无机化学I课程（60学时）（支撑毕业要求1工程知识、4科学研究、12终身学习）课程目标：通过本课程的学习，学生达到以下目标：课程目标1.掌握化学基本概念和定律、化学两大平衡、化学热力学、化学反应速率、原子结构和元素周期系、分子结构和晶体结构等基础知识；学会使用无机化学相关知识分析一般工程中化学热力学、动力学上的问题。【毕业要求1工程知识】课程目标2.培养学生具有分析处理一般无机化学问题的初步能力以及应用参考资料自学一般无机化学书刊、获取新知识的能力；能够运用无机化学基本原理并结合文献研究，调研和分析一般工程问题的解决方案；可以分析与解释数据、并通过信息综合得到合理有效的结论。【毕业要求4科学研究】课程目标3.培养学生自主学习、终身学习的意识。能在化学学科及社会发展的大背景下，认识到自主和终身学习的必要性；在学习实践中培养学生的理解能力、归纳总结能力及提出问题的能力。学生能够主动进行反思，并能在反思中改进学习方法、提高学习效果，逐渐完成从中学到大学在学习方式上的过渡，同时学生在听课、查阅参考书、自学等方面都有一个突跃。【毕业要求12终身学习】第1页共18
第 1 页 共 18 页 无机化学I 课程（60学时） （支撑毕业要求 1 工程知识、4 科学研究、12 终身学习） 课程目标：通过本课程的学习，学生达到以下目标： 课程目标 1.掌握化学基本概念和定律、化学两大平衡、化学热力学、化学反应 速率、原子结构和元素周期系、分子结构和晶体结构等基础知识；学会使用无机化 学相关知识分析一般工程中化学热力学、动力学上的问题。【毕业要求 1 工程知识】 课程目标 2.培养学生具有分析处理一般无机化学问题的初步能力以及应用参考 资料自学一般无机化学书刊、获取新知识的能力；能够运用无机化学基本原理并结 合文献研究，调研和分析一般工程问题的解决方案；可以分析与解释数据、并通过 信息综合得到合理有效的结论。【毕业要求 4 科学研究】 课程目标 3.培养学生自主学习、终身学习的意识。能在化学学科及社会发展的 大背景下，认识到自主和终身学习的必要性；在学习实践中培养学生的理解能力、 归纳总结能力及提出问题的能力。学生能够主动进行反思，并能在反思中改进学习 方法、提高学习效果，逐渐完成从中学到大学在学习方式上的过渡，同时学生在听 课、查阅参考书、自学等方面都有一个突跃。【毕业要求 12 终身学习】
第九章沉淀溶解平衡【学习目标与要求】1、学习目标（1）价值目标：体验难容电解质的溶解平衡建立的过程、平衡移动的过程，激发学生学习化学的热情，培养其将化学知识应用于生产、生活实践的能力。【课程目标2】（2）知识目标：了解难容物在水中的溶解情况及沉淀溶解平衡的建立过程，能描述沉淀溶解平衡，指导沉淀转化的本质。【课程目标1】【课程目标2】（3）能力目标：通过生活中的事例，培养学生归纳思维能力：通过认识沉淀产生的意义，感受化学对生活的影响。【课程目标1】【课程目标3】2、学习要求认识难溶电解质存在沉淀溶解平衡，了解沉淀的生成、溶解与转化。具体来说，学生需要掌握难溶电解质的溶度积，沉淀的生成，分步沉淀，沉淀的溶解（包括生成弱电解质或难溶气体使沉淀溶解、通过发生氧化还原反应使沉淀溶解、生成配合物使沉淀溶解），以及沉淀的转化。此外，还应理解沉淀、溶解平衡与其它各类化学平衡之间的关系和有关计算。【课程目标1】【课程目标2】【教学重点与难点】1、教学重点(1)溶度积规则相关计算【课程目标1】(2)沉淀一溶解平衡【课程目标1】【课程目标2】2、教学难点沉淀的溶解和转化【课程目标2】【课程目标3】【教学方法】讲授法、问题式教学法、情境式教学法、案例式教学法、启发式教学法等。【课程目标1】【课程目标2】【课程目标3】【教学手段】多媒体、雨课堂。【课程目标2】第2页共18
第 2 页 共 18 页 第九章 沉淀溶解平衡 【学习目标与要求】 1、学习目标 （1）价值目标：体验难容电解质的溶解平衡建立的过程、平衡移动的过程，激 发学生学习化学的热情，培养其将化学知识应用于生产、生活实践的能力。【课程 目标2】 （2）知识目标：了解难容物在水中的溶解情况及沉淀溶解平衡的建立过程，能 描述沉淀溶解平衡，指导沉淀转化的本质。【课程目标1】【课程目标2】 （3）能力目标：通过生活中的事例，培养学生归纳思维能力；通过认识沉淀产 生的意义，感受化学对生活的影响。【课程目标1】【课程目标3】 2、学习要求 认识难溶电解质存在沉淀溶解平衡，了解沉淀的生成、溶解与转化。具体来说， 学生需要掌握难溶电解质的溶度积，沉淀的生成，分步沉淀，沉淀的溶解（包括生 成弱电解质或难溶气体使沉淀溶解、通过发生氧化还原反应使沉淀溶解、生成配合 物使沉淀溶解），以及沉淀的转化。此外，还应理解沉淀、溶解平衡与其它各类化 学平衡之间的关系和有关计算。 【课程目标 1】【课程目标 2】 【教学重点与难点】 1、教学重点 (1)溶度积规则相关计算 【课程目标 1】 (2)沉淀—溶解平衡【课程目标 1】【课程目标 2】 2、教学难点 沉淀的溶解和转化【课程目标 2】【课程目标 3】 【教学方法】讲授法、问题式教学法、情境式教学法、案例式教学法、启发式 教学法等。【课程目标 1】【课程目标 2】【课程目标 3】 【教学手段】多媒体、雨课堂。【课程目标 2】
