CN東手大学材阳科学与工程学院结晶动力学高分子材料物理化学实验讲义差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率一、实验目的1、加深对聚合物的结晶动力学特征的认识。2、了解DSC法测定聚合物等温结晶速率的基本原理。3、熟悉DSC204F1型差示扫描量热仪的操作。4、掌握DSC法测定等温结晶速率的实验技术。二、实验原理聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列转变成在三维空间中有规则的排列，结晶的条件不同，晶体的形态及大小也不同，结晶过程是高分子材料加工成型过程中的一个重要环节，它直接影响制品的使用性能。因此，对聚合物结晶速率的研究和测定有重要的意义。高聚物的结晶过程包括晶核的形成和晶粒的生长两个阶段，因此结晶速度包括成核速率、晶粒生长速率和结晶总速率（在某一特定的温度下，因结晶二发生的体积变化的1/2所需时间的倒数）。晶核的形成义分为均相成核和异相成核两类，均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完成全熔融的参与结晶聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中。随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集体，这种聚集体不能再溶解在溶液中，称为晶核。这种由聚合物分子本身形成的晶核称为均相成核。随着时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束，进而分支生成球晶的雏形继续生长形成片晶球形对称排列的球晶。测定聚合物等温结晶速率的方法很多，其原理都是基手对伴随结晶过程的热力学、物理性能或力学性能的变化的测定，如比容、红外光谱、X射线衍射、双折射法等都是如此。本实验采用DSC法，它具有制样简便、操作容易、实验重复性好等优点。差示扫描量热仪（DSC）是在差热分析的基础上发展起来的一种热分析技术。DSC仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。热流型的测试仪是在同一个炉中或相同的热源下加热样品和参比物。在程序温度（线性升温、降温、恒温及其组合等）运行过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间产生了与温差成正比的热流差，通过热电偶连续测定温差并经灵敏度校正转换为热流差。利用差示扫描量热仪，可以研究材料的熔融与结晶过程、结晶度、玻璃化转变、相转变、液晶转变、氧化稳定性（氧化诱导期）、反应温度与反应热烩，测定物质的比热、纯度，研究高分子共混物的相容性、热固性树脂的固化过程，进行反应动力学研究等。采用DSC法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化如图1（a）。可以看到随结晶过程的进行，DSC谱图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为AO，从结晶起始时刻（to）到任一时刻t的放热峰面积A与Ao之比记为结晶分数X(t)：X()=4A
结晶动力学 高分子材料物理化学实验讲义 差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率 一、实验目的 1、加深对聚合物的结晶动力学特征的认识。 2、了解 DSC 法测定聚合物等温结晶速率的基本原理。 3、熟悉 DSC 204F1 型差示扫描量热仪的操作。 4、掌握 DSC 法测定等温结晶速率的实验技术。 二、实验原理 聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列转变成在三维空间中有规则的排列，结晶的条 件不同，晶体的形态及大小也不同，结晶过程是高分子材料加工成型过程中的一个重要环节，它直 接影响制品的使用性能。因此，对聚合物结晶速率的研究和测定有重要的意义。 高聚物的结晶过程包括晶核的形成和晶粒的生长两个阶段，因此结晶速度包括成核速率、晶粒 生长速率和结晶总速率（在某一特定的温度下，因结晶二发生的体积变化的 1/2 所需时间的倒数）。 晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类，均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有 序排列的链束为晶核，异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完成全熔融的参与结晶聚 合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。 