键长越小，键越强。例如：键长/pm键能/KJ.mol1C-C154345.6C=C133602.0C=C120835.1另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等，例如，CH3OH中和C2Ho中均有C-H键，而它们的键长和键能不同。sl.键角是分子中键与键之间的夹角（在多原子分子中才涉及键角)。如，H2S分子，H-S-H的键角为92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形：又如：CO2中，O-C-O的键角为180°，则CO2分子为直线形。因而，是决定分子几何构型的重要因素。6.3杂化轨道理论价键理论简单明了地阐述了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间构型时却遇到了困难。以甲烷（CH4）分子为例，经实验测知CH4为正四面体结构，四个C一H键完全相同（键长和键能都相等）。其键角均为109.5。C原子的外层电子构型为2s?2px2pyl，按照这个结构，C原子只能提供2个未成对电子，与H
N2 分子中： 两个原子沿 z 轴成键时，Pz 与 Pz “头碰头”形成键，此时，Px 和 Px，Py 和 Py 以“肩并肩”重叠，形成 π 键。 1 个键，2 个 π 键。 4) 键参数 化学键的形成情况，完全可由量子力学的计算得出，进行定量描述。但通常用几个物理量 加以描述，这些物理量称为键参数。 a) 键能 AB(g) —— A(g) + B(g) △H = EAB = DAB 对于双原子分子，解离能 DAB等于键能 EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与 键能的区别与联系，如 NH3： 三个 D 值不同，而且： 另外，E 可以表示键的强度，E 大，则键强。 b) 键长 分子中成键两原子之间的距离，叫键长，一般键长越小，键越强。例如： 另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等. 例如，CH3OH 中和 C2H6 中 均有 C-H 键，而它们的键长和键能不同。 c) 键角 是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。如，H2S 分子，H-S-H 的键 角为 92°，决定了 H2S 分子的构型为“V”字形；又如：CO2 中，O-C-O 的键角为 180°， 则 CO2 分子为直线形。因而，是决定分子几何构型的重要因素。 6.3 杂化轨道理论 价键理论简单明了地阐述了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和 性，但在解释一些分子的空间构型时却遇到了困难。 以甲烷（CH4）分子为例，经实验测知 CH4 为正四面体结构，四个 C—H 键完全相同（键长和键能都相等）。其键角均为 109.5o。C 原子的外层电子构型为 2s22px 12py 1，按照这个结构，C 原子只能提供 2 个未成对电子，与 H
原子形成两个C一H键，而且键角应该都是90°，显然与实验结果不符。为解决以上矛盾，1931年鲍林在价键理论基础上提出杂化轨道理论，6.3.1杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（波函数）不是原来的纯粹的s轨道或P轨道，而是若于个不同类型的、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数自的能量完全相同的新的原子轨道一杂化轨道，以满足成键需要。下面以CH4分子的形成过程加以说明。2p2psp杂化D0002s激发4.0000041C的原子轨道C原子的外层电子构型为2s2px2pyl。在与H原子结合时，2s上一个电子被激发到2pz轨道上，激发需要的能量则由分子形成过程中放出的能量予以补偿。激发态C原子的四个能量相近的单电子轨道2s，2px，2py及2pz轨道经叠加混杂、重新组合成四个能量完全相等图6-3sp杂化轨道新的轨道。这种重新组合的过程称为"杂化（hybridization）”，组成的新的轨道称“杂化轨道（hybridorbital）”。C原子的一个s轨道和3个p轨道杂化而成，故称为sp杂化轨道。09.53这些sp杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。但四个sp3轨道完全等同（形状一样，能量相等），由于相互之间的斥力要达到最小，所以四个轨道方向指向图6-4CH分子构型正四面体的四个顶角（见图6-3）。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，因此杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子稳定性增强。四个H原子的1s轨道沿着四个sp3杂化轨道方向分别与之重叠，形成四个s一spα键，从而形成CH4分子。杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。这就决定了CH4的空间为正四面体，四个C一H键间的夹角为109.5°（如图6-4）。杂化轨道理论要点归纳如下：·孤立的原子的原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道，只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才发生杂化：）只有中心原子中能量相近的轨道才有可能发生杂化；能量相近的轨道常见的有ns?np,ns npnd,(n-1)d ns np;
