第八章“酸碱解离平衡”【学习目标与要求】1、学习目标（1）价值目标：唯物辩证法（对立统一规律）、环境保护与可持续发展，【课程目标1】【课程目标2】（2）知识目标：了解酸碱理论、强电解质溶液的离子强度和活度和溶液的pH值的计算，夯实知识基础，具备一定的理论素养。【课程目标1】（3）能力目标：掌握弱酸、弱碱的解离平衡，水的离子积和溶液的pH值的计算；掌握弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液pH值的计算；缓冲溶液pH值的计算。【课程目标1】【课程目标3】2、学习要求深化对弱酸、弱碱的解离平衡的理解与应用；熟练掌握弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液pH值的计算。【课程目标1】【教学目标】1、了解强电解质溶液的离子强度和活度，了解酸碱理论的发展。2、理解影响盐水解的因素。3、掌握弱酸、弱碱的解离平衡，水的离子积和溶液的pH值的计算；掌握弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液pH值的计算。【教学重点与难点】1、教学重点1.弱酸、弱碱的解离平衡和缓冲溶液pH值的计算；弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液pH值的计算。2．离子强度，活度，缓冲溶液，盐的水解，离子效应，酸碱理论。2、教学难点1.缓冲溶液pH值的计算【课程目标1】【课程目标3】【教学方法】讲授法、案例式教学法、讨论法【课程目标1】【课程目标2】【教学手段】多媒体、雨课堂。【课程目标1】【课程目标2】【教学过程】
第八章“酸碱解离平衡” 【学习目标与要求】 1、学习目标 （1）价值目标：唯物辩证法（对立统一规律）、环境保护与可持续发展。 【课程目标1】【课程目标2】 （2）知识目标：了解酸碱理论、强电解质溶液的离子强度和活度和溶液的pH值 的计算，夯实知识基础，具备一定的理论素养。【课程目标1】 （3）能力目标： 掌握弱酸、弱碱的解离平衡，水的离子积和溶液的 pH 值的计算；掌握弱酸 强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液 pH 值的计算；缓冲溶液 pH 值的计算。【课程目标 1】【课程目标 3】 2、学习要求 深化对弱酸、弱碱的解离平衡的理解与应用；熟练掌握弱酸强碱盐、强酸弱 碱盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液 pH 值的计算。【课程目标 1】 【教学目标】 1、了解强电解质溶液的离子强度和活度，了解酸碱理论的发展。 2、理解影响盐水解的因素。 3、掌握弱酸、弱碱的解离平衡，水的离子积和溶液的 pH 值的计算；掌握 弱酸强碱盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液 pH 值的计算。 【教学重点与难点】 1、教学重点 1. 弱酸、弱碱的解离平衡和缓冲溶液 pH 值的计算；弱酸强碱盐、强酸弱碱 盐、弱酸弱碱盐、弱酸酸式盐溶液 pH 值的计算。 2. 离子强度，活度，缓冲溶液，盐的水解，离子效应，酸碱理论。 2、教学难点 1. 缓冲溶液 pH 值的计算 【课程目标 1】【课程目标 3】 【教学方法】讲授法、案例式教学法、讨论法【课程目标 1】【课程目标 2】 【教学手段】多媒体、雨课堂。【课程目标 1】【课程目标 2】 【教学过程】
88-1强电解质的电离一、.问题的提出实验结果表明，在1dm浓度为0.1moldm-3的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子数目是0.1mol个。但是对于电解质溶液，情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。以0.1mol-dm3的KCl溶液为例，在1dm3的溶液中，发挥作用的粒子的数目并不是0.1mol个，也不是0.2mol个。而是随着KCl的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，见下面的表格[KCI]/mol-dm*30.100.050.010.0050.001N(KCI个数)0.100.050.010.0050.001实际粒子数是N的倍数1.991.9221.94 1.971.98从表中可以看出KCI在水溶液发生解离。有两个问题需要解决：一是怎样解离，是KCI=K+CI(1)还是(2)KCI =K++ CIKCI溶液的导电性，说明解离的方式是(2)第二个问题是解离得是否彻底。表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到2倍的粒子。以上是1887年Arrhenius提出电离学说时的观点。进一步的研究表明，在KCI的水溶液中根本不存在KCI分子。