多糖的选择性氧化一、实验目的多糖的选择性氧化是制备各种新产品和中间体的很好的途径，如纤维素C2，C3，C6位羟基的选择性氧化产物可用作荧光、储能、螯合剂及生物医用等功能高分子材料，因此近年来多糖的选择性氧化体系备受人们关注。近几年，一种新的氧化体系，2,26,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)-NaCIO-NaBr对多糖类高分子的选择性氧化已成为一研究热点。研究表明该氧化体系对多糖发生高选择性氧化，但氧化度与其结晶结构相关，并且在氧化过程中会发生降聚作用。本实验的目的，是让学生了解纤维素C6位伯羟基选择性氧化的原理，掌握TEMPO体系对纤维素的氧化反应工艺、氧化产物的分离方法，以及多糖原料聚集态与氧化产物结构和性状的关系。二、实验原理NaClNaOHNaoclNaNoody和Besemer等在对水溶性多糖的氧化研究中，发现在一定的反应条件下，反应非常迅速，而且由于TEMPO的空间位阻效应，C6位伯羟基的氧化速率远远大于仲羟基，以致反应中只发现C6位羧基，使得反应有很高的选择性。根据有关试验，TEMPO和NaBr在反应中仅起催化作用，因此推测是TEMPO、NaBr以及NaCIO共同反应生成真正起氧化作用的亚硝翁离子TEMPO+，从而将C6位伯羟基氧化成羰基，而后羰基氧化成羧基（如上图）。与酶和金属催化氧化相比，TEMPO氧化体系具有如下优点：（1)对高分子多
多糖的选择性氧化 一、实验目的 多糖的选择性氧化是制备各种新产品和中间体的很好的途径，如纤维素 C2，C3，C6位羟基的选择性氧化产物可用作荧光、储能、螯合剂及生物医用等 功能高分子材料，因此近年来多糖的选择性氧化体系备受人们关注。近几年， 一种新的氧化体系，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)-NaClO-NaBr对 多糖类高分子的选择性氧化已成为一研究热点。研究表明该氧化体系对多糖发 生高选择性氧化，但氧化度与其结晶结构相关，并且在氧化过程中会发生降聚 作用。 本实验的目的，是让学生了解纤维素C6位伯羟基选择性氧化的原理，掌握 TEMPO体系对纤维素的氧化反应工艺、氧化产物的分离方法，以及多糖原料聚 集态与氧化产物结构和性状的关系。 二、实验原理 Noody和Besemer等在对水溶性多糖的氧化研究中，发现在一定的反应条件 下，反应非常迅速，而且由于TEMPO的空间位阻效应，C6位伯羟基的氧化速率 远远大于仲羟基，以致反应中只发现C6位羧基，使得反应有很高的选择性。根 据有关试验，TEMPO和NaBr 在反应中仅起催化作用，因此推测是TEMPO、 NaBr 以及NaClO共同反应生成真正起氧化作用的亚硝鎓离子TEMPO+，从而将 C6位伯羟基氧化成羰基，而后羰基氧化成羧基（如上图）。 与酶和金属催化氧化相比，TEMPO氧化体系具有如下优点：⑴对高分子多
聚糖氧化具有高效性：(2)反应迅速且具有高选择性：(3)避免了纤维过度降解。三、仪器和试剂（一）仪器1.烧杯：250ml7.碱式滴定管2.搅拌棒8.玻璃芯漏斗或砂芯漏斗9.抽滤瓶3.强力搅拌器4.烧杯固定铁圈10.抽滤机5.水浴锅11.表面血6.精密pH计（二）材料和试剂1.多糖类物质：如木浆粕，粘胶纤维，淀粉；2.TEMPO：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基，分析纯7.