第七章晶体结构【学习目标与要求】1、学习目标（1）价值目标：研究晶体结构需要运用到观察、推理、建模等科学方法，这有助于培养我们的逻辑思维和问题解决能力，提高我们面对复杂问题的分析和处理能力。【课程目标3】（2）知识目标：理解离子极化对晶体键型、配位数、溶解度和颜色的影响；从晶格质点上粒子间结合力的不同来理解晶体的类型，掌握四种典型的离子晶体的结构特征和晶格配位数；掌握离子晶体的内部结构与性质的关系、分子的极性，分子间力（取向力、诱导力、色散力、范德华力）及氢键的要领并解释物质的性质、离子极化作用要领并能运用离子极化作用解释化合物结构和物质的性质。【课程目标1】【课程目标2】（3）能力目标：能用所学理论解释化合物结构和物质的性质。【课程目标1】【课程目标3】2、学习要求理解离子极化对晶体键型、配位数、溶解度和颜色的影响。【课程目标1】【课程目标2】【教学重点与难点】1、教学重点（1）分子间作用力：取向力、诱导力、色散力；离子键特征(2）离子极化作用，离子极化作用对化合物结构和性质的影响【课程目标1】【课程目标2】2、教学难点(1）离子极化作用(2）离子极化作用对化合物结构和性质的影响【课程目标2】【教学方法】讲授法、案例分析法、讨论法。【课程目标1】【课程目标2】【教学手段】多媒体、雨课堂。【课程目标3】【教学过程】
第七章 晶体结构 【学习目标与要求】 1、学习目标 （1）价值目标：研究晶体结构需要运用到观察、推理、建模等科学方法， 这有助于培养我们的逻辑思维和问题解决能力，提高我们面对复杂问题的分析和 处理能力。【课程目标3】 （2）知识目标：理解离子极化对晶体键型、配位数、溶解度和颜色的影响； 从晶格质点上粒子间结合力的不同来理解晶体的类型，掌握四种典型的离子晶体 的结构特征和晶格配位数；掌握离子晶体的内部结构与性质的关系、分子的极性， 分子间力（取向力、诱导力、色散力、范德华力）及氢键的要领并解释物质的性 质、离子极化作用要领并能运用离子极化作用解释化合物结构和物质的性质。【课 程目标1】【课程目标2】 （3）能力目标：能用所学理论解释化合物结构和物质的性质。【课程目标1】 【课程目标3】 2、学习要求 理解离子极化对晶体键型、配位数、溶解度和颜色的影响。【课程目标1】 【课程目标2】 【教学重点与难点】 1、教学重点 (1) 分子间作用力：取向力、诱导力、色散力；离子键特征 (2) 离子极化作用，离子极化作用对化合物结构和性质的影响 【课程目标 1】【课程目标 2】 2、教学难点 (1) 离子极化作用 (2) 离子极化作用对化合物结构和性质的影响【课程目标 2】 【教学方法】讲授法、案例分析法、讨论法。【课程目标 1】【课程目标 2】 【教学手段】多媒体、雨课堂。【课程目标 3】 【教学过程】
第七章晶体结构7.1分子晶体和分子间作用力分子与分子之间还存在着一种较弱的相互作用，大约只有几个到几十个KJ·mol-l，比化学键小一、二个数量级，这种分子间的作用力称为范德华尔力。它是决定物质熔点、沸点、溶解度等物理化学性质的一个重要因素。7.1.1分子的极性双原子分子形成的共价键可分为极性键和非极性键，若两个相同原子组成的分子（如H2、O2），由于电负性相同，两原子间形成非极性共价键，即分子中的正负电荷重心重合，这种分子是非极性分子。如果由两个不同原子组成分子（如HCI、CO），由于它们的电负性不相同，两原子间形成极性键，即分子中的正负电荷重心不会重合，这种分子是极性分子。如果由多个不同原子组成的分子（如SO2、CO2、CH4、CHCls等），它们是否为极性分子？不仅决定于元素的电负性（或是键的极性），而且决定于分子的空间构型。例如：SO2、CO2中S=O键、C=O都是极性键，但因为CO2是直线型结构，键的极性相互抵消，正负电荷重心重叠，所以，CO2是非极性分子。相反，SO2为V型结构，正负电荷重心不能重合，因而SO2是极性分子。分子极性的强弱，可以用偶极矩（u）表示。分子偶极矩定义为：偶极长（极性分子正负电荷之重心间的距离d与偶极电荷q的乘积，即：μ=q×d表7-1一些物质的偶极矩（单位德拜D)H201.85H200N2HCI1.030BCl2HBr0.790CO2HI0.380CS2NH31.661.1cOH2S0.12SO21.62.1HCN因为一个电子所带电量为4.8×10-10静电单位，而偶极长d相当于原子间距离，其数量级为10-8cm。通常把10-18厘米静电单位作为偶极矩u的单位，称为