这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展。二、德拜休克尔理论1923年，荷兰人Debye和德国人Huckel提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的矛盾现象。1离子氛德拜-休克尔理论指出，在强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。由于离子间的相互作用，正离子的周围围绕着负离子：负离子的周围围绕着正离子。我们称这种现象为存在离子氛。由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。因此1摩尔的离子不能发挥1摩尔粒子的作用。显然溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的真实浓度就越得不到正常发挥。从表中看，浓度越大，倍数偏离2越远。2活度系数
§8-1 强电解质的电离 一、.问题的提出 实验结果表明，在 1dm3 浓度为 0.1 mol·dm-3 的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的 粒子数目是 0.1mol 个。但是对于电解质溶液，情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。 以 0.1 mol·dm-3 的 KCl 溶液为例，在 1 dm3 的溶液中， 发挥作用的粒子的数目并不是 0.1mol 个，也不是 0.2 mol 个。而是随着 KCl 的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的 变化，见下面的表格: [KCl]/mol·dm-3 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001 N (KCl 个数) 0.10 0.05 0.01 0.005 0.001 实际粒子数是 N 的倍数 1.92 1.94 1.97 1.98 1.99 从表中可以看出 KCl 在水溶液发生解离。有两个问题需要解决： 一是怎样解离，是 KCl = K + Cl (1) 还是 KCl = K+ + Cl- (2) KCl 溶液的导电性，说明解离的方式是 (2) 第二个问题是解离得是否彻底。表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到 2 倍的粒子。 以上是 1887 年 Arrhenius 提出电离学说时的观点。进一步的研究表明，在 KCl 的水 溶液中根本不存在 KCl 分子。这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展。 二、 德拜 - 休克尔 理论 1923 年，荷兰人 Debye 和德国人 Hückel 提出了强电解质溶液理论，成功地解释了前 面提出的矛盾现象。 1 离子氛 德拜-休克尔理论指出，在强电解质溶液中不存在分子，电离是完全的。由于离子间的 相互作用，正离子的周围围绕着负离子；负离子的周围围绕着正离子。我们称这种现象为存 在离子氛。 由于离子氛的存在，离子的活动受到限制，正负离子间相互制约。因此 1 摩尔 的离子不能发挥 1 摩尔粒子的作用。显然溶液的浓度越大，离子氛的作用就越大，离子的 真实浓度就越得不到正常发挥。从表中看，浓度越大，倍数偏离 2 越远。 2 活度系数
若强电解质的离子浓度为c，由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为a，则有真分数f存在，使a=f·c式中，c浓度，a有效浓度即活度，f活度系数。用f修正后，得到活度a，它能更真实地体现溶液的行为。影响活度系数f大小的因素有：1）溶液的浓度：浓度大，活度a偏离浓度c越远，f越小；浓度小，a和c越接近，f越接近于1。2）离子的电荷：电荷高，离子氛作用大，a和c偏离大，f小。电荷低，离子氛作用小，a和c接近，f接近于l。讨论问题，有时要用到a和f，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为a=c,f=1。弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离平衡的存在。88-2弱电解质的电离平衡一、水的电离平衡1.水的离子积常数Ho(1) =Ht(ag) +OH(ag)K=[HI[OH-]式中的K称为水的离子积常数，经常用KW表示。Kw是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁，故省略除以c"的写法。要注意它的实际意义。H>0吸热反应。H2O=H++ OH-温度升高时，K值变大。温度/K2732953730.13× 10-1+1.0* 10-1+74* 10-14Kw在溶液中，只要有H2O,H+，OH三者共存，之间就存在如下的数量关系：[H][OH]=KW，不论溶液是酸性，碱性，还是中性。常温下，【H+]=10-7，表示中性。因为这时：Kw=1.0×10-1+非常温时，溶液的中性只能是指：[H+]=[OH]2.pH值和pOH值pH= - Ig [Ht ]pOH= - Ig[OH]
