共沉淀法制备稀土氟化物（LaF3:Ce，Tb）发光纳米颗粒及性能测试一、实验导读1.稀土发光材料基本原理稀土于1794年由芬兰科学家加多林首次发现，稀土是一组典型的金属元素，其活性仅次于碱金属和碱土金属。稀土共有17个元素，即周期表中第57~71号的15个镧系元素，(La)、铈(Ce)、错(Pr)、钕(Nd)、钜(Pm)、(Sm)、销(Eu)、(Gd)、钝(Tb)、(Dv)、铁(Ho)、镇(Er)、钛(Tm)、镜(Yb)、(Lu)，再加上第三副族的21号元素(Sc)和39号元素亿(Y)。由于稀土元素具有未充满的4f 电子层结构，即(Xe)(4f)"(5s)(5p)，且具有多种不同排布方式，因此具有特殊的光、电、磁等性能（如表1所示），因而稀土离子可以作为激活剂掺入基质产生特殊的发光现象。稀土元素的发光主要是其三价阳离子（Ln3+）的4f电子在不同能级之间的跃迁而产生的。在f组态内不同能级之间的跃迁称为f一f跃迁；在f和d组态之间的跃迁称为f一d跃迁，其光谱大概有30000条。稀王发光材料可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f电子跃迁特性，使稀土成为一个巨大的发光宝库。相比其它发光材料，稀土材料发光具有无可替代的优点。首先由于4f电子处于内层轨道，受到外层s和p轨道的有效屏蔽，较难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，所以跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；其次稀土离子发光的荧光寿命跨越从纳秒到毫秒的6个数量级，而且吸收激发能量的能力强，转换效率高：同时它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。因此，稀王发光材料在各个发光波长区域都受到了广泛关注
共沉淀法制备稀土氟化物（LaF3:Ce,Tb）发光纳米颗粒及性能测试 一、实验导读 1. 稀土发光材料基本原理 稀土于 1794 年由芬兰科学家加多林首次发现，稀土是一组典型的金属元素，其活性仅 次于碱金属和碱土金属。稀土共有 17 个元素，即周期表中第 57~71 号的 15 个镧系元素，镧 (La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dv)、钬(Ho)、 铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，再加上第三副族的 21 号元素钪(Sc)和 39 号元素钇(Y)。 由于稀土元素具有未充满的 4f 电子层结构，即(Xe)(4f)n (5s)2 (5p)6，且具有多种不同排布 方式，因此具有特殊的光、电、磁等性能（如表 1 所示），因而稀土离子可以作为激活剂掺 入基质产生特殊的发光现象。稀土元素的发光主要是其三价阳离子（Ln3+）的 4f 电子在不 同能级之间的跃迁而产生的。在 f 组态内不同能级之间的跃迁称为 f－f 跃迁；在 f 和 d 组态之间的跃迁称为 f－d 跃迁，其光谱大概有 30000 条。稀土发光材料可以发射从紫外 光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的 4f 电子跃迁特性，使稀土成为一个巨大的发光宝库。 相比其它发光材料，稀土材料发光具有无可替代的优点。首先由于 4f 电子处于内层轨 道，受到外层 s 和 p 轨道的有效屏蔽，较难受到外部环境的干扰，4f 能级差极小，所以跃迁 呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；其次稀土离子发光的荧光寿命跨越从纳秒到毫秒的 6 个数量级，而且吸收激发能量的能力强，转换效率高；同时它们的物理化学性能稳定，能 承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。因此，稀土发光材料在各个发光波 长区域都受到了广泛关注