第七章 晶体结构 7.1 分子晶体和分子间作用力 分子与分子之间还存在着一种较弱的相互作用，大约只有几个到几十个 KJ·mol-1，比化学键小一、二个数量级，这种分子间的作用力称为范德华尔力。 它是决定物质熔点、沸点、溶解度等物理化学性质的一个重要因素。 7.1.1 分子的极性 双原子分子形成的共价键可分为极性键和非极性键，若两个相同原子组成的 分子（如 H2、O2），由于电负性相同，两原子间形成非极性共价键，即分子中 的正负电荷重心重合，这种分子是非极性分子。如果由两个不同原子组成分子（如 HCl、CO），由于它们的电负性不相同，两原子间形成极性键，即分子中的正负 电荷重心不会重合，这种分子是极性分子。如果由多个不同原子组成的分子（如 SO2、CO2、CH4、CHCl3 等），它们是否为极性分子？不仅决定于元素的电负性 （或是键的极性），而且决定于分子的空间构型。例如：SO2、CO2 中 S=O 键、 C=O 都是极性键，但因为 CO2 是直线型结构，键的极性相互抵消，正负电荷重 心重叠，所以，CO2 是非极性分子。相反，SO2 为 V 型结构，正负电荷重心不能 重合，因而 SO2 是极性分子。 分子极性的强弱，可以用偶极矩（μ）表示。分子偶极矩定义为：偶极长（极 性分子正负电荷之重心间的距离 d 与偶极电荷 q 的乘积，即：μ=q × d 表 7-1 一些物质的偶极矩(单位 德拜 D) H2 0 H2O 1.85 N2 0 HCl 1.03 BCl2 0 HBr 0.79 CO2 0 HI 0.38 CS2 0 NH3 1.66 H2S 1.1 CO 0.12 SO2 1.6 HCN 2.1 因为一个电子所带电量为 4.8×10-10 静电单位，而偶极长 d 相当于原子间距 离，其数量级为 10-8 cm。通常把 10-18 厘米·静电单位作为偶极矩 μ 的单位，称为
“德拜”（Debye）用D表示。偶极矩是一个矢量，可以通过实验测得。偶极矩越大，分子极性越大，偶极矩μ=0，它是非极性分子。表7-1列出一些物质的偶极矩（单位D）。由于极性分子的正、负电荷重心不重合，因此分子中始终存在着正极端和负极端。极性分子固有的偶极叫做永久偶极。而非极性分子在外电场的影响下可以变成具一定偶极的极性分子，极性分子也一样在外电场的影响下其偶极增大。这种在外电场影响下所产生的偶极叫诱导偶极。诱导偶极的大小同外界电场的强度成正比。变形性大的分子，产生的诱导偶极也大。此外，非极性分子在没有外电场的作用下，正负电荷重心也可能发生变化。这是因为分子内部的原子和电子都在不停地运动着，不断地改变它们的相对位置。在某一瞬间，分子的正负电荷重心发生不重合的现象，这时所产生的偶极叫做瞬间偶极。瞬间偶极的大小同分子的变形性有关，分子越大，越容易变形，瞬间偶极也越大。7.1.2范德华力十九世纪未范德华尔发现造成实际气体偏离理想气体方程的那种作用力，是分子间的作用力，后人将它称之为范德华尔力。它包括取向力、诱导力、色散力三个部分。（1）取向力（定向力）。这是指极性分子与极性分子之间的作用力。极性分子具有永久偶极，它们具有正、负两极。当两极接近，同极相斥，异极相吸，一个分子带负电的一端和另一个分子带正电的一端接近，使分子氨一定的方向排列。已取向的极性分子，由静电引力而相互吸引，称为取向力。（2）诱导力。这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子与极性分子之间的作用力。非极性分子与极性分子相遇时，非极性分子受到极性分子偶极电场的影响，电子云变形，产生了诱导偶极。诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫做诱导力。同样，极性分子与极性分子之间除了取向力外，由于极性分子的电场互相影响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极，从而也产生诱导力。（3）色散力。任何一个分子，由于电子的不断运动和原子核的不断振动，都有可能在某一瞬间产生的与核的相对位移，造成正负电荷重心分离，从而产生瞬时偶极，这种瞬时偶极可能使它相邻的另一个非极性分子产生瞬时诱导偶极于是两个偶极外在异极相邻的状态，从而产生会分子间的相互吸引力，这种由于