若强电解质的离子浓度为 c , 由于离子氛的作用，其发挥的有效浓度为 a , 则有真分数 f 存在，使 a = f ·c 式中，c 浓度，a 有效浓度即活度，f 活度系数。用 f 修正后, 得到 活度 a , 它能更真实地体现溶液的行为。 影响活度系数 f 大小的因素有: 1） 溶液的浓度:浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远，f 越小； 浓度小，a 和 c 越接近，f 越 接近于 1。 2） 离子的电荷:电荷高，离子氛作用大，a 和 c 偏离大， f 小。 电荷低，离子氛作用小， a 和 c 接近，f 接近于 1。 讨论问题，有时要用到 a 和 f，但是在本章的计算中，如不特殊指出，则认为 a = c , f = 1。 弱电解质的溶液中，也有离子氛存在，但是更重要的是电离平衡的存在。 §8-2 弱电解质的电离平衡 一、.水的电离平衡 1. 水的离子积常数 式中的 K 称为水的离子积常数，经常用 Kw 表示。 Kw 是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁， 故省略除以 的写法。要注意它的实际意义。 H2O = H+ + OH- H > 0 吸热反应。 温度升高时，K 值变大。 温度 / K 273 295 373 Kw 0.13 1.0 74 在溶液中，只要有 H2O, H+ , OH- 三者共存，之间就存在如下的数量关系： [ H+ ] [ OH- ] = Kw，不论溶液是酸性，碱性，还是中性。 常温下，[ H+ ] = ，表示中性。因为这时: Kw = 1.0 非常温时，溶液的中性只能是指: [ H+ ] = [ OH- ] 2 . pH 值和 pOH 值 pH= - lg [ H+ ] pOH= - lg [ OH- ]
因为[H+][OH]=1.0×10-1+所以 pH+pOH=14pH和pOH一般的取值范围是1-14，但也有时超出，如[H]=10,则pH=-1二、弱酸和弱减的电离平衡1电离平衡常数将醋酸的分子式简写成HAc，用Ac-代表醋酸根，则醋酸的电离平衡可以表示成HAc=H+Ac用K表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作K。且：[H*][Ac]K。=1.8×10-5K.[HA,]氨水NHs·H2O是典型的弱碱，用K%（简写成K）表示碱式电离常数，则有：NH3·H2O=NH4++OH[NH,[OH]K=K, = 1.8x10-5[NH,H,O]以H2S为例，讨论二元弱酸的分步电离平衡，K, -[S]-1.3x10-][H,S]第一步H2S=H++HSx, -[1-71x10[HS~]HS- = H*+ $2.第二步第一步和第二步的两个方程式相加，得：H2S =2H++ $2.K - [HI"[S?]K=KrKz=9.2x10-22[H,S]平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数f=1，即用浓度代替活度。K，K的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。2关于电离平衡的计算例1.已知HF的Ka=6.6×10。求0.01mol-dm的HF溶液的【H"]
因为 [ H+ ] [ OH- ] = 1.0 所以 pH + pOH = 14 pH 和 pOH 一般的取值范围是 1 - 14 , 但也有时超出, 如 [ H+ ] = 10 , 则 pH = -1 二、 弱酸和弱减的电离平衡 1 电离平衡常数 将醋酸的分子式简写成 HAc , 用 Ac-代表醋酸根 , 则醋酸的电离平衡可以表示成: HAc = H+ + Ac- 用 表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作 。且: 氨水 NH3·H2O 是典型的弱碱，用 ( 简写成 ) 表示碱式电离常数，则有: NH3·H2O = NH4 + + OH- 以 H2S 为例，讨论二元弱酸的分步电离平衡， 第一步 H2S = H+ + HS- 第二步 HS- = H+ + 第一步和第二步的两个方程式相加，得: H2S = 2H+ + 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们 的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。 , 的大小可以表示弱酸 和弱碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。 2 关于电离平衡的计算 例 1. 已知 HF 的 Ka = 6.6 。求 0.01mol·dm-3 的 HF 溶液的 [ H+ ]