表1稀土元素基态原子和离子的电子组态二价离子三价离子四价离子基态原子序数名称符号电子组态电子组态电子组态电子组态57钢La[Xe]sd'6s?[Xe][Xe]sd'6s饰58Ce[Xe]4f[Xe]4f[Xe]4f' 5d'6s?[Xe]错Pr59[Xe]4f[Xe]4f[Xe]4fP6s?[Xe]4f60钕Nd[Xe]4f'6s2[Xe]4f′[Xe]4f[Xe]4f61Pm[Xe]4f[Xe]4f6s?彩[Xe]4f[Xe]4f[Xe]4f'6s?62Sm销63Eu[Xe]4f'[Xe]4re[Xe]4f'6s?钻64Ga[Xe]4f'[Xe]4f'sd'[Xe]4f'5d'6s65锁Tb[Xe]4f[Xe]4f[Xe]4f[Xe]4f6s?镐66Dy[Xe]4f0[Xe]4f[Xej4f[Xe]4f°%s'钦67Ho[Xe]4r"[Xe]4r/0[Xe]4f'"6s?饵68Er[Xe]4r2[Xe]4r'"[Xe]4f26s69铁Tm[Xe]4f3[Xe]4f2[Xe]4f"6s镜[Xe]4r'*[Xej4r'370Yb[Xe]4f"6s*71销Lu[Xe]4f'*[Xe]4f"sd'6s?記39Y[Ar]3d'4g?[Kr]2.氟化物稀土掺杂发光颗粒氟是元素周期表中电负性最强的元素，解离能低，几乎能与元素周期表中所有的元素（He、Ne除外）发生化学反应，与氟成键的生成热通常较大。氟化物的物理化学特性主要表现在：离子性强，是良好的离子导体，具有相当高的离子电导率；折射率小。无机固体氟化物因其结构与特性优势，作为功能材料倍受关注，其电性、磁性和光学性能得到了广泛利用。可作为发光材料、闪烁材料、激光材料等很适合于基础研究。氟化物掺杂体系的光功能特性更是令人瞩目。氟化物用作光放大材料易于与基质匹配，可避免严重的光散射，减少光的传输：绝缘性强，只有在极端的条件下才能导电；光学透过区域宽等。作为发光的基质材料，氟化物具有声子能量低、多声子弛豫率小，电子云扩散效应小的优势，从而发光效率较高，也能用于光能储存、传递、转换和放大，可以将红外光转换为红、绿、蓝甚至紫外光，其电、磁性能和光学性能得到了广泛的应用。氟化镧(LaF3)是一种典型的氟化物基质。氟化镧的研究范围很广，包括纳米线、白色发光、核壳结构和上转换。氟化镧的制备方法简单，通过一般的共沉淀法即可制备得到。镧系（Ce、Tb等）掺杂发光材料由基质与激活剂组成，基质通常是稀土化合物或碱土金属化合
表 1 稀土元素基态原子和离子的电子组态 2. 氟化物稀土掺杂发光颗粒 氟是元素周期表中电负性最强的元素，解离能低，几乎能与元素周期表中所有的元素 （He、Ne 除外）发生化学反应，与氟成键的生成热通常较大。氟化物的物理化学特性主要 表现在：离子性强，是良好的离子导体，具有相当高的离子电导率；折射率小。 无机固体氟化物因其结构与特性优势，作为功能材料倍受关注，其电性、磁性和光学性 能得到了广泛利用。可作为发光材料、闪烁材料、激光材料等 很适合于基础研究。氟化物 掺杂体系的光功能特性更是令人瞩目。氟化物用作光放大材料易于与基质匹配，可避免严重 的光散射，减少光的传输；绝缘性强，只有在极端的条件下才能导电；光学透过区域宽等。 作为发光的基质材料，氟化物具有声子能量低、多声子弛豫率小，电子云扩散效应小的优势， 从而发光效率较高，也能用于光能储存、传递、转换和放大，可以将红外光转换为红、绿、 蓝甚至紫外光，其电、磁性能和光学性能得到了广泛的应用。 氟化镧(LaF3)是一种典型的氟化物基质。氟化镧的研究范围很广，包括纳米线、白色发 光、核壳结构和上转换。氟化镧的制备方法简单，通过一般的共沉淀法即可制备得到。镧系 （Ce、Tb 等）掺杂发光材料由基质与激活剂组成，基质通常是稀土化合物或碱土金属化合