原子形成两个 C－H 键，而且键角应该都是 90o，显然与实验结果不符。为解决以上矛盾， 1931 年鲍林在价键理论基础上提出杂化轨道理论。 6.3.1 杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（波函数）不 是原来的纯粹的 s 轨道或 p 轨道，而是若干个不同类型的、能量相近的原子轨道经叠加混 杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子 轨道——杂化轨道，以满足成键需要。 下面以 CH4 分子的形成过程加以说明。 C 的原子轨道 C 原子的外层电子构型为 2s22px 12py 1。在与 H 原子结合时，2s 上一 个电子被激发到 2pz 轨道上，激发需要的能量则由分子形成过程中 放出的能量予以补偿。激发态 C 原子的四个能量相近的单电子轨道 2s，2px，2py 及 2pz轨道经叠加混杂、重新组合成四个能量完全相等 新的轨道。这种重新组合的过程称为“杂化（hybridization）”，组成 的新的轨道称 “杂化轨道（hybrid orbital）”。C 原子的一个 s 轨道和 3 个 p 轨道杂化而成，故 称为 sp3 杂化轨道。 这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同 于p轨道。但四个sp3 轨道完全等同（形状一样，能量相等）， 由于相互之间的斥 力要达到最小，所以四个轨道方向指向 正四面体的四个顶 角（见图 6-3）。由于杂化轨道的电子云 分布更为集中，因此 杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强，故形成 CH4 分子后体系能量降低， 分子稳定性增强。四个 H 原子的 1s 轨道沿着四个 sp3 杂化轨道方向分别与之重叠，形成四 个 s－sp3 σ 键，从而形成 CH4 分子。杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。 这就决定了 CH4 的空间为正四面体，四个 C－H 键间的夹角为 109.5 o（ 如图 6-4）。 杂化轨道理论要点归纳如下： ⚫ 孤立的原子的原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道，只有当原子相互结合形成分 子需要满足原子轨道的最大重叠时，才发生杂化； ⚫ 只有中心原子中能量相近的轨道才有可能发生杂化；能量相近的轨道常见的有 ns np，ns np nd，（n-1）d ns np； 图 6-3 sp3杂化轨道 图 6-4 CH4分子构型
杂化前后轨道数目相等，即n个原子轨道经杂化后得到n个能新的杂化轨道：·杂化后的轨道形状发生了改变，一头大一头小，使杂化轨道比杂化前的原子轨道具有更强的成键能力：不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同6.3.2杂化轨道的类型根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分为以下几类。（1）sp杂化能量相近的1个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成两个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道都含1/2的s成分和1/2的p成分，轨道夹角为180°（见表6-1），分子呈直线型。例如，实验测得BeCl2是直线型共价分子，Be原子位于分子的中心位置，可见Be原子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与CI原子成键，这两个轨道就是sp杂化轨道。从基态Be原子的电子层结构看（1s22s2），Be原子没有未成对电子，所以，Be原子首先必需将一个2s电子激发到空的2p轨道上去，再以一个2s原子轨道和一个2p原子轨道形成sp杂化轨道，与CI成键：激发SP杂化2s(4)5:0:0O(2) sp2Be原子轨道2个sp杂化轨道杂化能量相近的一个ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化称为sp?杂化，每个sp2杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120°，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点（见表6-1)。BF3分子结构就是这种杂化类型的例子。硼原子的电子层结构为1s?2s2p，为了形成3个c键，硼的1个2s电子要先激发到2p的空轨道上去，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道。22p2s2500sp杂化微发000TB的原子轨道3个SP3杂化轨道硼以三个sp2杂化轨道与氟的2p轨道重叠，形成3个等价的c键，所以BF3分子的空间构型是平面三角形（见表6-1）。（3）sp杂化能量相近的一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。每个sp