0.01解：Co15>x，可以近似地有Co-xCo，0.10-x0.10，利用这种近似，可以简化计算，避免用公式法解一元二次方程。近似计算要有条件，以保证误差小。当>400 时,或 Cg>400K。K。可以近似计算。若不满足条件而进行近似计算，误差就会很大。例3求0.05mol-dm3H2S溶液的[H+],[HS]和【S2]已知 Ki=1.3× 10-7,K2 =7.10-15
不能近似计算 解得 x = 2.26 [ H+ ] = 2.26 若近似计算 x = 2.57 相对误差为 14 % , 过大。 例 2. 求 0.10 mol·dm-3 的 HAc 的 [ H+ ] , pH 值和电离度。 解： 将平衡浓度代入平衡常数的表达式中: 电离度很小，电离掉的 HAc 也很少。这一点从 K = 1.8 就已经很清楚了. 起始浓度用 C0 表示，C0 = 0.10 , 已解离部分为 x = 1.33 , C0>> x , 可以近似地有 C0 - x C0 , 0.10 - x 0.10 . 利用这种 近似，可以简化计算，避免用公式法解一元二次方 程。 近似计算要有条件，以保证误差小。当 可以近似计算。若不满足条件而进行近似计算，误差就会很大。 例 3 求 0.05 mol·dm-3 H2S 溶液的 [ H+ ] , [ HS- ] 和 [ ], 已知 K1 = 1.3 , K2 = 7.1
分析：HS的Ki是K2的10°倍，由第二步电离出的H+极少。其余的二元弱酸，如H2CO3，H2C2O4也是这样。这是由于两个方面的原因造成的。首先，H2S中电离出的H+要克服HS-的吸引，而从HS-中电离出的H+要克服S2-的吸引，故后者更难。其次，从平衡的角度看问题，第一步电离出的H，使第二步的电离平衡左移。结论是，二元弱酸的【H+】由第一步电离决定。解：HS=H++HS000.05to+0.05-xXtqKI足够小，可近似计算x2x2K, [H[HS-]=1.3×10-70.05x0.05[H,S][H][S-] [S 2-]- 7.1×10-13K-[HS"]即 [$2-] = 7.1 ×10-15 mo1dm3值得注意的是1）二元弱酸的酸根的浓度等于Kz，2）在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。第二步电离出的【H】与【S2】一定相等，但计算过程中任何一个【H】都不表示第二步的【H+】。【S2】的又一种求法：H2S=2H++S2K=K,K,[H[s_ [H[HS] [s+]-K, [S]Kl[H,S][H,S]K,K, =K,[S"] [S--]= K三、缓冲溶液1同离子效应HAc=H++Ac达到平衡，向溶液中加入固体NaAc，强电解质完全电离：NaAc= Nat + Ac由于Ac的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡HAc = H+ + Ac -Ac增多，使平衡左移，使HAc的电离度减小。定义：在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应。例4已知Ks=1.8×10-，计算0.10mol-dm3的NH·HO的【OH]：若向其中加入固
分析: H2S 的 K1 是 K2 的 倍，由第二步电离出的 H+ 极少。 其余的二元 弱酸，如 H2CO3 , H2C2O4 也是这样。这是由于两个方面的原因造成的。首先， H2S 中电离出的 H+ 要克服 HS- 的吸引，而从 HS- 中电离出的 H+ 要克服 的吸引， 故后者更难。其次， 从平衡的角度看问题，第一步电离出的 H+ , 使第二步的电离 平衡左移。结论是，二元弱酸的 [ H+ ] 由第一步电离决定。 值得注意的是， 1） 二元弱酸的酸根的浓度等于 K2 ， 2） 在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。第二步电离出的 [ H+ ] 与 [ ] 一定相 等，但计算过程中任何一个 [ H+ ] 都不表示 第二步 的 [ H+ ] 。 [ ] 的又一种求法：H2S = 2 H+ + 三、 缓冲溶液 1 同离子效应 HAc = H+ + Ac - 达到平衡，向溶液中加入 固体 NaAc， 强电解质完全电离: NaAc = Na+ + Ac- 由于 Ac- 的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡. HAc = H+ + Ac – Ac - 增多, 使平衡左移，使 HAc 的电离度减小。 定义: 在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移， 降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应。 例 4 已知 = 1.8 , 计算 0.10 mol·dm-3 的 NH3·H2O 的 [ OH- ]；若向其中加入固