一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中。随溶液温度的降低或溶剂的挥发， 当达到饱和溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集体，这种聚集体不能再溶解在溶液 中，称为晶核。这种由聚合物分子本身形成的晶核称为均相成核。随着时间的增长或溶液浓度的增 加，晶核不断长大为片层束，进而分支生成球晶的雏形继续生长形成片晶球形对称排列的球晶。 测定聚合物等温结晶速率的方法很多，其原理都是基于对伴随结晶过程的热力学、物理性能或 力学性能的变化的测定，如比容、红外光谱、X 射线衍射、双折射法等都是如此。本实验采用 DSC 法，它具有制样简便、操作容易、实验重复性好等优点。 差示扫描量热仪（DSC）是在差热分析的基础上发展起来的一种热分析技术。DSC仪主要有功 率补偿型和热流型两种类型。热流型的测试仪是在同一个炉中或相同的热源下加热样品和参比物。 在程序温度（线性升温、降温、恒温及其组合等）运行过程中，当样品发生热效应时，在样品端与 参比端之间产生了与温差成正比的热流差，通过热电偶连续测定温差并经灵敏度校正转换为热流 差。利用差示扫描量热仪，可以研究材料的熔融与结晶过程、结晶度、玻璃化转变、相转变、 液 晶转变、氧化稳定性（氧化诱导期）、反应温度与反应热焓，测定物质的比热、纯度，研究高分子 共混物的相容性、热固性树脂的固化过程，进行反应动力学研究等。 采用 DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保 温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化， 如图 1（a）。可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时，表 明结晶过程已完成。记放热峰总面积为 A0，从结晶起始时刻（t0）到任一时刻 t 的放热峰面积 At与 A0 之比记为结晶分数 X(t)： ( ) A0 A X t t =
幼CMSE束手大学材阳科学与工程学院结晶动力学高分子材料物理化学实验讲义t,ttyt1/2ap/opA(a)A鲜道1(b)X(t)1图IDSC法测定结晶速率(a)等温结晶DSC曲线(b)结晶分数与时间关系以结晶分数X(t)对时间作图，可得到图1（b）的S形曲线。这种形状代表了三个不同的结晶阶段。第一阶段相当于曲线起始的低斜率段，代表成核阶段，又称为结晶的诱导期；第二阶段曲线斜率迅速增加，为晶体放射性生长，形成球晶的阶段，称为一次结晶：曲线斜率再次减小即进入第三阶段，到此阶段大多数球晶发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙间进行，生成附加晶片，称为二次结晶。聚合物等温结晶过程可以用Avrami方程进行描述：1- X = exp(- Kt")式中，X为结晶分数，K为总结晶速率常数，n为Avrami指数，与成核机理和晶粒生长的方式有关，等于空间维数+成和过程的时间维数。对Avrami方程取两次对数：Ig[-n(1-X))=lg K+nlgt以Ig[-In(1-X)]对lgt作图得一直线，其斜率为Avrami指数，其截距为lgK。三、实验试剂和仪器1、主要实验试剂聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯（PTT）粒料2、主要实验仪器德国耐驰204F1型差示扫描量热仪四、实验步骤：1、试样制备取PTT样品8-15mg称重后放入铝中，用铝埚盖盖好，压紧，并用钢针在上扎一个洞。2、DSC测试使用DSC204F1差示扫描量热仪进行测试。打开测试软件，点击“文件菜单中的“新建”进入编程文件。基本信息：①测量类型选择样品”；
结晶动力学 高分子材料物理化学实验讲义 图 1 DSC 法测定结晶速率 (a)等温结晶 DSC 曲线 (b)结晶分数与时间关系 以结晶分数 X(t)对时间作图，可得到图 1（b）的 S 形曲线。这种形状代表了三个不同的结晶阶 段。第一阶段相当于曲线起始的低斜率段，代表成核阶段，又称为结晶的诱导期；第二阶段曲线斜 率迅速增加，为晶体放射性生长，形成球晶的阶段，称为一次结晶；曲线斜率再次减小即进入第三 阶段，到此阶段大多数球晶发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙间进行，生成附加晶片，称为二次结 晶。 聚合物等温结晶过程可以用 Avrami 方程进行描述： ( ) n 1− X = exp − Kt 式中，X 为结晶分数，K 为总结晶速率常数，n 为 Avrami 指数，与成核机理和晶粒生长的方式 有关，等于空间维数+成和过程的时间维数。 