【教学过程】第九章沉淀溶解平衡Chapter9ThePrecipitationReactions中学的化学知识中，常常用沉淀反应来鉴别一些金属离子或酸根离子，这就涉及到一些难溶电解质的沉淀和溶解问题。在含有固体的难溶电解质的饱和溶液中，存在着固体难溶电解质与溶液中相应各离子间的多相平衡。$9-1溶度积常数（SolubilityProduct）一、沉淀和溶解平衡（TheEquilibriumofPrecipitationandDissolution）1.在一定温度和一定量水中，AgCls)—Ag(a）+Cl(a)当v沉淀=V落解时，沉淀和溶解达到平衡，称为异相平衡（heterogeneousequilibrium）2.平衡表达式：K-[Agl[C][AgC][Ag][CI]=K[AgC]，把K[AgCI]记作Ksp，Ksp称为溶度积常数。3.通式：A,B㎡—nA(a)+mB(a)’[A"*]"[B"]"=K4.注意点：(1)Ksp与温度有关，但影响不大。在实际中，常用25℃时的Ksp：(2）在上述表达式中，浓度必须用体积物质的量浓度；(3）在Ksp表达式中，应该用离子活度代替离子浓度。但由于在难溶电解质的溶液中，离子浓度很小，离子的活度系数=1，所以可以用离子浓度代替离子活度。二、溶度积原理（TheSolubilityProductRule）1.对于A,Bm(s)nA(a)+mB(a）来说，在溶液中：(1)当[A"}"[B"-]"=Ksp，达到平衡;(2)当[A"]"[B"-]">Ksp，产生大量沉淀；第3页共18
第 3 页 共 18 页 【教学过程】 第九章 沉淀溶解平衡 Chapter 9 The Precipitation Reactions 中学的化学知识中，常常用沉淀反应来鉴别一些金属离子或酸根离子，这就涉及到一些难溶 电解质的沉淀和溶解问题。 在含有固体的难溶电解质的饱和溶液中，存在着固体难溶电解质与溶液中相应各离子间的多 相平衡。 §9-1 溶度积常数（Solubility Product） 一、沉淀和溶解平衡（The Equilibrium of Precipitation and Dissolution） 1．在一定温度和一定量水中， AgCl(s) Ag Cl (aq) (aq) + − + 当 v 沉淀 = v 溶解时，沉淀和溶解达到平衡，称为异相平衡（heterogeneous equilibrium）. 2．平衡表达式： [Ag ][Cl ] [AgCl] K + − = ∴ [Ag+ ][Cl－ ] = K[AgCl]，把 K[AgCl]记作 Ksp，Ksp 称为溶度积常数。 3．通式： A B n m A B (aq) (aq) m n n m + − + ， sp [A ] [B ] m n n m K + − = 4．注意点： (1) Ksp 与温度有关，但影响不大。在实际中，常用 25℃时的 Ksp； (2) 在上述表达式中，浓度必须用体积物质的量浓度； (3) 在 Ksp 表达式中，应该用离子活度代替离子浓度。但由于在难溶电解质的溶液中， 离子浓度很小，离子的活度系数 γ = 1，所以可以用离子浓度代替离子活度。 二、溶度积原理（The Solubility Product Rule） 1．对于 A B n m(s) A B (aq) (aq) m n n m + − + 来说， 在溶液中： (1) 当[Am+ ] n [Bn− ] m = Ksp，达到平衡； (2) 当[Am+ ] n [Bn− ] m ＞ Ksp，产生大量沉淀；
(3)当[A"+}"[B"-]"KAg+CQsp1.6x10-14, precipitation will occur.Letting [OH ]=x mol-dm-3,(0.010) x2 = 1.6x10-14x = 1.3×10-6 mol- dm-3Thus Ni(OH)2 will precipitate when concentration of OH~ in solution is 1.3x10-6 mol-dm-3orhigher.三、溶度积与溶解度的关系（TheRelationshipofSolubilityProductandSolubility）1.溶解度so(mol-dm-3)与Ksp的换算（1）由于两者都表示某一物质成为饱和溶液时所含溶质的量相同，即都是表示物质的溶解能力，故它们之间可换算。(2）换算关键：由于难溶电解质的溶解度很小，所以虽然是饱和溶液，但此饱和溶液很稀，则P溶液=P录=1，所以，也可以把摩尔溶解度换算成g/100H20。(3)%与Ksp的关系：第4页共18