体NH4CI，使[NH4*]的浓度达到0.20mol-dm，求[OH]。解：OHNH3-H20aNH,++00.100to0.10-[OH][OH][OH]Co>400 Ks,可以近似计算，[OH -]?[NH+[OH-]1.8×10-5K,0.10[NH,.H,O][OH]=1.34×10-3moldm3,α = 1.34%加入NH.CI后，[NH4*] = 0.20 mo1dm3,NH-H2ONH+OH-+0.200.10-[OH ][OH-]tK, -[NH-OH"]0.20[OH ] 0.20[0H ] =1.810 -0.10[NH,H,O]0.10 -[OH ][OH]=9.0×10°mol-dm,[OH]明显降低，α=9.0×10-3%电离度也明显降低。2缓冲溶液的概念某化学反应：M++H,Y=MY+2H+要求在pH=7的条件下进行（6-8亦可）。现在1dm的水溶液中，拟将0.01mol的M*转化成MY。实际上，当反应进行5%时，即产生1.0×103mol的Ht，使溶液的pH=3，早已破坏了反应条件。如何控制反应体系的pH值，以满足反应的条件呢？人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系pH值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。若向1dm2pH=7的水中，加入酸碱，则：0.010mol HCIpH=20.010molNaOHpH = 12若向1的「HCN1=0.10moldm-3+「NaCN1=0.10mol-dm-3溶液中（pH=9.40）加入酸碱，则加入：0.010molHClpH=9.310.010 mol NaOH pH = 9.49而用水稀释，体积扩大10倍时，pH基本不变。可以认为0.10HCN和0.10moldm-3NaCN的混合溶液，是一种缓冲溶液，可以维持体系的pH值为9.40左右。3缓冲作用原理[HCN]=0.10+[NaCN]=0.10mol·dm-3的HCN和NaCN的混合溶液，为什么具有缓冲
体 NH4Cl , 使 [NH4 + ] 的浓度达到 0.20 mol·dm-3 , 求 [ OH- ] 。 [ OH- ] = 9.0 mol·dm-3 , [ OH- ] 明显降低， % 电离度也明显降低。 2 缓冲溶液的概念 某化学反应: 要求在 pH = 7 的条件下进行 ( 6 - 8 亦可 )。现在 1dm3 的水溶液中，拟将 0.01 mol 的 转化成 MY。实际上，当反应进行 5 % 时，即产生 1.0 mol 的 ， 使溶液 的 pH = 3, 早已破坏了反应条件。如何控制反应体系的 pH 值，以满足反应的条件呢？ 人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。 若向 1 pH = 7 的水中，加入酸碱，则: 0.010 mol HCl pH = 2 0.010 mol NaOH pH = 12 若向 1 的 [ HCN ] = 0.10 mol·dm-3 + [ NaCN ] = 0.10 mol·dm-3 溶液中（ pH = 9.40 ) , 加入酸碱 ，则加入: 0.010 mol HCl pH = 9.31 0.010 mol NaOH pH = 9.49 而用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。 可以认为 0.10 HCN 和 0.10 mol·dm-3 NaCN 的混合溶液，是一种缓冲溶液，可以维持 体系的 pH 值为 9.40 左右。 3 缓冲作用原理 [HCN] = 0.10 + [NaCN] = 0.10 mol·dm-3 的 HCN 和 NaCN 的混合溶液，为什么具有缓冲
作用呢？NaCN = Nat +CN-[CN-]=0.10CN-HCN=H++0.100.10[H+]由于Ka=4.0×10-1010，加上同离子效应，故HCN极少解离，可以认为【HCN]=0.10mol-dm3[HCN ]K.-H"cn.[H]-."[HCN][CN-]当 [HCN ]=[CN ]=0.10mol dm2时,[H*]=Ka =4.0× 10-10,pH=9.40外来少量H+时，CN与之结合生成HCN，于是【HCN】略增，【CN］略减，外来少量OH时,HCN与之反应生成CN，于是【HCN】略减,【CN"】略增；但当H或OH很少时，总会近似有：[HCN]=【CN"]=0.10mol-dm2，故pH值变化不大。用水稀释，使体积扩大10倍时，仍会近似有[HCN]=[CN']，故pH值变化亦不大。HCNCN其中一个可以抵抗H，另一个可以抵抗OH，我们称其为缓冲对。若外来的H+或OH-的量很大时，【HCN】和【CN-］将发生很大的变化，不再近似相等。这时，pH值的变化就会大了。