实验5环氧树脂固化反应动力学和热固化制度的制定方法一、实验目的了解树脂高温固化的机理，学习运用热分析法（DSC）测定环氧树脂固化的热力学和动力学参数，从而制定环氧树脂升温固化制度的方法。学会示差扫描量热仪（DSC)或差热分析仪（DTA）操作，并掌握实验结果分析的基本方法。二、实验内容1.选定一个较高温度才能固化的环氧树脂配方：2.用差示扫描量热仪（DSC）对选定的树脂配方以不同的升温速率进行热分析，在热分析曲线上，得到固化反应的起始温度、峰值温度、终正温度及热烩。3.计算表观反应活化能、频率因子、反应级数等动力学参数，动力学方程，特征固化温度，以及固化度与温度的关系。4.根据热分析曲线进行分析判断，初步提出该树脂配方比较合理的热固化制度。三、实验原理未固化的环氧树脂一般是粘性液体或脆性固体。环氧树脂通常只有在与固化剂进行固化反应，生成三维交联网状结构的固化物后才具有实用价值。环氧树脂的固化反应主要是通过环氧基的开环反应来完成的。适用于环氧树脂的固化剂种类很多，由于不同固化剂对其固化物的使用性能有很大影响，因此一般根据环氧树脂的不同使用要求来选择不同的固化剂。环氧树脂常用的固化剂种类主要有胺类固化剂和酸酐类固化剂。环氧树脂的固化反应要在一定的温度和时间条件下才能完成，固化的时间过短或者温度过高都会影响固化物的性能。树脂的固化过程通常是在不同温度下保持不同的时间完成的，这个加热升温程序常被称为树脂的固化制度。固化制度的制定的目的，是为了使树脂在不同固化时间及温度下进行固化处理，达到一定的固化程度并可以达到一定的使用性能。因此根据树脂的实际使用要求制定合理的固化升温制度显得尤为重要。环氧树脂在固化时，不论是亲核试剂还是亲电子试剂作固化剂，其交联反应1
1 实验 5 环氧树脂固化反应动力学和热固化制度的制定方法 一、实验目的 了解树脂高温固化的机理，学习运用热分析法(DSC)测定环氧树脂固化的热 力学和动力学参数，从而制定环氧树脂升温固化制度的方法。学会示差扫描量热 仪(DSC)或差热分析仪（DTA）操作，并掌握实验结果分析的基本方法。 二、实验内容 1.选定一个较高温度才能固化的环氧树脂配方； 2.用差示扫描量热仪（DSC）对选定的树脂配方以不同的升温速率进行热分析， 在热分析曲线上，得到固化反应的起始温度、峰值温度、终止温度及热焓。 3.计算表观反应活化能、频率因子、反应级数等动力学参数,动力学方程，特征 固化温度，以及固化度与温度的关系。 4.根据热分析曲线进行分析判断，初步提出该树脂配方比较合理的热固化制度。 三、实验原理 未固化的环氧树脂一般是粘性液体或脆性固体。环氧树脂通常只有在与固化 剂进行固化反应，生成三维交联网状结构的固化物后才具有实用价值。环氧树脂 的固化反应主要是通过环氧基的开环反应来完成的。适用于环氧树脂的固化剂种 类很多，由于不同固化剂对其固化物的使用性能有很大影响，因此一般根据环氧 树脂的不同使用要求来选择不同的固化剂。环氧树脂常用的固化剂种类主要有胺 类固化剂和酸酐类固化剂。 环氧树脂的固化反应要在一定的温度和时间条件下才能完成，固化的时间过 短或者温度过高都会影响固化物的性能。树脂的固化过程通常是在不同温度下保 持不同的时间完成的，这个加热升温程序常被称为树脂的固化制度。固化制度的 制定的目的，是为了使树脂在不同固化时间及温度下进行固化处理，达到一定的 固化程度并可以达到一定的使用性能。因此根据树脂的实际使用要求制定合理的 固化升温制度显得尤为重要。 环氧树脂在固化时，不论是亲核试剂还是亲电子试剂作固化剂，其交联反应
都发生放热现象，因此采用热分析仪将试样与情性参比物在加热升温条件进行比较，就可以得到两者之间的差别，从该差别中可以分析出试样树脂在加热条件下交联反应的进程和反应动力学信息，由此可以初步制定出该树脂配方在热交联固化时加热升温的基本程序，即热固化制度。不同固化制度下的树脂固化度和性能也不相同。DSC或DTA曲线都能指示三个重要的温度。从DSC曲线上的反应放热峰中可以得到不同升温速率下该种树脂开始反应的起始温度（T）、反应速率最快时的峰值温度（T,）以及反应结束时的终止温度（T.）。然后利用Kissinger方程和Crane方程，可以计算出表观反应活化能、指前因子、反应级数等动力学参数，以及固化反应动力学方程和固化度方程。