第 4 页 共 18 页 (3) 当[Am+ ] n [Bn− ] m ＜ Ksp，不产生沉淀。 A B C D 2．在什么情况下，认为某离子已沉淀完全：对于定性分析，指溶液中某离子浓度小到 10−5mol·dm−3，可以认为沉淀完全；在定量分析中，指溶液中某离子浓度小到 10−6 mol·dm−3， 即可认为沉淀完全。 Sample Exercise：What concentration of OH－must be exceeded in a 0.010 mol·dm−3 solution of Ni(NO3)2 in order to precipitate Ni(OH)2 ? Ksp = 1.610−14 for Ni(OH)2. Solution：For a saturated solution we have Ksp = [Ni2+][OH－ ] 2 Thus if [Ni2+][OH－ ] 2 ＞1.610−14，precipitation will occur. Letting [OH－ ] = x mol·dm−3， (0.010) ·x 2 = 1.610−14 x = 1.310−6 mol·dm−3 Thus Ni(OH)2 will precipitate when concentration of OH－ in solution is 1.310−6 mol·dm−3or higher. 三、溶度积与溶解度的关系（The Relationship of Solubility Product and Solubility） 1．溶解度 so (mol·dm−3 )与 Ksp 的换算 (1) 由于两者都表示某一物质成为饱和溶液时所含溶质的量相同，即都是表示物质的 溶解能力，故它们之间可换算。 (2) 换算关键：由于难溶电解质的溶解度很小，所以虽然是饱和溶液，但此饱和溶液 很稀，则 = =1 溶液 水 ，所以，也可以把摩尔溶解度换算成 g / 100 H2O。 (3) so 与 Ksp 的关系：
Mg(OH)2() Mg() +20H(m)AgCla) — Ag(a) + Cl(a)2 soSoSosoKsp= soKsp= ss(2 so)2= 4s)一般式：A,Bm()— nA()+mB(ca)Ksp=(ns.)"(ms.)"=n"-m"(s)"+nSample Exercise l: Solid silver chromate is added to pure water at 25 C , some of the solid remainsundissolved at thebottom oftheflask.The mixture is stirred for several days to ensure that equilibriumis achieved between the undissolved Ag2CrO4(s) and solution. Analysis of the equilibrated solutionshows that its silver-ion concentration is 1.3x10-mol-dm-3. Calculate Ksp for Ag2CrO4.Solution:[Ag']=1.3×10-mol-dm-3: [CrO′]==[Ag ]=6.5x10~mol-dm-32Ksp=[Ag }[CrO′]=(1.3×10-) (6.5×10-) =1.1×10-12SampleExercise2：已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92×10-g?dm-，试求该温度下AgCI的溶度积。Solution: [Ag]=[C]-1-92x10-mol dm-3=1.34×10- mol·dm-3143.4K=[Ag"][CI] =(1.34×10~)’=1.80×10-102．同一类型的难溶电解质，Ksp大的，其溶解度也大；不同类型的难溶电解质溶解度的大小不能用Ksp作比较，只能通过计算so来说明。从上面的例子可以充分说明这一点。3．难溶电解质的简单水合离子的浓度与其摩尔溶解度往往不是等同的。这是由于除了水溶液中的多相平衡之外，经常还存在着一些其它的重要因素：如水解、配位、同离子效应等。例如Ag3PO4的溶解度为s，若不考虑Ag+离子水解，则[Ag]=3s；若考虑PO’离子水解，则[PO)]≠S。，而是5。=PO]+[HPO, ]+H,PO,]+[H,PO, =[PO,]1+++]KaKaKaKaKK四、影响难溶电解质沉淀的因素（TheAffectFactorsonPrecipitationofUndissolved第5页共18