“德拜”（Debye）用 D 表示。偶极矩是一个矢量，可以通过实验测得。偶极矩越 大，分子极性越大，偶极矩 μ＝0，它是非极性分子。表 7-1 列出一些物质的偶 极矩（单位 D）。 由于极性分子的正、负电荷重心不重合，因此分子中始终存在着正极端和负 极端。极性分子固有的偶极叫做永久偶极。而非极性分子在外电场的影响下可以 变成具一定偶极的极性分子，极性分子也一样在外电场的影响下其偶极增大。这 种在外电场影响下所产生的偶极叫诱导偶极。诱导偶极的大小同外界电场的强度 成正比。变形性大的分子，产生的诱导偶极也大。此外，非极性分子在没有外电 场的作用下，正负电荷重心也可能发生变化。这是因为分子内部的原子和电子都 在不停地运动着，不断地改变它们的相对位置。在某一瞬间，分子的正负电荷重 心发生不重合的现象，这时所产生的偶极叫做瞬间偶极。瞬间偶极的大小同分子 的变形性有关，分子越大，越容易变形，瞬间偶极也越大。 7.1.2 范德华力 十九世纪末范德华尔发现造成实际气体偏离理想气体方程的那种作用力，是 分子间的作用力，后人将它称之为范德华尔力。它包括取向力、诱导力、色散力 三个部分。 （1）取向力（定向力）。这是指极性分子与极性分子之间的作用力。极性 分子具有永久偶极，它们具有正、负两极。当两极接近，同极相斥，异极相吸， 一个分子带负电的一端和另一个分子带正电的一端接近，使分子氨一定的方向排 列。已取向的极性分子，由静电引力而相互吸引，称为取向力。 （2）诱导力。这是发生在极性分子和非极性分子之间以及极性分子与极性 分子之间的作用力。非极性分子与极性分子相遇时，非极性分子受到极性分子偶 极电场的影响，电子云变形，产生了诱导偶极。诱导偶极同极性分子的永久偶极 间的作用力叫做诱导力。 同样，极性分子与极性分子之间除了取向力外，由于极性分子的电场互相影 响，每个分子也会发生变形，产生诱导偶极，从而也产生诱导力。 （3）色散力。任何一个分子，由于电子的不断运动和原子核的不断振动， 都有可能在某一瞬间产生的与核的相对位移，造成正负电荷重心分离，从而产生 瞬时偶极，这种瞬时偶极可能使它相邻的另一个非极性分子产生瞬时诱导偶极， 于是两个偶极外在异极相邻的状态，从而产生会分子间的相互吸引力，这种由于
分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力称为色散力。色散力必须根据近代量子力学原理才能正确解释它的来源和本质，从量子力学导出的这种力的理论公式与光色散公式相似，因此把这种力称为色散力。量子力学的计算表明，色散力与分子的变形性有关。变形性愈大，色散力愈大，色散力与分子间距离的七次方成反比，色散力还与相互作用分子的电离能有关。分子取向力诱导力色散力总和Ar0.0000.0008.498.49CO0.00290.00848.748.75HI0.0250.11325.8625.98HBr0.6860.50221.9223.09HCI3.3051.00416.8221.13NH313.311.54814.9429.581.9298.99647.28H2036.38由上表可以看出，分子间总是存在色散力的。在一般分子中，色散力往往是主要的，只有极性很大的分子，取向力才显的重要。7.1.3次级键和氢键氢键是一种存在于分子之间也存在分子内部的作用力，它比化学键弱，又比范德华尔力强。1.氢键的形成：在HF分子中，H和F原子以共价键结合，但因F原子的电负性大，电子云强烈偏向F原子一方，结果使H原子一端显正电性。由于H原子半径很小，又只有一个电子，当电子强烈地偏向F原子后，H原子几乎成为一个“裸露的质子，因此正电荷密度很高，可以和相邻的HF分子中的F原子产生静电吸引作用，形成氢键。氟化氢的氢键表示为F一H.....F
分子不断产生瞬时偶极而形成的作用力称为色散力。色散力必须根据近代量子力 学原理才能正确解释它的来源和本质，从量子力学导出的这种力的理论公式与光 色散公式相似，因此把这种力称为色散力。 量子力学的计算表明，色散力与分子的变形性有关。变形性愈大，色散力愈 大，色散力与分子间距离的七次方成反比，色散力还与相互作用分子的电离能有 关。 分子 取向力 诱导力 色散力 总和 Ar 0.000 0.000 8.49 8.49 CO 0.0029 0.0084 8.74 8.75 HI 0.025 0.113 25.86 25.98 HBr 0.686 0.502 21.92 23.09 HCl 3.305 1.004 16.82 21.13 NH3 13.31 1.548 14.94 29.58 H2O 36.38 1.929 8.996 47.28 由上表可以看出，分子间总是存在色散力的。