对 Avrami 方程取两次对数： lg−ln(1− X)= lg K + nlg t 以 lg[-ln(1-X)]对 lgt 作图得一直线，其斜率为 Avrami 指数，其截距为 lgK。 三、实验试剂和仪器 1、主要实验试剂 聚对苯二甲酸 1，3 丙二醇酯（PTT）粒料 2、主要实验仪器 德国耐驰 204F1 型差示扫描量热仪 四、实验步骤： 1、试样制备 取 PTT 样品 8-15mg 称重后放入铝坩埚中，用铝坩埚盖盖好，压紧，并用钢针在坩埚上扎一个 洞。 2、DSC 测试 使用 DSC 204 F1 差示扫描量热仪进行测试。 打开测试软件，点击“文件”菜单中的“新建”进入编程文件。 基本信息： ①测量类型选择“样品”；
CMSE東手大骨材阳科学与工程学所结晶动力学高分子材料物理化学实验讲义②输入样品编号、名称、质量：③选择标准温度校正文件(***.tdd)，然后打开：选择标准灵敏度校正文件(***.edd)，然后打开；①下一步。温度程序：①段条件：吹扫气2MFC，开启，20ml/min：保护气MFC，开启，60ml/min选中Intracooler、Boostercooler。②程序：初始等待→等待温度50℃增加一动态→终止温度250℃，升温速率50K/min；（升温段）增加一恒温一恒温温度250℃，恒温时间5min：（恒温段增加→动态一终止温度（结晶温度），速率50K/min；（降温）增加一→恒温一恒温温度（结晶温度），时间5min；（恒温段）增加→结束→增加一→结束等待，温度设为室温，等待时间大于20分钟③下一步。保存：保存在D盘→DSCdata→朱娟娟→输入文件名→保存→下一步测试开始：点击“开始等待到”（温度升至50℃）→将样品放在样品室的右侧→点击“开始”。3、DSC数据处理打开DSC204F1数据处理软件：点击“文件”“打开”“查看”→“温度段”→只选择结晶段曲线（降温段）一→确定→选中DSC曲线（曲线变为白色）一→附加功能一→导出数据（点数1000、全范围、信号选择“DSC"）→输出。打开DSC204F1数据处理软件：点击“文件”→“打开”→“查看”一温度段”→只选择结晶段曲线（降温段）一→确定→选中DSC曲线（曲线变为白色）一→分析一面积（使两条直线分别位于结晶峰的两侧、选中“填充面积”、“DSC积分曲线”）一应用一确定一选中积分曲线一附加功能一→导出数据（点数200、全范围、信号选择“积分”）→输出。五、实验结果与讨论绘制DSC测试得到的等温结晶曲线。绘制不同温度下的X-t曲线。以lg-In(1-X)对Igt作图，计算Avrami指数n及总结晶速率常数K。结合实验讨论结晶温度对聚合物结晶动力学有何影响和实验中应注意的问题
结晶动力学 高分子材料物理化学实验讲义 ②输入样品编号、名称、质量； ③选择标准温度校正文件(***.tdd)，然后打开；选择标准灵敏度校正文件(***.edd)，然后打开； ④下一步。 温度程序：①段条件：吹扫气 2 MFC，开启，20ml/min； 保护气 MFC，开启，60ml/min； 选中 Intracooler、Boostercooler。 ②程序： 初始等待→等待温度 50℃ 增加→动态→终止温度 250℃，升温速率 50K/min；（升温段） 增加→恒温→恒温温度 250℃，恒温时间 5min；（恒温段） 增加→动态→终止温度（结晶温度），速率 50K/min；（降温） 增加→恒温→恒温温度（结晶温度），时间 5min；（恒温段） 增加→结束→增加→结束等待，温度设为室温，等待时间大于 20 分钟 ③下一步。 保存：保存在 D 盘→DSC data →朱娟娟→输入文件名→保存→下一步 测试开始：点击“开始等待到”（温度升至 50℃）→将样品放在样品室的右侧→点击“开始”。 3、DSC 数据处理 打开 DSC 204 F1 数据处理软件：点击“文件”→“打开”→“查看”→“温度段”→只选择结晶段曲线 （降温段）→确定→选中 DSC 曲线（曲线变为白色）→附加功能→导出数据（点数 1000、全范围、 信号选择“DSC”）→输出。 打开 DSC 204 F1 数据处理软件：点击“文件”→“打开”→“查看”→“温度段”→只选择结晶段曲线 （降温段）→确定→选中 DSC 曲线（曲线变为白色）→分析→面积（使两条直线分别位于结晶峰的 两侧、选中“填充面积”、“DSC 积分曲线”）→应用→确定→选中积分曲线→附加功能→导出数据 （点数 200、全范围、信号选择“积分”）→输出。 五、实验结果与讨论 绘制 DSC 测试得到的等温结晶曲线。 绘制不同温度下的 X-t 曲线。 以 lg−ln(1− X) 对 lgt 作图，计算 Avrami 指数 n 及总结晶速率常数 K。 结合实验讨论结晶温度对聚合物结晶动力学有何影响和实验中应注意的问题