第 5 页 共 18 页 AgCl(s) Ag Cl (aq) (aq) + − + Mg(OH)2(s) 2 Mg 2OH (aq) (aq) + − + 0 s 0 s 0 s 2 0 s Ksp = 2 0 s Ksp = 0 s (2 0 s ) 2 = 3 0 4s 一般式： A B n m(s) A B (aq) (aq) m n n m + − + Ksp = (n 0 s ) n (m 0 s ) m = n n · m m ( 0 s ) m + n Sample Exercise 1：Solid silver chromate is added to pure water at 25 ℃ , some of the solid remains undissolved at the bottom of the flask.The mixture is stirred for several days to ensure that equilibrium is achieved between the undissolved Ag2CrO4(s) and solution. Analysis of the equilibrated solution shows that its silver-ion concentration is 1.310−4 mol·dm−3 . Calculate Ksp for Ag2CrO4. Solution：∵ 4 [Ag ] 1.3 10 + − = mol·dm−3 ∴ 2 5 4 1 [CrO ] [Ag ] 6.5 10 2 − + − = = mol·dm−3 Ksp = 2 2 4 2 5 12 4 [Ag ] [CrO ] (1.3 10 ) (6.5 10 ) 1.1 10 + − − − − = = Sample Exercise 2：已知 25℃时，AgCl 的溶解度为 1.9210−3 g·dm−3，试求该温度下 AgCl 的溶度 积。 Solution： 3 1.92 10 [Ag ] [Cl ] 143.4 − + − = = mol·dm−3 5 1.34 10− = mol·dm−3 K sp = 5 2 10 [Ag ][Cl ] (1.34 10 ) 1.80 10 + − − − = = 2．同一类型的难溶电解质，Ksp 大的，其溶解度也大; 不同类型的难溶电解质溶解度的大小不 能用 Ksp 作比较，只能通过计算 so 来说明。从上面的例子可以充分说明这一点。 3．难溶电解质的简单水合离子的浓度与其摩尔溶解度往往不是等同的。这是由于除了水溶液 中的多相平衡之外，经常还存在着一些其它的重要因素：如水解、配位、同离子 效应等。例如 Ag3PO4 的溶解度为 0 s ，若不考虑 Ag+离子水解，则[Ag+ ] = 3 0 s ；若考虑 3 4 PO − 离子水解，则 3 4 0 [PO ] s − ，而是 2 3 3 2 3 0 4 4 2 4 3 4 4 a3 a a a a a 2 3 1 2 3 [H ] [H ] [H ] s [PO ] [HPO ] [H PO ] [H PO ] [PO ]{1 } K K K K K K + + + − − − − = + + + = + + + 四、影响难溶电解质沉淀的因素（The Affect Factors on Precipitation of Undissolved
Electrolytes)1.盐效应（Salteffect）：因加入过量沉淀剂或加入其它非共同离子的强电解质，反而使沉淀的溶解度增大，此种现象称为盐效应。例如：PbSO4在NazSO4溶液中的溶解度(mol-dm-3)00.0010.010.020.040.100.20Na2SO4PbSO41.5×10-42.4×10-51.6×10-51.4×10-51.3×10-51.6×10-52.3×10-5开始时，同离子效应起主导作用，PbSO4溶解度降低：但当Na2SO4(ag)的浓度超过0.04mol-dm-3时，PbSO4的溶解度又随着Na2SO4(ag)浓度的增加而增大，这时盐效应上升为矛盾的主要方面，所以为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以20%一50%为宜。SampleExercise2：将AgNO;溶液逐滴加入含有CI离子和CrO？离子的溶液中，[CI门]=[CrO？]=0.1mol-dm-。问：（a)AgC与Ag2CrO4哪一种先沉淀？