最后可在T～β图中用外推法确定树脂的特征T（凝胶化温度）、T，（固化温度）和T，（后固化温度）等固化工艺温度。通常，环氧树脂与固化剂一经混合接触就开始缓慢的发生交联反应，只是常温下反应很慢不易为仪器感知，一旦仪器感知就表示发生了“明显”的交联反应。曲线顶峰温度T。是仪器炉散热、加热、反应热效应综合反映的一个量，但可以被认为是交联反应放热最多的那一时刻。随着时间推移，试样反应热逐渐减少，系统的温度又趋于参比物，T点则被认定该试样的固化交联完成的标志。由此可以做出如下判断：1.要想使该环氧树脂配方交联固化，其固化温度一定要高于T，否则它不交联或交联太慢；2.为了不使该树脂系统交联反应很激烈，不好控制，选择的固化温度不宜一开始就高于T，3.到厂T.以后再拖延固化时间已不可能提高该树脂体系的固化程度在实际生产和科研中，对环氧树脂进行固化并不总处在等速升温的环境中，而是在某一温度下保温一段时间。最典Tc型的一个固化制度如右图所示图中T,>T,>Ti,T,≥T,(TI、T2是固化F过程中选定的2个温度）。由T2保温区持续时间的长短，可以适当调节树脂的固化度。但是，影响固化的因素很多min2
2 都发生放热现象，因此采用热分析仪将试样与惰性参比物在加热升温条件进行比 较，就可以得到两者之间的差别，从该差别中可以分析出试样树脂在加热条件下 交联反应的进程和反应动力学信息，由此可以初步制定出该树脂配方在热交联固 化时加热升温的基本程序，即热固化制度。不同固化制度下的树脂固化度和性能 也不相同。 DSC 或 DTA 曲线都能指示三个重要的温度。从 DSC 曲线上的反应放热峰中可 以得到不同升温速率下该种树脂开始反应的起始温度（Ti）、反应速率最快时的 峰值温度（Tp）以及反应结束时的终止温度（Tf）。然后利用 Kissinger 方程和 Crane 方程，可以计算出表观反应活化能、指前因子、反应级数等动力学参数， 以及固化反应动力学方程和固化度方程。最后可在 T～β图中用外推法确定树脂 的特征 Ti（凝胶化温度）、Tp（固化温度）和 Tf（后固化温度）等固化工艺温度。 通常，环氧树脂与固化剂一经混合接触就开始缓慢的发生交联反应，只是常 温下反应很慢不易为仪器感知，一旦仪器感知就表示发生了“明显”的交联反应。 曲线顶峰温度 Tp 是仪器炉散热、加热、反应热效应综合反映的一个量，但可以 被认为是交联反应放热最多的那一时刻。随着时间推移，试样反应热逐渐减少， 系统的温度又趋于参比物，Tf点则被认定该试样的固化交联完成的标志。由此可 以做出如下判断： 1.要想使该环氧树脂配方交联固化，其固化温度一定要高于 Ti，否则它不交 联或交联太慢； 2.为了不使该树脂系统交联反应很激烈，不好控制，选择的固化温度不宜一 开始就高于 Tp； 3.到了 Tf以后再拖延固化时间已不可能提高该树脂体系的固化程度。 在实际生产和科研中，对环氧树脂进行固化并不总处在等速升温的环境中， 而是在某一温度下保温一段时间。最典 型的一个固化制度如右图所示： 图中 Tp>T1>Ti,T2≥Tp(T1、T2是固化 过程中选定的 2 个温度)。由 T2保温区 持续时间的长短，可以适当调节树脂的 固化度。但是，影响固化的因素很多
如试件大小、形状、材料厚薄、加热方式等。本实验仅提供一个选择固化温度的方法，它的可靠性是已得到公认的。但在实际生产过程中特别是大型构件，最佳固化制度的最终确定，还要考虑制品的传热，固化速度和热效能，以及操作的方便性等各种因素，并由制品的热性能和机械性能等实用性指标来评判是否合适。四、实验仪器和药品1.实验仪器差示扫描量热仪（DSC）、分析天平。示差扫描量热仪（DSC）是一种热分析法。它是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的功率差（如以热的形式）随温度变化的一种分析方法。差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零，在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标。曲线的面积正比于热恰的变化。它可以测定多种热力学和动力学参数。DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。测用的铂电阻UASA分开的加热器单个加热器(6)(a)（a）DTA与（b）DSC加热原理示意图（S-试样：R-参比样）2.药品环氧树脂，固化剂（酸酐类）五、实验步骤1.环氧树脂配方及配制环氧树脂配方的主要组分是树脂和固化剂，辅助组分有增韧剂、固化促进剂、3