在一般分子中，色散力往往是 主要的，只有极性很大的分子，取向力才显的重要。 7.1.3 次级键和氢键 氢键是一种存在于分子之间也存在分子内部的作用力，它比化学键弱，又比 范德华尔力强。 1. 氢键的形成： 在 HF 分子中，H 和 F 原子以共价键结合，但因 F 原子的电负性大，电子云 强烈偏向 F 原子一方，结果使 H 原子一端显正电性。由于 H 原子半径很小，又 只有一个电子，当电子强烈地偏向F原子后，H原子几乎成为一个“裸露”的质子， 因此正电荷密度很高，可以和相邻的 HF 分子中的 F 原子产生静电吸引作用，形 成氢键。氟化氢的氢键表示为 F－H.F
1.63A.2.55A不仅同种分子间可形成氢键，不同种分子间也可以形成氢键，NH3和H2O间的氢键如下：HHHHNHOH，OHNHHH氢键通常用表示X一H......Y，X和Y代表F、O、N等电负性大，半径较小的原子。除了分子间的氢键外，某些物质的分子也可以形成分子内氢键如：邻硝基苯酚、NaHCO3晶体等。总之，分子欲形成氢键必须具备两个基本条件，其一是分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子。其二是分子中必须有带孤电子对，电负性大，而且原子半径小的元素。2.氢键的特点（1）氢键具有方向性。它是指Y原子与X一Y形成氢键时，尽可能使氢键的方向与X一H键轴在同一条直线上，这样可使X与Y的距离最远，两原子电子云间的斥力最小，因此形成的氢键愈强，体系愈稳定。（2）氢键具有饱和性。它是指每一个X一H只能与一个Y原子形成氢键。这是因为氢原子的半径比X和Y的原子半径小很多，当X一H与一个Y原子形成氢键X一H......Y之后，如有另一个极性分子Y原子接近时，则这个原子受到X、Y强烈排斥，其排斥力比受正电荷的H的吸引力大，故这个H原子未能形成第二个氢键。3.氢键的键长和键能氢键不同于化学键，其键能小，键长较长。氢键的键能主要与X、Y的电负性有关，还与存在于不同化合物有关。一般，电负性越大，氢键越强；氢键的键能还与Y的原子半径有关，半径越小，键能越大。如F一H......F为最强的氢键
不仅同种分子间可形成氢键，不同种分子间也可以形成氢键，NH3 和 H2O 间的氢键如下： 氢键通常用表示 X－H.Y，X 和 Y 代表 F、O、N 等电负性大，半径较 小的原子。 除了分子间的氢键外，某些物质的分子也可以形成分子内氢键如：邻硝基苯 酚、NaHCO3 晶体等。 总之，分子欲形成氢键必须具备两个基本条件，其一是分子中必须有一个与 电负性很强的元素形成强极性键的氢原子。其二是分子中必须有带孤电子对，电 负性大，而且原子半径小的元素。 2. 氢键的特点 （1）氢键具有方向性。它是指 Y 原子与 X－Y 形成氢键时，尽可能使氢键 的方向与 X－H 键轴在同一条直线上，这样可使 X 与 Y 的距离最远，两原子电 子云间的斥力最小，因此形成的氢键愈强，体系愈稳定。 （2）氢键具有饱和性。它是指每一个 X－H 只能与一个 Y 原子形成氢键。 这是因为氢原子的半径比 X 和 Y 的原子半径小很多，当 X－H 与一个 Y 原子形 成氢键 X－H.Y 之后，如有另一个极性分子 Y 原子接近时，则这个原子受到 X、Y 强烈排斥，其排斥力比受正电荷的 H 的吸引力大，故这个 H 原子未能形 成第二个氢键。 3. 氢键的键长和键能 氢键不同于化学键，其键能小，键长较长。氢键的键能主要与 X、Y 的电负 性有关，还与存在于不同化合物有关。一般，电负性越大，氢键越强；氢键的键 能还与 Y 的原子半径有关，半径越小，键能越大。如 F－H.F 为最强的氢键