(b）当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Cl离子浓度为多少？Solution：(a)AgCI刚沉淀时，[Ag]=Ksp/[CI]=1.8x10-9(mol-dm-3)Ag2Cr04刚沉淀时，[Ag]=/Ksp/[CrO]=3.32×10-6(mol-dm-3)所以AgCI首先沉淀出来。(b)当溶液中刚有Ag2CrO4沉淀时，溶液中的[Ag]=3.32×10-6（moldm-3)1.8×1010.. [C]] = Ksp / [Ag*] =3.32x10-=5.42×10~ (moldm=)2．同离子效应（Common-ioneffect）：难溶电解质的溶解度，因加入有共同离子的强电解质而降低的效应。Sample Exercise 3:Calculate the molar solubility of CaF2 at 25C in a solution containing(a) 0.0100 mol-dm-Ca(NO3:)2(a); (b) 0.010 mol dm-3 NaF(a)。 Kspca; =3.9×10-lSolution：(a)设在溶液CaFas)中溶解度为xmol-dm-3。CaF 2(s) CaF(2) + 2Fa)0.010+x2x(0.010+x)(2x)2=3.9x10-1l，：x<l，.0.010+x㎡0.010解得x=3.1x10-5(mol-dm-3)(b）设在(b)溶液中CaF2(s)的溶解度为ymol-dm-3第6页共18
第 6 页 共 18 页 Electrolytes） 1．盐效应（Salt effect）：因加入过量沉淀剂或加入其它非共同离子的强电解质，反而使沉淀 的溶解度增大，此种现象称为盐效应。 例如：PbSO4 在 Na2SO4 溶液中的溶解度(mol·dm−3 ) Na2SO4 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 PbSO4 1.510−4 2.410−5 1.610−5 1.410−5 1.310−5 1.610−5 2.310−5 开始时，同离子效应起主导作用，PbSO4 溶解度降低；但当Na2SO4(aq)的浓度超过0.04 mol·dm−3 时，PbSO4 的溶解度又随着 Na2SO4(aq)浓度的增加而增大，这时盐效应上升为矛盾的主要方面， 所以为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以 20%─50%为宜。 Sample Exercise 2：将 AgNO3 溶液逐滴加入含有 Cl－离子和 2 CrO4 − 离子的溶液中，[Cl－ ] = [ 2 CrO4 − ] = 0.1 mol·dm−3。问：(a) AgCl 与 Ag2CrO4 哪一种先沉淀？(b) 当 Ag2CrO4 开始沉淀时，溶液中 Cl －离子浓度为多少？ Solution：(a) AgCl 刚沉淀时，[Ag+ ] = Ksp / [Cl－ ] = 1.810−9 (mol·dm−3 ) Ag2CrO4 刚沉淀时，[Ag+ ] = 2 Ksp 4 /[ ] CrO − = 3.3210−6 (mol·dm−3 ) 所以 AgCl 首先沉淀出来。 (b) 当溶液中刚有 Ag2CrO4 沉淀时，溶液中的[Ag+ ] = 3.3210−6 (mol·dm−3 ) ∴ [Cl－ ] = Ksp / [Ag+ ] = 10 5 6 1.8 10 5.42 10 3.32 10 − − − = (mol·dm−3 ) 2．同离子效应（Common –ion effect）：难溶电解质的溶解度，因加入有共同离子的强电解质 而降低的效应。 Sample Exercise 3：Calculate the molar solubility of CaF2 at 25℃ in a solution containing (a) 0.0100 mol·dm−3Ca(NO3)2(aq)；(b) 0.010 mol·dm−3 NaF(aq)。 2 11 sp,CaF K 3.9 10− = Solution：(a) 设在溶液 CaFa(s)中溶解度为 x mol·dm−3。 CaF2(s) 2+ CaF 2F (aq) (aq) − + 0.010 + x 2x (0.010 + x) · (2x) 2 = 3.910−11 ， ∵ x<<1 ， ∴ 0.010 + x ≌ 0.010 解得 x = 3.110−5 (mol·dm−3 ) (b) 设在(b)溶液中 CaF2(s)的溶解度为 y mol·dm−3
Caf 2 CaFa + 2Fa(0.010 + 2y)Jy(0.010+2y)2=3.9x10-11，：<1，:.0.010+2y㎡0.0103.9×10-11.y==3.9×10- (mol-dm-3)(0.010)2第7页共18