3 如试件大小、形状、材料厚薄、加热方式等。本实验仅提供一个选择固化温度的 方法，它的可靠性是已得到公认的。但在实际生产过程中特别是大型构件，最佳 固化制度的最终确定，还要考虑制品的传热，固化速度和热效能，以及操作的方 便性等各种因素，并由制品的热性能和机械性能等实用性指标来评判是否合适。 四、实验仪器和药品 1.实验仪器 差示扫描量热仪（DSC）、分析天平。 示差扫描量热仪（DSC）是一种热分析法。它是在程序升温的条件下，测量 试样与参比物之间的功率差（如以热的形式）随温度变化的一种分析方法。差示 扫描量热法有补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温 差保持为零，在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为 DSC 曲线。它以 样品吸热或放热的速率，即热流率 dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度 T 或 时间 t 为横坐标。曲线的面积正比于热焓的变化。它可以测定多种热力学和动力 学参数。DSC 与 DTA 原理相同，但性能优于 DTA，测定热量比 DTA 准确，而且分 辨率和重现性也比 DTA 好。 （a）DTA 与（b）DSC 加热原理示意图 （S-试样；R-参比样） 2.药品 环氧树脂，固化剂（酸酐类） 五、实验步骤 1.环氧树脂配方及配制 环氧树脂配方的主要组分是树脂和固化剂，辅助组分有增韧剂、固化促进剂
阻燃剂等。为了试验成功，最好不要选择室温固化剂，也不要选择200℃以上交联反应的固化剂。（1）称取环氧树脂618（E-51改性）若干克：（2）按环氧值计算所选固化剂（型号504，酸酐类固化剂）的用量（可选环氧树脂：固化剂～10：1，W/W），称取固化剂：（3）在容器中混合均匀，待用；（4）检查一下所需组分是否都按比例称取并与树脂混合均匀，否则得不到好的实验结果，也无法检查原因。2.热分析试验（1）打开加热炉，准备放入试样和参比物，同时对仪器接通电源预热30min；（2）取已经热处理好的参比物A1203粉（精确到0.2mg），装入小中并用尖镊子将它放入炉中的参比物支持器上：（3）称取按配方配好的环氧树脂5～10mg（精确到0.2mg），并装入中（常用的方法是先称埚，加物料后再称量），用尖镊子将其小心放入炉中试样支持器上。注意一定要按要求将参比物和试样放在对应的支持器上；（4）关好加热炉，注意不要碰到支持器和：（5）调平衡，使试样和参比物在初始状态下仪器的内部控制电桥平衡，△T=O；（6）确定实验温度范围（25～200℃）、记录仪、氮气流速等条件：（7）以5，10，15，20℃/min的速度对树脂进行升温，记录DSC曲线，（8）实验进行到T，之后终止，停止加热；如需做下一个样，要使炉中温度降到到室温，再打开加热炉，重复上述操作进行该实验。3.分析试验曲线（1）从热分析曲线中找出环氧树脂固化反应的Ti、T.和T及热熔△H；（2）与同组同学比较不同条件下同一配方的曲线的差别，不同操作条件（如不同升温速度）将如何影响试验结果；4.制定环氧树脂的固化制度。六、实验数据处理1.记录每个升温速度下的Ti、T,和T及△H;4
4 阻燃剂等。为了试验成功，最好不要选择室温固化剂，也不要选择 200℃以上交 联反应的固化剂。 （1）称取环氧树脂 618（E-51 改性）若干克； （2）按环氧值计算所选固化剂（型号 504，酸酐类固化剂）的用量（可选环氧 树脂：固化剂≈10：1,W/W），称取固化剂； （3）在容器中混合均匀，待用； （4）检查一下所需组分是否都按比例称取并与树脂混合均匀，否则得不到好的 实验结果，也无法检查原因。 2.热分析试验 （1）打开加热炉，准备放入试样和参比物，同时对仪器接通电源预热 30min； （2）取已经热处理好的参比物 Al2O3 粉（精确到 0.2mg），装入小坩埚中并用尖 镊子将它放入炉中的参比物支持器上； （3）称取按配方配好的环氧树脂 5～10mg（精确到 0.2mg）,并装入坩埚中（常 用的方法是先称坩埚，加物料后再称量），用尖镊子将其小心放入炉中试样支持 器上。