⚫ 杂化前后轨道数目相等，即 n 个原子轨道经杂化后得到 n 个能新的杂化轨道； ⚫ 杂化后的轨道形状发生了改变，一头大一头小，使杂化轨道比杂化前的原子轨道具 有更强的成键能力； ⚫ 不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同。 6.3.2 杂化轨道的类型 根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分为以下几类。 （1）sp 杂化 能量相近的 1 个 ns 轨道和一个 np 轨道杂化，可形成两个等价的 sp 杂化轨 道。每个 sp 杂化轨道都含 1/2 的 s 成分和 1/2 的 p 成分，轨道夹角为 180°（见表 6-1），分 子呈直线型。 例如，实验测得 BeCl2 是直线型共价分子，Be 原子位于分子的中心位置，可见 Be 原子应以 两个能量相等成键方向相反的轨道与 Cl 原子成键，这两个轨道就是 sp 杂化轨道。从基态 Be 原子的电子层结构看（1s22s2），Be 原子没有未成对电子，所以，Be 原子首先必需将一个 2s 电子激发到空的 2p 轨道上去，再以一个 2s 原子轨道和一个 2p 原子轨道形成 sp 杂化轨道， 与 Cl 成键： （2）sp2 杂 化 能量相 近的一 个 ns 原子轨道与两个 np 原子轨道的杂化称为 sp2 杂化，每个 sp2 杂化轨道都含 1/3 的 s 成 分和 2/3 的 p 成分，轨道夹角为 120°，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点（见表 6- 1）。BF3 分子结构就是这种杂化类型的例子。硼原子的电子层结构为 1s22s 22p1，为了形成 3 个键，硼的 1 个 2s 电子要先激发到 2p 的空轨道上去，然后经 sp2 杂化形成三个 sp2 杂化轨 道。 B 的原子轨道 3 个 SP3杂化轨道 硼以三个 sp2 杂化轨道与氟的 2p 轨道重叠，形成 3 个等价的键，所以 BF3 分子的空间构型 是平面三角形（见表 6-1）。 （3）sp3 杂化 能量相近的一个 ns 原子轨道和三个 np 原子轨道参与杂化的过程。每个 sp3 Be 原子轨道 2 个 sp 杂化轨道
杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，这4个杂化轨道在空间的分布如图（9-10）所示，轨道之间的夹角为109.5。除CH4分子外，等CCI4、、SiH4、CIO4等分子和离子也是采用杂化方式成键的。在一些高配位的分子中，还常有部分d轨道参加杂化。例如，PCls中P的价电子构型是3s?3p，要形成5个键，就必须将1个3s电子激发到3d空轨道上去，组成sp3d杂化轨道参与成键。有d轨道参与的杂化形式在配合物中很普遍，有关内容参考下一节配位化合物的价键理论。（4）等性杂化和不等性杂化前面讲过的杂化方式中，参与杂化的轨道均是含有未成对电子的原子轨道，杂化后所得的每个新的原子轨道的能量、成分都相同，其成键能力也相同，这样的杂化方式称为等性杂化。如果中心原子有未成对电子的原子轨道参与了杂化，杂化后的每个新的原子轨道的能量不等、成分也不完全相同，这类杂化称为不等性杂化。NH3和H2O分子就属于这一类。氮原子的价电子构型为2s-2px2py2pz，在形成NH分子时，氮的一个2s和三个2p轨道发生sp杂化，得到了四个sp杂化轨道，其中有三个sp温电子对10445°1杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个H原子的1s电子形成三个α键，另外一个图6-5NH3和H20水分子的空间结构sp’杂化轨道则被孤电子对所占据，由于孤电子电子云较肥大，含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5，所以NH3分子呈三角锥形（见图6-5a）。另外，氮族的氢化物和卤化物也多形成三角锥形的空间结构。同样，H2O分子中的O原子也是采取Sp3不等性杂化，但由于两个Sp3杂化轨道分别被孤电子对占据，因此，对其它两个成键轨道的斥力更大，使H20分子的键角减小到104.5°，形成V形结构（图6-5b）。H2S、OF2、SCl2等分子也都具有类似的结构。以上介绍了s轨道和p轨道的三种杂化形式，现简要归纳于表6-1中。表6-1s-p杂化轨道和分子构型sp2sp3杂化类型sp直线形平面三角形正四面体杂化轨道构型hpe化eTPRIC0001孤对电子对数2
杂化轨道都含有 1/4 的 s 成分和 3/4 的 p 成分，这 4 个杂化轨道在空间的分布如图（9-10） 所示，轨道之间的夹角为 109.5。除 CH4 分子外，等 CCl4、SiH4、ClO4 -等分子和离子也是 采用杂化方式成键的。 在一些高配位的分子中，还常有部分 d 轨道参加杂化。例如，PCl5 中 P 的价电子构型是 3s23p3， 要形成 5 个键，就必须将 1 个 3s 电子激发到 3d 空轨道上去，组成 sp3d 杂化轨道参与成 键。有 d 轨道参与的杂化形式在配合物中很普遍，有关内容参考下一节配位化合物的价键理 论。 （4）等性杂化和不等性杂化 前面讲过的杂化方式中，参与杂化的轨道均是含有未成对电子的原子轨道，杂化后所得的每 个新的原子轨道的能量、成分都相同，其成键能力也相同，这样的杂化方式称为等性杂化。 如果中心原子有未成对电子的原子轨道参与了杂化，杂化后的每个新的原子轨道的能量不 等、成分也不完全相同，这类杂化称为不等性杂化。