第 7 页 共 18 页 CaF2(s) 2+ CaF 2F (aq) (aq) − + y (0.010 + 2y) y · (0.010 + 2y) 2 = 3.910−11 ，∵ y<<1 ， ∴0.010 + 2y ≌ 0.010 ∴ 11 7 2 3.9 10 3.9 10 (0.010) y − − = = (mol·dm−3 )
S 9-2沉淀生成的计算与应用(Calculation and Application ofPrecipitation Generation)当溶液中Q>Ksp时，将有沉淀生成。一、沉淀溶解的方法（TheMethodsofPrecipitationDissolution）1．生成弱电解质使沉淀溶解BaCO3(s) +2H() = Ba() +H,CO→ CO2 1 +H20SampleExercise:已知：Ksp,Baco,=8.1×10-，H2CO;的Kal=4.2x10-7、Ka2=4.8x10-，试计算上述反应的平衡常数K。Solution: KBa",CO.]_ Ba"ICoi]x[HCO,][H,CO,][HP1[CO',][H][HCO, ][H*]11=4×10%= Ksp×(K)×(Kg)=8.1×10*x4.2×10-74.8×10-l1这种方法称为多重平衡计算法。2.用氧化一—还原反应使沉淀溶解例如：3PbS+8HNO3(*)=3S /+2NOt +3Pb(NO3)2+4H2O3CuS+8HNO3()=3S ↓ +2NO +3Cu(NO3)2+4H2O3.生成配合物使沉淀溶解例如：AgCI+2NH,=Ag(NH,)+CI，AgBr+2S,O-=Ag(S,O,)+Br二、分步沉淀（StepsofPrecipitation）1．对于同一类型的难溶电解质，在离子浓度相同或相近情况下，溶解度较小的难溶电解质首先达到溶度积而析出沉淀。例如，在0.010mol-dm-3的I离子和0.010mol·dm-3的CI离子溶液中，逐滴加入AgNO溶液，先有黄色沉淀，后有白色沉淀。2．同一类型的难溶电解质的溶度积差别越大，利用分步沉淀的方法分离难溶电解质越好。以金属硫化物为例：MnS(肉色）ZnS(白色)CdS(黄色)CuS(黑色)HgS(黑色)4.0×10-53Ksp1.4×10-152.5×10-221.0x10-298.0x10-36第8页共18
第 8 页 共 18 页 §9-2 沉淀生成的计算与应用 （Calculation and Application of Precipitation Generation） 当溶液中 Qc>Ksp 时，将有沉淀生成。 一、沉淀溶解的方法（The Methods of Precipitation Dissolution） 1．生成弱电解质使沉淀溶解 2 3 + 2+ BaCO 2H Ba H CO 3(s) (aq) (aq) + + = CO2↑+ H2O Sample Exercise：已知： 3 9 sp,BaCO K 8.1 10− = ，H2CO3 的 Ka1 = 4.210−7、Ka2 = 4.810−11，试计算 上述反应的平衡常数 K。 Solution： 2 2 2 2 3 3 3 2 3 2 2 3 3 [Ba ][H CO ] [Ba ][CO ] [HCO ] [H CO ] [H ] 1 [CO ][H ] [HCO ][H ] K + + − − + − + − + = = 1 2 1 1 9 8 sp a a 11 7 1 1 ( ) ( ) 8.1 10 4 10 4.8 10 4.2 10 K K K − − − − − = = = 这种方法称为多重平衡计算法。 2．用氧化──还原反应使沉淀溶解 例如：3PbS + 8HNO3(浓) = 3S↓ + 2NO↑ + 3Pb(NO3)2 + 4H2O 3CuS + 8HNO3(浓) = 3S↓ + 2NO↑ + 3Cu(NO3)2 + 4H2O 3．生成配合物使沉淀溶解 例如：AgCl + 2NH3 = Ag(NH ) 3 2 + + Cl－ ， AgBr + 2 2 3 2S O − = 3 Ag(S O ) 2 3 2 − + Br－ 二、分步沉淀（Steps of Precipitation） 1．对于同一类型的难溶电解质，在离子浓度相同或相近情况下，溶解度较小的难溶电解质首 先达到溶度积而析出沉淀。 例如，在 0.010mol·dm−3的 I －离子和 0.010mol·dm−3的 Cl－离子溶液中，逐滴加入 AgNO3 溶液，先有黄色沉淀，后有白色沉淀。 2．同一类型的难溶电解质的溶度积差别越大，利用分步沉淀的方法分离难溶电解质越好。以 金属硫化物为例： MnS(肉色) ZnS(白色) CdS(黄色) CuS(黑色) HgS(黑色) Ksp 1.410−15 2.510−22 1.010−29 8.010−36 4.010−53