无水乙醇，AR（500mL53.NaOCI溶液瓶)4.NaBr,AR8.蒸馏水5.NaOH9.冰块6.HCI溶液四、实验步骤4.1.实验准备4.1.1pH计校准打开仪器后部的电源开关，预热半小时。在测量之前，首先对PH计进行校准，我们采用两点定位校准法，具体的步骤如下：调节选择旋钮至PH档：用温度计测量被测溶液的温度，读数，例如25°C。调节温度旋钮至测量值25°C。调节斜率旋钮至最大值。打开电极套管，用蒸馏水洗涤电极头部，用吸水纸仔细将电极头部吸干，将复合电极放入混合磷酸盐的标准缓冲溶液，使溶液淹没电极头部的玻璃球
聚糖氧化具有高效性；⑵反应迅速且具有高选择性；⑶避免了纤维过度降解。 三、仪器和试剂 （一）仪器 1. 烧杯：250ml 2. 搅拌棒 3. 强力搅拌器 4. 烧杯固定铁圈 5.水浴锅 6. 精密pH计 7. 碱式滴定管 8. 玻璃芯漏斗或砂芯漏斗 9. 抽滤瓶 10. 抽滤机 11. 表面皿 （二）材料和试剂 1.多糖类物质：如木浆粕，粘胶纤维，淀粉； 2. TEMPO：2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基，分析纯 3. NaOCl溶液 4. NaBr，AR 5. NaOH 6. HCl溶液 7. 无水乙醇，AR（500 mL 5 瓶） 8. 蒸馏水 9. 冰块 四、实验步骤 4.1. 实验准备 4.1.1 pH计校准 打开仪器后部的电源开关，预热半小时。在测量之前，首先对PH计进行校 准，我们采用两点定位校准法，具体的步骤如下： 调节选择旋钮至PH档； 用温度计测量被测溶液的温度，读数，例如25ºC。调节温度旋钮至测量值 25ºC。 调节斜率旋钮至最大值。 打开电极套管，用蒸馏水洗涤电极头部，用吸水纸仔细将电极头部吸干， 将复合电极放入混合磷酸盐的标准缓冲溶液，使溶液淹没电极头部的玻璃球
轻轻摇匀，待读数稳定后，调定位旋钮，使显示值为该溶液25°C时标准PH值6.86。将电极取出，洗净、吸干，放入pH值为9.2的标准缓冲溶液中，摇匀，待读数稳定后，调节斜率旋钮，使显示值为该溶液25°C时标准PH值9.2。取出电极，洗净、吸干，再次放入混合磷酸盐的标准缓冲溶液，摇匀，待读数稳定后，调定位旋钮，使显示值为25°C时标准PH值6.86。取出电极，洗净、吸干，放入pH值为9.2的缓冲溶液中，摇匀，待读数稳定后，再调节斜率旋钮，使显示值为25°C时标准PH值9.2取出电极，洗净、吸干。重复校正，直到两标准溶液的测量值与标准PH值基本相符为止。校正过程结束后，进入测量状态。将复合电极放入盛有待测溶液的烧杯中，轻轻摇匀，待读数稳定后，记录读数。完成测试后，移走溶液，用蒸馏水冲洗电极，吸干，套上套管，关闭电源，结束实验。4.1.20.4MNaOH溶液的配制称取16gNaOH粉末，用蒸馏水稀释至一升。4.1.3pH值为10.8的NaCIO溶液的配制用量简量400ml的NaCIO，插入PH计电极，用玻璃滴管向NaCIO中滴加浓盐酸，边滴加边搅匀，pH值下降到10.8即停止滴加。4.2实验装置图