O-H...O，O-H...N，N-H...N的强度依次减弱，CI的电负性与N相同，但半径比N大，只能形成很弱的氢键O一H......CI、Br、I不能形成氢键。4.氢键对物质性质的影响：氢键广泛存在，如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺。氨基酸、蛋白质、碳水化合物等许多化合物都存在氢键。氢键对物质的影响也是多方面的。（1）对物质熔、沸点的影响。分子间形成氢键使物质的熔沸点升高。这是由于要使液体气化或使固体液化都需要能量去破坏分子间氢键的缘故凡是与熔、沸点有关的性质如熔化热、汽化热、蒸气压等的变化情况都与上面讨论的情况相似。分子内形成氢键，常使其熔、沸点低于同类化合物的熔、沸点。（2）对水和冰密度的影响。水除了熔、沸点显著高于同族外，还有另一个反常现象，就是它在4℃时密度最大。这是因为在4℃以上时，分子的热运动是主要的，使水的体积膨胀，密度减小；在4℃以下时，分子间的热运动降低，形成氢键的倾向增加，形成分子间氢键越多，分子间的空隙越大。当水结成冰时，全部水分子都以氢键连接，形成空旷的结构。在冰中每个H原子都参与形成氢键，结果使水分子按四面体分布，每个氧原子周围都有四个氢。这样的结构空旷3，密度也降低3。（3）对物质溶解度的影响。在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的溶解度增大。如HF、NH3极易溶于水。如果溶质分子形成分子内氢键，在极性溶剂中溶解度减小，而在非极性溶剂中溶解度增大。（4）对蛋白质构型的影响。在多肽链中由于>C=O和>N-H可形成大量的氢键（N一H.....O），使蛋白质分子按螺旋方式卷曲成立体构型，称为蛋白质的二级结构。可见氢键对蛋白质维持一定空间构型起着重要作用。（5）对物质酸性的影响。分子内形成氢键，往往使酸性增强。如：苯甲酸Ka=6.2×10-12；若在邻位上代有羟基，得邻羟基苯甲酸的Ka=9.9x10-ll，如在羧基左右两边都代上羟基，得到的2，6一二羟基苯甲酸的Ka=5×10-9，这是由于羧基（一OH）上的氢与羧基（一COOH）上的氧形成了分子内氢键，从而促进了氢的解离。【课程目标1】【课程目标2】7.2离子晶体和离子键
O－H.O，O－H.N，N－H.N 的强度依次减弱，Cl 的电负性与 N 相 同，但半径比 N 大，只能形成很弱的氢键 O－H.Cl、Br、I 不能形成氢键。 4. 氢键对物质性质的影响： 氢键广泛存在，如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺。氨基酸、蛋白质、碳水 化合物等许多化合物都存在氢键。氢键对物质的影响也是多方面的。 （1）对物质熔、沸点的影响。分子间形成氢键使物质的熔沸点升高。这是 由于要使液体气化或使固体液化都需要能量去破坏分子间氢键的缘故。 凡是与熔、沸点有关的性质如熔化热、汽化热、蒸气压等的变化情况都与上 面讨论的情况相似。 分子内形成氢键，常使其熔、沸点低于同类化合物的熔、沸点。 （2）对水和冰密度的影响。水除了熔、沸点显著高于同族外，还有另一个 反常现象，就是它在 4℃ 时密度最大。这是因为在 4 ℃以上时，分子的热运动 是主要的，使水的体积膨胀，密度减小；在 4℃ 以下时，分子间的热运动降低， 形成氢键的倾向增加，形成分子间氢键越多，分子间的空隙越大。当水结成冰时， 全部水分子都以氢键连接，形成空旷的结构。 在冰中每个 H 原子都参与形成氢键，结果使水分子按四面体分布，每个氧 原子周围都有四个氢。这样的结构空旷 3，密度也降低 3。 （3）对物质溶解度的影响。在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间 形成氢键，则溶质的溶解度增大。如 HF、NH3 极易溶于水。如果溶质分子形成 分子内氢键，在极性溶剂中溶解度减小，而在非极性溶剂中溶解度增大。 （4）对蛋白质构型的影响。在多肽链中由于＞C=O 和＞N-H 可形成大量的 氢键（N－H.O），使蛋白质分子按螺旋方式卷曲成立体构型，称为蛋白质 的二级结构。可见氢键对蛋白质维持一定空间构型起着重要作用。 （5）对物质酸性的影响。分子内形成氢键，往往使酸性增强。如：苯甲酸 Ka=6.2×10-12；若在邻位上代有羟基，得邻羟基苯甲酸的 Ka=9.9×10-11，如在羧 基左右两边都代上羟基，得到的 2，6－二羟基苯甲酸的 Ka=5×10-9，这是由于羧 基（－OH）上的氢与羧基（－COOH）上的氧形成了分子内氢键，从而促进了 氢的解离。【课程目标 1】【课程目标 2】 7.2 离子晶体和离子键