使沉淀溶加HAc加稀盐酸加浓盐酸加王水加浓硝酸解所需酸KM+HSaMSs, +2Hta)K- M"HSI_ M"Ss"][H,S]= Ksp×(Kal)×(Kg)[H']1[H""'[s’]:. [M+]= K [H/[H2S]所以影响难溶金属硫化物的溶解度的因素有两个方面：第一，首先取决于硫化物的溶度积大小：第二，取决于酸度。SampleExercise：在某一溶液中分别含有Z2+、Pb2+离子分别为0.2mol-dm-3，在室温下通入H2S气体，使之饱和，然后加入盐酸，控制离子浓度，问pH调到何值时，才能有Pbs沉淀而Zn2+离子不会成为ZnS沉淀？KspPbs=4.0×10-26，Ksp,Zns=1.0x10-20Solution：已知[Zn2+]=[Pb2*]=0.2mol-dm-3.:. [S2-]≥2.0x10-25 mol-dm-3要使PbS沉淀，则[S2-]≥Ksp/[Pb2]:. [s2-]≤5.0x10-20mol-dm-3要使ZnS不沉淀，则[S2-]≤Ksp/[Zn2+]以[S-]=5.0×10-20moldm=代入KaK=TS的式中,[H,S][.1×10~ ×1.0×10-* ×0.1 = 0.0469(mol dm)[H]>5.0×10-20故pH≤1.33时，Zn2+不会形成ZnS。1.1×10-22以[S2-]=2.0x10-25mol-dm-3代入Kal-Ka2式中，[H] = 23.45 mol-dm-3,V2.0×10-25再浓的盐酸达不到此浓度，所以溶解PbS沉淀必须加氧化性的酸，使之氧化溶解。3．分步沉淀的次序不仅与溶度积有关，还与溶液中对应离子的浓度有关。例如试管中盛有海水，逐滴加入AgNO：溶液，会发现先有白色沉淀，为什么呢？若溶液中同时出现AgCI和Agl沉淀时,溶液中的[Ag'][CI]和[]必须满足两个平衡：.. [CI]_ KpAgCl _ 1.8×10-10KpAal_KpAg8.3×10-17=2.2×106[Ag] =[] [CI]]KspAgl8即当溶液中的[CI]大于2.2×10°[]时，首先沉淀出AgC]，显然在海水[CI][]已超过该值。当然只要适当改变被沉淀离子的浓度，可以使分步沉淀的顺序发生变化。第9页共18
第 9 页 共 18 页 使沉淀溶 解所需酸 加 HAc 加稀盐酸 加浓盐酸 加浓硝酸 加王水 MS 2H (s) (aq) + + K 2 M H S (aq) 2 (aq) + + 2 2 2 2 2 1 1 2 2 2 sp a a 1 2 [M ][H S] [H S] [M ][S ] ( ) ( ) [H ] 1 [H ] [S ] K K K K + + − − − + + − = = = ∴ [M2+] = K·[H＋ ] 2 /[H2S] 所以影响难溶金属硫化物的溶解度的因素有两个方面：第一，首先取决于硫化物的溶度积大 小；第二，取决于酸度。 Sample Exercise：在某一溶液中分别含有 Zn2+、Pb2+离子分别为 0.2mol·dm−3，在室温下通入 H2S 气体，使之饱和，然后加入盐酸，控制离子浓度，问 pH 调到何值时，才能有 PbS 沉淀而 Zn2+ 离子不会成为 ZnS 沉淀？Ksp,PbS = 4.010−26，Ksp,ZnS = 1.010−20 Solution：已知[Zn2+] = [Pb2+] = 0.2mol·dm−3 要使 PbS 沉淀，则[S2− ]≥Ksp / [Pb2+] ∴[S 2−]≥2.010−25 mol·dm−3 要使 ZnS 不沉淀，则[S2− ]≤Ksp / [Zn2+] ∴[S 2−]≤5.010−20 mol·dm−3 以 [S2− ] = 5.010−20 mol·dm−3 代入 2 2 1 2 2 [H ] [S ] [H S] K K a a + − = 的式中， 7 14 20 1.1 10 1.0 10 0.1 [H ] 0.0469 5.0 10 − − + − = ≥ (mol·dm−3 ) 故 pH≤1.33 时，Zn2+不会形成 ZnS↓。 以[S2− ] = 2.010−25 mol·dm−3 代入 Ka1·Ka2 式中， 22 25 1.1 10 [H ] 23.45 2.0 10 − + − = ≤ mol·dm−3， 再浓的盐酸达不到此浓度，所以溶解 PbS 沉淀必须加氧化性的酸，使之氧化溶解。 3．分步沉淀的次序不仅与溶度积有关，还与溶液中对应离子的浓度有关。例如试管中盛有海 水，逐滴加入 AgNO3 溶液，会发现先有白色沉淀，为什么呢？ 若溶液中同时出现AgCl和AgI 沉淀时，溶液中的[Ag+ ]、[Cl－ ]和[I－ ]必须满足两个平衡： sp,AgI sp,AgCl [Ag ] [I ] [Cl ] K K + − − = = ， ∴ 10 17 sp,AgCl 6 sp,AgI [Cl ] 1.8 10 2.2 10 [I ] 8.3 10 K K − − − − = = = 即当溶液中的[Cl－ ]大于 2.2106 [I－ ]时，首先沉淀出 AgCl，显然在海水[Cl－ ] / [I－ ]已超 过该值。当然只要适当改变被沉淀离子的浓度，可以使分步沉淀的顺序发生变化