NH3 和 H2O 分子就属于这一类。 氮原子的价电子构型为 2s22px 12py 12pz 1，在 形成 NH3 分子时，氮的 一个 2s 和三个 2p 轨道发生 sp3 杂化，得 到了四个 sp3 杂化轨道，其中有三个 sp3 杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个 H 原子的 1s 电子形成三个 σ 键，另外一个 sp3 杂化轨道则被孤电子对所占据，由于孤 电子电子云较肥大，含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压， 成键后键角小于 109.5°，所以 NH3 分子呈三角锥形（见图 6-5a）。另外，氮族的氢化物和卤 化物也多形成三角锥形的空间结构。 同样，H2O 分子中的 O 原子也是采取 sp3 不等性杂化，但由于两个 sp3 杂化轨道分别被孤电 子对占据，因此，对其它两个成键轨道的斥力更大，使 H2O 分子的键角减小到 104.5，形成 V 形结构（图 6-5b）。H2S、OF2、SCl2 等分子也都具有类似的结构。 以上介绍了 s 轨道和 p 轨道的三种杂化形式，现简要归纳于表 6-1 中。 表 6-1 s-p 杂化轨道和分子构型 杂化类型 sp sp2 sp3 杂化轨道构型 直线形 平面三角形 正四面体 孤对电子对数 0 0 0 1 2 图 6-5 NH3 和 H2O 水分子的空间结构
分子构型CH4, CCl4实例BeCl, CO2BF3, SO3NH3,PH3H20SiCl4键角180°1200109.5°107.50104.50分子极性非极性非极性非极性极性极性例6-1用VSEPR理论判断CO2、SO2、NF;和Is的空间构型，并指出其中心原子的杂化轨道类型：解：分子孤电子对n杂化轨道类型分子空间构型VP=m+nVP空间排布20直线形直线形CO2sp13sp2SO2V形平面三角形sp314NF3正四面体形三角锥形2I35sp'd直线形三角双锥形杂化轨道理论很好地说明了共价分子中形成的化学键以及共价分子的空间构型。但是，对于个新的或人们不熟悉的简单分子，其中心原子的原子轨道的杂化形式往往是未知的，因而就无法判断其分子空间构型。这时，人们往往先用VSEPR理论预测其分子空间构型，而后通过价电子对的空间排布确定中心原子杂化类型，再确定其成键状况。6.4价层电子互斥理论分子的键参数如键长、键角一般通过实验测定，从而确定分子的构型。简单分子的构型也可以通过价层电子互斥理论进行预测。价层电子对互斥理论（valence-shellelectron-pairrepulsion，简称为VSEPR理论）最初是在1940年由西奇维克（Sidgwick）和鲍威尔（Powell）提出的，后经吉利斯皮（Gillespie）和尼霍姆（Nyholm）的发展而形成，是一种较为简单又能比较正确地判断分子几何构型的理论。现将这一理论的基本要点介绍如下。6.4.1VSEPR理论基本要点价层电子对互斥理论认为：。共价分子（或离子）可以通式AX㎡表示，其中A为中心，X为配位原子或含有一个配位原子的基团（同一分子中可有不同的X），m为配位原子提供的电子个数（即中心的成键电子对数*2)，中心A价电子对的数目用VP表示。中心原子A的价电子总数+m-离子电荷数VP-(6-1)2若计算结果不为整数，则应进为整数。例如NO2
分子构型 实例 BeCl2, CO2 BF3, SO3 CH4, CCl4 SiCl4 NH3, PH3 H2O 键角 180o 120o 109.5o 107.5o 104.5o 分子极性 非极性 非极性 非极性 极性 极性 例 6-1 用 VSEPR 理论判断 CO2、SO2 、NF3和 I3 -的空间构型，并指出其中心原子的杂化轨道类型： 解： 分子 孤电子对 n VP = m + n VP 空间排布 杂化轨道类型 分子空间构型 CO2 0 2 直线形 sp 直线形 SO2 1 3 平面三角形 sp2 V 形 NF3 1 4 正四面体形 sp3 三角锥形 I3 - 2 5 三角双锥形 sp3 d 直线形 杂化轨道理论很好地说明了共价分子中形成的化学键以及共价分子的空间构型。但是，对于 一个新的或人们不熟悉的简单分子，其中心原子的原子轨道的杂化形式往往是未知的，因而 就无法判断其分子空间构型。这时，人们往往先用 VSEPR 理论预测其分子空间构型，而后 通过价电子对的空间排布确定中心原子杂化类型，再确定其成键状况。 6.4 价层电子互斥理论 分子的键参数如键长、键角一般通过实验测定，从而确定分子的构型。简单分子的构型也可 以通过价层电子互斥理论进行预测。价层电子对互斥理论（valence-shell electron-pair repulsion， 简称为 VSEPR 理论）最初是在 1940 年由西奇维克（Sidgwick）和鲍威尔（Powell）提出的， 后经吉利斯皮（Gillespie）和尼霍姆（Nyholm）的发展而形成，是一种较为简单又能比较正 确地判断分子几何构型的理论。现将这一理论的基本要点介绍如下。 6.4.1 VSEPR 理论基本要点 价层电子对互斥理论认为： ⚫ 共价分子（或离子）可以通式 AXm 表示，其中 A 为中心，X 为配位原子或含有一 个配位原子的基团（同一分子中可有不同的 X），m 为配位原子提供的电子个数（即中心的 成键电子对数*2），中心 A 价电子对的数目用 VP 表示。 （6-1） 若计算结果不为整数，则应进为整数。例如 NO2 VP 2 A m− = 中心原子 的价电子总数+ 离子电荷数