7.2.1.离子键的形成Na- +:CINat[:Cl:]图7-6NaCI的势能曲线7.2.2离子键的性质没有方向性和饱和性7.2.3离子键的强度晶格能(U)：在标准状态下，将1mol离子型晶体拆散为1mol气态正离子和1mol气态负离子所需要的能量。单位：kJ-mol-!无法直接测得晶格能U可用玻恩一哈伯循环计算得到。以NaF为例来说明热化学循环。下式中S为钠的升华热，表示1mol固态物质转变为气态时所吸收的能量：D为氟（F2）的解离能，表示1mol气态的双原子分子解离为2mol气态原子时所吸收的能量；I是电离能；E是电子亲合能；U为晶格能；Q为生产热，即NaF（s）的生成恰。1F2(g)XNa(s)→ NaF(s)2I.D业Na(g)F(g)1IEUoNa(g)F(g)
7.2.1. 离子键的形成 7.2.2 离子键的性质 没有方向性和饱和性。 7.2.3 离子键的强度 晶格能(U)：在标准状态下，将 1mol 离子型晶体拆散为 1mol 气态正离子和 1mol 气态负离子所需要的能量。 单位：kJ∙mol-1 无法直接测得 晶格能 U 可用玻恩－哈伯循环计算得到。以 NaF 为例来说明热化学循环。 下式中 S 为钠的升华热，表示 1mol 固态物质转变为气态时所吸收的能量：D 为 氟（F2）的解离能，表示 1mol 气态的双原子分子解离为 2mol 气态原子时所吸收 的能量；I 是电离能；E 是电子亲合能；U 为晶格能；Q 为生产热，即 NaF（s） 的生成焓
根据能量守恒定律，生产热Q应等于各步能量变化总和：Q=$+ D+I+E+Uo(7-3)2该式除了晶格能之外，其余均可从实验测得。NaF相应数据如下：Q为-596.3KJ.mol-l；S为108.8KJ.mol-l；D为76.62KJ.mol-l；1为502.3KJ.mol-"；E为-349.5KJ.mol-。代入（7-3）式，求得NaF的晶格能U为-907.5KJ.mol-l。晶格能也可以根据离子键理论进行计算获得，其结果与实验值相当接近，这也表明离子键理论的正确性。在晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离Y0成反比。离子化合物的晶格能越大，正、负离子的结合力越强，相应晶体的熔点越高，硬度越大，压缩系数和热膨胀系数越小。表4-2列出常见NaCI型离子化合物的熔点、硬度随离子电荷及的变化情况，其中离子电荷的变化影响最突出。离子型化合物具有下列通性：绝大多数情况下为晶状固体，硬度大，易击碎，熔点、沸点高，熔化热、汽化热高，熔化状态能导电，许多（不是所有）化合物溶于水。这些性质都可以由离子键理论得到解释。正因为离子晶体是一个整体，晶格能较大，要破坏分子内部离子排列方式就得由外部提供较大能量，这就顺利地解释了离子化合物涉及状态变化地性质（如熔点、沸点、熔化热、汽化热）为什么都较高。用同样的理由也能解释其硬度一破坏晶格能需要较强的外力。至于电导性，固体的离子化合物较差，原因是作为电流载体的正负离子在静电引力作用下只能在晶格结点附近振动而无法自由移动。只有熔化状态，化学键遭到很大程度的破坏后离子才有流动性，导电性才急剧上升。离子化合物的晶体表面具有剩余势场的正、负离子对溶剂水分子偶极的吸引导致离子水合，随后离开晶体表面使晶体溶解，水合离子的导电性好。晶体的溶解性除了与水合作用强弱有关外，主要决定于晶格能的大小。7.2.4离子的特征1.离子电荷指原子在形成离子化合物过程中失去或获得电子数。正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。此外，还有一些带正电荷的原子团（如NH4+）等。负离子通常只由非金属原子形成，其电荷等于中性原子获得
根据能量守恒定律，生产热 Q 应等于各步能量变化总和： 该式除了晶格能之外，其余均可从实验测得。NaF 相应数据如下：Q 为 -596.3KJ.mol-1；S 为 108.8KJ.mol-1；D 为 76.62 KJ.mol-1；I 为 502.3 KJ.mol-1；E 为-349.5 KJ.mol-1。代入（7-3）式，求得 NaF 的晶格能 U 为-907.5 KJ.mol-1。 晶格能也可以根据离子键理论进行计算获得，其结果与实验值相当接近，这 也表明离子键理论的正确性。 在晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离 γ0 成反比。离子化合物的晶格能越大，正、负离子的结合力越强，相应晶体的熔 点越高，硬度越大，压缩系数和热膨胀系数越小。表 4-2 列出常见 NaCl 型离子 化合物的熔点、硬度随离子电荷及 的变化情况，其中离子电荷的变化影响最突 出。 