S9-3沉淀的溶解和转化一、沉淀在酸中的溶解（Dissolutionofprecipitateinacid）当溶液中Q。<Ksp时，将有沉淀溶解。酸解解离平衡对沉淀溶解平衡的影响。众所周知，FeS沉淀可以溶于盐酸，是因为生成的S2-与盐酸中的H+可以结合成弱电解质H2S，于是使沉淀溶解平衡右移，引起FeS的继续溶解。这个过程可以示意为：Fes Fe2++s2-+2CF + 2H+2HCI=-1Hzs只要H*浓度够大，总会使FeS溶解。例9-7使0.010mol的ZnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐酸的最低的浓度。已知Ksp（ZnS）=2.5×10-22；H2S的Kl=1.1×10-7，K2=1.3×10-13解：依题意，当0.010mol的ZnS完全溶于1dm3盐酸时，生成的[Zn2+=0.010moldm3,与0.010mol-dm3的Zn2+存的【S2-】可以由下列沉淀溶解平衡求得。Zns Zn2++s2-Ksp= [Zn2+ J[S2-][S2-]-KsP, = 2.5x10-22 ==2.5×10-20mol.dm-3 [Zn2+]0.01当0.010molZnS全部溶解时，产生的S2-将与盐酸中H+的结合成H2S，且假设S2-全部生成HzS则溶液中c(H2S)=0.010mol-dm3。根据H2S的解离平衡，由c(S2)和 c(HzS)可以求出与之平衡的c(Ht)。2H++ S2H2S1KiK2c(H2S)K,K2=c(S2-)1.1×107×1.3×10-13×0.010mol·dm-32.5×10-201= 0.076mol-dm-3这个浓度是平衡时溶液的c(H+)，原来的盐酸中的H+与0.010的s2-结合生成H2S时消耗掉第10页共18
第 10 页 共 18 页 §9-3 沉淀的溶解和转化 一、沉淀在酸中的溶解（Dissolution of precipitate in acid） 当溶液中 Qc<Ksp 时，将有沉淀溶解。 酸解解离平衡对沉淀溶解平衡的影响。 众所周知，FeS 沉淀可以溶于盐酸，是因为生成的 S 2- 与盐酸中的 H+ 可以结合成弱电解质 H2S，于是使沉淀溶解平衡右移，引起 FeS 的继续溶解。这个过程可以示意为： FeS Fe2+ + S2- + 2HCl ===== 2Cl- + 2H+ H2S 只要 H+浓度够大，总会使 FeS 溶解。 例 9-7 使 0.010 mol 的 ZnS 溶于 1 dm3 盐酸中，求所需盐酸的最低的浓度。 已知 Ksp（ZnS）＝ 2.5 ×10－22 ；H2S 的 K1 ＝ 1.1×10－7 ，K2 ＝ 1.3×10－13 解：依题意，当 0.010 mol 的 ZnS 完全溶于 1dm 3 盐酸时，生成的[Zn2+]＝ 0.010 mol∙dm-3， 与 0.010 mol∙dm-3 的 Zn2+ 存的 [ S2－ ] 可以由下列沉淀溶解平衡求得 。 ZnS Zn2+ + S2- Ksp= [Zn2+ ][S 2- ] [S 2- ]= 𝐾sp [𝑍𝑛2+] = 2.5×10−22 0.01 = 2.5 × 10−20𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑑𝑚−3 当 0.010mol ZnS 全部溶解时，产生的 S 2-将与盐酸中 H+的结合成 H2S，且假设 S 2-全部生成 H2S 则溶液中 c(H2S)=0.010mol∙dm-3。 根据 H2S 的解离平衡，由 c(S2- )和 c(H2S)可以求出与之平衡的 c(H+ )。 H2S 2H+ + S2- K1K2 = √ 𝐾1𝐾2𝑐(𝐻2𝑆) 𝑐(𝑆 2−) = √ 1.1 × 10−7 × 1.3 × 10−13 × 0.010 2.5 × 10−20 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑑𝑚−3 = 0.076mol∙dm-3 这个浓度是平衡时溶液的 c(H+ )，原来的盐酸中的 H+与 0.010 的 S2-结合生成 H2S 时消耗掉