轻轻摇匀，待读数稳定后，调定位旋钮，使显示值为该溶液25ºC时标准PH值 6.86。 将电极取出，洗净、吸干，放入pH值为9.2的标准缓冲溶液中，摇匀，待读 数稳定后，调节斜率旋钮，使显示值为该溶液25ºC时标准PH值9.2。 取出电极，洗净、吸干，再次放入混合磷酸盐的标准缓冲溶液，摇匀，待 读数稳定后，调定位旋钮，使显示值为25ºC时标准PH值6.86。 取出电极，洗净、吸干，放入pH值为9.2的缓冲溶液中，摇匀，待读数稳定 后，再调节斜率旋钮，使显示值为25ºC时标准PH值9.2。 取出电极，洗净、吸干。重复校正，直到两标准溶液的测量值与标准PH值 基本相符为止。 校正过程结束后，进入测量状态。将复合电极放入盛有待测溶液的烧杯 中，轻轻摇匀，待读数稳定后，记录读数。 完成测试后，移走溶液，用蒸馏水冲洗电极，吸干，套上套管，关闭电 源，结束实验。 4.1.2 0.4 M NaOH溶液的配制 称取16gNaOH粉末，用蒸馏水稀释至一升。 4.1.3 pH值为10.8的NaClO溶液的配制 用量筒量400ml的NaClO，插入PH计电极，用玻璃滴管向NaClO中滴加浓盐 酸，边滴加边搅匀， pH值下降到10.8即停止滴加。 4.2 实验装置图
-PH计搅拌装置温控装置P今水浴制冷机4.3多糖的选择性氧化实验①先称量好2g多糖类物质粉未包在纸中准备好。②再称量好0.05g的TEMPO和0.48gNaBr放入烧杯中用100mL水溶解。用玻璃棒搅拌，等待TEMPO和NaBr完全溶解。③再加入100ml水和制好的2g多糖类物质。放入冰水浴中并用搅拌器搅拌。使烧杯的温度与水浴温度相符。将pH计标定后放入烧杯中测试其中的pH。③再加入30mLNaCIO使反应开始进行。③等待pH数值下降至10.80后开始用碱式滴定管向烧杯中滴加NaOH使烧杯中的pH保持在10.80附近。并且每两分钟记录碱式滴定管的读数，绘制NaOH溶液消耗量随氧化时间变化的曲线。①待滴加到定量的NaOH溶液后迅速倒入无水乙醇，使被氧化物质沉淀，用抽滤装置抽滤，用无水乙醇洗至中性，真空烘干，用稀HC1溶液交换成多糖羧酸，无水乙醇清洗过滤成中性后，真空烘干。③用酸碱滴定法测氧化产物羧基含量。五、思考题1.TEMPO体系的组成及其选择性氧化机理？2.TEMPO氧化纤维素反应的影响因素主要有哪些？3.NaOH溶液消耗量随氧化时间变化趋势与多糖原料聚集态结构的关系？
4.3 多糖的选择性氧化实验 ①先称量好 2g 多糖类物质粉末包在纸中准备好。 ②再称量好 0.05g 的 TEMPO 和 0.48g NaBr 放入烧杯中用 100mL 水溶解。用玻 璃棒搅拌，等待 TEMPO 和 NaBr 完全溶解。 ③再加入 100ml 水和制好的 2g 多糖类物质。放入冰水浴中并用搅拌器搅拌。使 烧杯的温度与水浴温度相符。 ④将 pH 计标定后放入烧杯中测试其中的 pH。 ⑤再加入 30mL NaClO 使反应开始进行。 ⑥等待 pH 数值下降至 10.80 后开始用碱式滴定管向烧杯中滴加 NaOH 使烧杯中 的 pH 保持在 10.80 附近。并且每两分钟记录碱式滴定管的读数，绘制 NaOH 溶 液消耗量随氧化时间变化的曲线。 ⑦待滴加到定量的 NaOH 溶液后迅速倒入无水乙醇，使被氧化物质沉淀，用抽滤 装置抽滤，用无水乙醇洗至中性，真空烘干，用稀 HCl 溶液交换成多糖羧酸， 无水乙醇清洗过滤成中性后，真空烘干。 ⑧用酸碱滴定法测氧化产物羧基含量。 五、思考题 1. TEMPO体系的组成及其选择性氧化机理？ 2. TEMPO氧化纤维素反应的影响因素主要有哪些？ 3. NaOH溶液消耗量随氧化时间变化趋势与多糖原料聚集态结构的关系？ 冷水浴 搅拌 装置 制冷机 pH 计 温控装置
4.从氧化体系中分离出氧化产物有哪几种方法？其相应的化学结构是什么？
4.从氧化体系中分离出氧化产物有哪几种方法？其相应的化学结构是什么？