若稀释到Co/Ka<400，不能近似计算时，pH值的变化也会很大。故缓冲对的浓度大时，缓冲能力强，我们说它的缓冲容量大。下面是缓冲对的一些例子：HAc-NaAc弱酸弱酸盐弱碱弱碱盐NH-H,O-NHC1H,PO:-HPO酸式盐-酸式盐HCO-CO,-酸式盐·正盐4缓冲溶液的计算例51dm2溶液中，[HCN]=0.10mol-dm3【NaCN］=0.10mol·dm3，组成缓冲溶液，求其【H+］和pH值。当分别向其中加入pH值各变成多少。已知HCN的Ka=4.0×10-10，且忽略0.01mol盐酸和氢氧化钠时，体积的微小变化。解：HCN=H+ +CN-Ce- [H][H+]Cu +[H+]亩于同离子效应，故有：CtCa[H+][H*]-C&C(1): [H+]=K.K。=CoC+因为Ca=Cx=0.10mo1-dm3,故[H+]=K,=4.0×10-10，pH=9.40
作用呢？ 由于 Ka = 4.0 , 加上同离子效应，故 HCN 极少解离，可以认为 [ HCN ] = 0.10 当 [ HCN ] = [ CN- ] = 0.10 mol·dm-3 时 , [ H+ ] = Ka = 4.0 , pH = 9.40 外来少量 H+ 时, 与之结合生成 HCN , 于是 [ HCN ] 略增, [ ] 略减; 外来少 量 OH- 时, HCN 与之反应生成 , 于是 [ HCN ] 略减, [ ] 略增; 但当 H+ 或 OH- 很少时, 总会近似有: [ HCN ] = [ ] = 0.10 , 故 pH 值变化不大。 用水稀释，使体积扩大 10 倍时，仍会近似有 [HCN] = [ ] , 故 pH 值变化亦不大。 HCN - 其中一个可以抵抗 H+ , 另一个可以抵抗 OH- , 我们称其为缓冲对。 若外来的 H+ 或 OH- 的量很大时，[ HCN ] 和 [ CN- ] 将发生很大的变化，不再近似 相等。这时， pH 值的变化就会大了。若稀释到 Co/Ka < 400 , 不能近似计算时， pH 值 的变化也会很大。故缓冲对的浓度大时，缓冲能力强，我们说它的缓冲容量大。 下面是缓冲对的一些例子: 4 缓冲溶液的计算 例 5 1 dm3 溶液中， [ HCN ] = 0.10 mol·dm-3 [ NaCN ] = 0.10 mol·dm-3，组成缓冲溶液，求其 [ H+ ] 和 pH 值。当分别向其中加入 0.01 mol 盐酸和氢氧化钠时， pH 值各变成多少。已知 HCN 的 Ka = 4.0 , 且忽略 体积的微小变化
※加入0.01mol盐酸，即引入0.01molH+，最大的变化为[CN’]=0.10 - 0.01= 0.09, [HCN ]=0.10 + 0.01 = 0.110.110.11= 4×10-10x= 4.89×10-10[H*]=K.0.090.09pH =9.31※加入0.01mol氢氧化钠，即引入0.01molOH，最大的变化为：【HCN】=0.10-0.01=0.09,[ CN]= 0.10 + 0.01= 0.11同理可得【H*]=3.2710-10.pH=9.49pH-pK,-Ig*mC家(2)对式（1）取负对数：CR可见缓冲溶液的pH值，由两项决定：电离常数Ka和缓冲对中的&※为了保证缓冲能力的均衡，缓冲对中两种物质的浓度要接近为好。一般应在1/10-10C=1/1之间。这时有PH=pK±1这一pH值范围，称为缓冲范围。当然时最好。°pOH=pk-1gmC蓝※式（2)是以弱酸为基础的，以弱碱为基础的公式应为：例6拟配制pH=7的缓冲溶液，如何从下列信息中选择缓冲对？配比应如何？HAcH+ +Ac-pK, = 4.74H,PO41H++ H,PO:pK,= 2.12H + HPo?H,POA-pK,=7.21H+ +PO,3HPO,2pK=12.44缓冲范围是pH= pK, 1,拟使pH=7，可以选用pK,=7.21的缓冲对H2PO4-HPO,2pH=pK.-IgCuCapK.-pH=7.21-7.0=0.21:1gCsC盟=1.62Cu解：可以使NaH2PO4和Na2HPO4的摩尔比为1.62，注意两者的浓度皆不宜太小，以保证缓冲容量。四、盐效应在NH3·H2O中加入与其没有共同离子的KCI，对NH：·H2O的电离度是否会有影响呢？实验结果表明，电离度增大。为什么？
※加入 0.01mol 盐酸 , 即引入 0.01mol H+，最大的变化为 [ ] = 0.10 - 0.01 = 0.09, [ HCN ] = 0.10 + 0.01 = 0.11 pH = 9.31 ※加入 0.01mol 氢氧化钠, 即引入 0.01mol OH- ，最大的变化为: [ HCN ] = 0.10 - 0.01 = 0.09, [ ] = 0.10 + 0.01 = 0.11 同理可得 [ H+ ] = 3.27 , pH = 9.49 对式 （ 1 ）取负对数: (2) 可见缓冲溶液的 pH 值，由两项决定：电离常数 Ka 和缓冲对中的 ※ 为了保证缓冲能力的均衡，缓冲对中两种物质的浓度要接近为好。 一般应在 1 /10 - 10 / 1 之间。这时有 这一 pH 值范围，称为缓冲范围。当然 时最好。 ※式 (2)是以弱酸为基础的，以弱碱为基础的公式应为: 例 6 拟配制 pH = 7 的缓冲溶液，如何从下列信息中选择缓冲对？配比应如何？ 解： 可以使 NaH2PO4 和 Na2HPO4 的摩尔比为 1.62 ,注意两者的浓度皆不宜太小，以保证缓 冲容量。 四、 盐效应 在 NH3·H2O 中加入与其没有共同离子的 KCl , 对 NH3·H2O 的电离度是否会有影响 呢？ 实验结果表明，电离度增大。 为什么？