离子型化合物具有下列通性： 绝大多数情况下为晶状固体，硬度大，易击碎，熔点、沸点高，熔化热、汽 化热高，熔化状态能导电，许多（不是所有）化合物溶于水。这些性质都可以由 离子键理论得到解释。正因为离子晶体是一个整体，晶格能较大，要破坏分子内 部离子排列方式就得由外部提供较大能量，这就顺利地解释了离子化合物涉及状 态变化地性质（如熔点、沸点、熔化热、汽化热）为什么都较高。用同样的理由 也能解释其硬度－破坏晶格能需要较强的外力。至于电导性，固体的离子化合物 较差，原因是作为电流载体的正负离子在静电引力作用下只能在晶格结点附近振 动而无法自由移动。只有熔化状态，化学键遭到很大程度的破坏后离子才有流动 性，导电性才急剧上升。离子化合物的晶体表面具有剩余势场的正、负离子对溶 剂水分子偶极的吸引导致离子水合，随后离开晶体表面使晶体溶解，水合离子的 导电性好。晶体的溶解性除了与水合作用强弱有关外，主要决定于晶格能的大小。 7.2.4 离子的特征 1. 离子电荷 指原子在形成离子化合物过程中失去或获得电子数。正离子通常只由金属原 子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。此外，还有一些带正电荷的原子 团（如 NH4 +）等。负离子通常只由非金属原子形成，其电荷等于中性原子获得
电子的数目：同样也还有带负电荷的原子团（如SO42-、CO32-等）。离子电荷高与相反电荷的吸引力大，因而熔点、沸点就高。例如：CaO的熔点（2614℃）比NaCI（801℃）高。离子电荷不仅影响离子化合物的物理性质，也影响离子化合物的化学性质。又如铁形成Fe3+和Fe2+两种离子，它们相应的化学性质也就不同。2.离子的电子构型原子究竞能形成何种电子构型的离子，除决定于原子本身的性质和电子层构型本身的稳定外，还与其相作用的其它电子有关。一般简单的负离子，如F、CI、O2-等的最外层都为稳定的稀有气体结构，即8电子构型。然而，对正离子来说，情况比较复杂，除了8电子结构外，还有其它多种构型。正离子的电子层构型大致有以下几种：（1）2电子构型：最外层为2个电子的离子。如L计、Be2+等。（2）8电子构型：最外层为8个电子的离子。如K+等。（3）18电子构型：最外层为18个电子的离子。如Zn2+、Cd2+、Ag+等。（4）（18+2）电子构型：次外层为18个电子，最外层为2个电子的离子。如Pb2+、Sn2+等。（5）不饱和电子构型：最外层为9～17个电子的离子，如Fe2+、Mn2+等。离子的电子层构型对化合物的性质有一定的影响，例如碱金属和铜分族，它们最外层只有1个ns电子，都能形成+1价离子，如Nat、K+、Cut、Ag，但由于它们的电子层构型不同。Nat、K+为8电子构型，Cut、Ag+为18电子构型。因此它们的化合物（如氯化物）的性质就有明显的差别。如：NaCI易溶于水，CuCl、AgCI难溶于水。3.离子半径它是指离子晶体中正、负离子接触的半径。在离子化合物中相邻的正、负离子的静电吸引作用和它的核外电子之间以及原子核之间的排作用达到平衡时，正、负离子间保持的最短距离称为核间距，结晶学上用符号d表示，可用X射线衍射法测定。核间距可以看作是相邻两个离子半径之和，即d=++。如图4-4所示：
电子的数目；同样也还有带负电荷的原子团（如 SO4 2-、CO3 2-等）。离子电荷高， 与相反电荷的吸引力大，因而熔点、沸点就高。例如：CaO 的熔点（2614℃）比 NaCl（801℃）高。离子电荷不仅影响离子化合物的物理性质，也影响离子化合 物的化学性质。又如铁形成 Fe3+和 Fe2+两种离子，它们相应的化学性质也就不同。 2. 离子的电子构型 原子究竟能形成何种电子构型的离子，除决定于原子本身的性质和电子层构 型本身的稳定外，还与其相作用的其它电子有关。一般简单的负离子，如 F -、 Cl-、O2-等的最外层都为稳定的稀有气体结构，即 8 电子构型。然而，对正离子 来说，情况比较复杂，除了 8 电子结构外，还有其它多种构型。正离子的电子层 构型大致有以下几种： （1）2 电子构型：最外层为 2 个电子的离子。如 Li+、Be2+等。 （2）8 电子构型：最外层为 8 个电子的离子。如 K+等。 （3）18 电子构型：最外层为 18 个电子的离子。如 Zn2+、Cd2+、Ag+等。 （4）(18+2) 电子构型：次外层为 18 个电子，最外层为 2 个电子的离子。 如 Pb2+、Sn2+等。 （5）不饱和电子构型：最外层为 9～17 个电子的离子，如 Fe2+、Mn2+等。 离子的电子层构型对化合物的性质有一定的影响，例如碱金属和铜分族，它 们最外层只有 1 个 ns 电子，都能形成+1 价离子，如 Na+、K+、Cu+、Ag+，但由 于它们的电子层构型不同。Na+、K+为 8 电子构型，Cu+、Ag+为 18 电子构型。 因此它们的化合物（如氯化物）的性质就有明显的差别。如：NaCl 易溶于水， CuCl、AgCl 难溶于水。 3. 离子半径 它是指离子晶体中正、负离子接触的半径。在离子化合物中相邻的正、负离 子的静电吸引作用和它的核外电子之间以及原子核之间的排斥作用达到平衡时， 正、负离子间保持的最短距离称为核间距，结晶学上用符号 d 表示，可用 X 射 线衍射法测定。核间距可以看作是相邻两个离子半径之和，即 d=γ+ + γ-。如图 4-4 所示：
图4-4离子半径示意图由于核外电子没有固定的运动轨道，实验测得数值如何分割给正、负离子呢？它令化学家大费思索，不同的分割方法，得出不同的结果。早在1926年，戈德施米特（Goldschmidt）以光学法测得的F-半径和O2-半径依次为133pm和132pm为基础，再计算其它离子半径，如实验测得NaF和NaCI的核间距分别为230pm和278pm，根据d=++-，即求得Na+和Cl的离子半径。Nat=230-133=97（pm)cr=278-97=181（pm)用这种方法推算出80多种离子半径。而鲍林（Pauling）是从核电荷数和屏蔽常数出发，也推算出一套离子半径，当今引用最广泛。见表7-3离子半径有如下变化规律（1）在周期表中，同一主族自上而下，电子层数依次增多，具有相同电荷的离子半径也依次增大，而在同一周期中，正离子的电荷数愈高，半径愈小；负离子的电荷数愈高，半径愈大。（2）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子半径大于它的原子半径，正离子半径一般较小，则在10～170pm之间，负离子半径一般较大，则在130~250pm之间。（3）同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小。如Fe+F->Nat> A13-（5）相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小。离子半径的大小是决定离子型化合物中正、负离子静电引力的重要因素之一，也就是决定离子型化合物的离子键强弱的重要因素之一。离子半径愈小，离子间
图 4-4 离子半径示意图 由于核外电子没有固定的运动轨道，实验测得数值如何分割给正、负离子呢？ 它令化学家大费思索，不同的分割方法，得出不同的结果。早在 1926 年，戈德 施米特（Goldschmidt）以光学法测得的 F -半径和 O2-半径依次为 133 pm 和 132 pm 为基础，再计算其它离子半径，如实验测得 NaF 和 NaCl 的核间距分别为 230 pm 和 278 pm，根据 d=γ+ +γ-，即求得 Na+和 Cl-的离子半径。 γNa+＝230－133＝97（pm） γCl-＝278－97＝181（pm） 用这种方法推算出 80 多种离子半径。而鲍林（Pauling）是从核电荷数和屏 蔽常数出发，也推算出一套离子半径，当今引用最广泛。见表 7-3 离子半径有如下变化规律： （1）在周期表中，同一主族自上而下，电子层数依次增多，具有相同电荷 的离子半径也依次增大，而在同一周期中，正离子的电荷数愈高，半径愈小；负 离子的电荷数愈高，半径愈大。 （2）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子半径大于它 的原子半径，正离子半径一般较小，则在 10～170 pm 之间，负离子半径一般较 大，则在 130～250 pm 之间。 （3）同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小。如 γFe+ F- > Na+ > Al3+ （5）相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加 而减小。 离子半径的大小是决定离子型化合物中正、负离子静电引力的重要因素之一， 也就是决定离子型化合物的离子键强弱的重要因素之一。离子半径愈小，离子间