注意一定要按要求将参比物和试样坩埚放在对应的支持器上； （4）关好加热炉，注意不要碰到支持器和坩埚； （5）调平衡，使试样和参比物在初始状态下仪器的内部控制电桥平衡，ΔT0=0； （6）确定实验温度范围（25～200℃）、记录仪、氮气流速等条件； （7）以 5，10，15，20℃/min 的速度对树脂进行升温，记录 DSC 曲线。 （8）实验进行到 Tf之后终止，停止加热；如需做下一个样，要使炉中温度降到 到室温，再打开加热炉，重复上述操作进行该实验。 3.分析试验曲线 （1）从热分析曲线中找出环氧树脂固化反应的 Ti、Tp和 Tf 及热焓△H； （2）与同组同学比较不同条件下同一配方的曲线的差别，不同操作条件（如不 同升温速度）将如何影响试验结果； 4.制定环氧树脂的固化制度。 六、实验数据处理 1．记录每个升温速度下的 Ti、Tp和 Tf 及△H；
升温速度β/（℃/min）0（特征）起始温度Ti/℃峰值温度T./℃终止温度T./℃热烩△H/J/g2.从表中数据可见，Ti、T,和T及△H与升温速度有关。为了消除升温速度的影响，作温度～升温速度（Tβ）图，进行线性拟合，得到的直线外推到β=O时，得到各个特征温度T（凝胶温度）、T（固化温度）和T（后固化温度）。七、注意事项：1.DSC是精密仪器，要在老师指导下严格按照操作规程操作。2.配好的环氧树脂很粘稠，容易粘附在壁上。要用细棒粘取少许树脂，把树脂置于锅底部，否则会导致实验误差甚至失败。3.装试样的要合适，试样不宜装的太满，否则升温时树脂溢出会毁坏样品室。4.参比样品和试样要放在加热室中各自正确的位置。5.测试开始前要设定好开温速度、温度范围等参数。6.测试过程中不能打开加热室。要等温度降（或升）至室温后才能开启加热室，然后放入（或）取出埚（样品）。八、讨论与思考1.简述用热分析法（DSC）测定环氧树脂动力学参数的方法。2.简述用热分析法制定环氧树脂的固化制度的原理和方法。3.固化温度为何与升温速度有关？如何消除？4.作T～β图，用外推法计算β=0时的各个特征温度T，（凝胶温度）、T，（固化温度）和T（后固化温度）。5.依据实验数据，初步设计制定环氧树脂的固化制度，并加以说明。6.（自选）查阅资料，应用热分析数据，根据Kissinger方程计算表观反应活化能和频率因子，由Crane方程计算反应级数n，再计算求得固化反应等动力学方程，以及非等温条件下的固化度～温度（α～T）的关系式，并作图说明。5
5 升温速度 β /（℃/min） 0（特征） 起始温度 Ti / ℃ 峰值温度 Tp / ℃ 终止温度 Tf / ℃ 热焓 △H / J/g 2．从表中数据可见，Ti、Tp和 Tf及△H 与升温速度有关。为了消除升温速度的影 响，作温度～升温速度（T～β）图，进行线性拟合，得到的直线外推到β=0 时， 得到各个特征温度 Ti（凝胶温度）、Tp（固化温度）和 Tf（后固化温度）。 七、注意事项： 1.DSC 是精密仪器，要在老师指导下严格按照操作规程操作。 2.配好的环氧树脂很粘稠，容易粘附在坩埚壁上。要用细棒粘取少许树脂，把树 脂置于坩锅底部，否则会导致实验误差甚至失败。 3.装试样的坩埚要合适，试样不宜装的太满，否则升温时树脂溢出会毁坏样品室。 4.参比样品和试样要放在加热室中各自正确的位置。 5.测试开始前要设定好升温速度、温度范围等参数。 6.测试过程中不能打开加热室。要等温度降（或升）至室温后才能开启加热室， 然后放入（或）取出坩埚（样品）。 八、讨论与思考 1.简述用热分析法（DSC）测定环氧树脂动力学参数的方法。 2.简述用热分析法制定环氧树脂的固化制度的原理和方法。 3.固化温度为何与升温速度有关？如何消除？ 4.作 T ～β图，用外推法计算β=0 时的各个特征温度 Ti（凝胶温度）、Tp（固化 温度）和 Tf（后固化温度）。 5.依据实验数据，初步设计制定环氧树脂的固化制度，并加以说明。 6.(自选)查阅资料，应用热分析数据，根据 Kissinger 方程计算表观反应活化能 和频率因子，由 Crane 方程计算反应级数 n,再计算求得固化反应等动力学方程， 以及非等温条件下的固化度～温度（ ～ T）的关系式，并作图说明