例7向0.10mol-dm3的NH·HO中加入KCl，使KCI的浓度达到0.2moldm-3，求【OH】和电离度。已知Kb=1.8×10-5解：KCI的加入，使溶液中的离子浓度增大，离子氛的作用加强，活度系数f变小。KCl的浓度达到0.2mol·dm-3时，f=0.7.NH，·H2O=NH++OH用活度表示平衡常数：(aor-)Con-"aNt~=1.8×10K,=-R0.10ANHO:.aor-=1.34×10*3若不考虑活度系数，或认为f=1，则【0H]=1.34×10-3，α=1.34%α=f [OH-] [OH]-%_ 1.34×10-3=1.9×10-30.7f若考虑活度系数，则：在此，【OH］=1.9×10-3，说明已经解离了这些，才使得活度为1.34×10-3，故α=1.9%。加入KCI，使电离度增大，这种作用称为盐效应。关于盐效应，要注意以下问题：1）盐效应的影响不大：2）有同离子效应存在时，不必考虑盐效应；3）不要求计算，只要求会讨论问题。五酸碱指示剂1指示剂的变色原理能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱的有机酸。现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平衡表示如下：HInIn+H+K=4x10-4分子态HIn显红色，而酸根离子In显黄色。当体系中H+的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；当体系中OH的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时，显黄色。究竞pH=？时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸HIn的电离平衡常数Ka的大小有关。2变色点和变色范围仍以甲基橙为例，HIn=In'+H+Ka=4×10-+当[In]=[HIn］时，【H+]=pKa=4×10-4，pH=pKa=3.4，显橙色，介于红色和黄色之间。当pH3.4，In占优势时，黄色成分大；
例 7 向 0.10 mol·dm-3 的 NH3·H2O 中加入 KCl ，使 KCl 的浓度达到 0.2 mol·dm-3 ， 求 [ OH- ] 和电离度。已知 Kb = 1.8 解： KCl 的加入，使溶液中的离子浓度增大，离子氛的作用加强，活度系数 f 变小。 KCl 的浓度达到 0.2 mol·dm-3 时，f = 0.7 . NH3·H2O = NH4+ + OH- 用活度表示平衡常数：. 若不考虑活度系数，或认为 f = 1 , 则 [ OH- ] = 1.34 , = 1.34 % 若考虑活度系数，则: 在此，[ OH- ] = 1.9 , 说明已经解离了这些, 才使得活度为 1.34 , 故 = 1.9 % 。 加入 KCl ，使电离度增大，这种作用称为盐效应。 关于盐效应，要注意以下问题： 1）盐效应的影响不大； 2）有同离子效应存在时，不 必考虑盐效应； 3）不要求计算，只要求会讨 论问题。 五 酸碱指示剂 1 指示剂的变色原理 能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。 酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离 平衡表示如下： 分子态 HIn 显红色， 而酸根离子 In- 显黄色。当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移， 以分子态形式居多时，显红色；当体系中 OH- 的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多 时，显黄色。究竟 pH = ? 时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸 HIn 的电离平衡常数 Ka 的大小有关。 2 变色点和变色范围 仍以甲基橙为例， HIn = In- + H+ Ka = 4 当 [ In- ] = [ H In ] 时，[ H+ ] = pKa = 4 , pH = pKa = 3.4，显橙色，介于红色和黄色之间。 当 pH 3.4 , In- 占优势时，黄色成分大；