物组成的绝缘体，激活剂一般是微量掺杂的一种或多种镧系离子。纳米化不仪为镧系掺杂发光材料带来了光谱方面的各种特性，在结构上也为其提供了诸多体材料所不具备的优势。例如传统荧光粉的电子束穿透能力弱，只能激发位于荧光粉表面的镧系激活离子，而纳米荧光颗粒很容易被低能电子束穿透，拓展出许多新的应用。系掺杂发光纳米颗粒在太阳能光电转换、X射线影像、激光和闪烁体，特别是生物标记等领域表现出非常诱人的前景，3.共沉淀法制备纳米发光粉体化学沉淀法有时称为“前驱化合物法”，是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阴离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得到发光粉。化学沉淀法有很多种，其原理基本相同，常用的有缓冲溶液沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法等。共沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂（如OH、C2O4--、CO2-等）或在一定温度下使溶液发生水解后，形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，沉淀物经过滤、干燥，再在一定温度下灼烧，冷却后得到产品。采用这种方法，最重要的是沉淀条件的控制，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证复合粉料化学组分的均匀性。共沉淀法合成发光材料的优点是，反应的各组分的混合是在分子、原子级别上进行的，反应能够达到分子水平上的高度均匀，掺杂范围广，便于准确控制掺杂量，适合制备多组分体系，使合成温度大大降低，产物的物相纯度高，可获得较小颗粒，设备简单，易于操作。采用改进的共沉淀法，可由简单起始原料合成发光纳米粉体。在共沉淀体系中加入某种表面活性剂，使沉淀颗粒表面形成保护层，从而减少颗粒表面非架桥羟基的存在，防止沉淀颗粒的凝集生长，可成功制备出粒径小、粒径分布范围较窄的纳米颗粒。目前，共沉淀法已被用于制备发光材料。4.荧光性能测试发光材料大致经历吸收、能量传递和光发射三个主要阶段。荧光性能测试是对光致发光材料性能的基本测试。光的吸收和发射都是发生在能级之间的跃迁上。激发光辐射的能量被发光中心吸收，使其向较高能级跃迁，随后再跃迁回较低能级或基态能级而产生发光。荧光性能测试是由高压汞灯或氙灯发出的紫外光和蓝紫光（激发光）经滤光片照射到样品池中，激发样品中的荧光物质发出荧光（发射光），荧光经过滤和反射后，被光电倍
物组成的绝缘体，激活剂一般是微量掺杂的一种或多种镧系离子。纳米化不仅为镧系掺杂发 光材料带来了光谱方面的各种特性，在结构上也为其提供了诸多体材料所不具备的优势。例 如传统荧光粉的电子束穿透能力弱，只能激发位于荧光粉表面的镧系激活离子，而纳米荧光 颗粒很容易被低能电子束穿透，拓展出许多新的应用。镧系掺杂发光纳米颗粒在太阳能光电 转换、X 射线影像、激光和闪烁体，特别是生物标记等领域表现出非常诱人的前景。 3.共沉淀法制备纳米发光粉体 化学沉淀法有时称为“前驱化合物法”，是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料 溶液中的阴离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程 而得到发光粉。化学沉淀法有很多种，其原理基本相同，常用的有缓冲溶液沉淀法、共沉淀 法和均相沉淀法等。 共沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂（如 OH-、C2O4 2-、 CO3 2-等）或在一定温度下使溶液发生水解后，形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类从 溶液中析出，沉淀物经过滤、干燥，再在一定温度下灼烧，冷却后得到产品。采用这种方法， 最重要的是沉淀条件的控制，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证复合粉料化学 组分的均匀性。共沉淀法合成发光材料的优点是，反应的各组分的混合是在分子、原子级别 上进行的，反应能够达到分子水平上的高度均匀，掺杂范围广，便于准确控制掺杂量，适合 制备多组分体系，使合成温度大大降低，产物的物相纯度高，可获得较小颗粒，设备简单， 易于操作。 采用改进的共沉淀法，可由简单起始原料合成发光纳米粉体。在共沉淀体系中加入某种 表面活性剂，使沉淀颗粒表面形成保护层，从而减少颗粒表面非架桥羟基的存在，防止沉淀 颗粒的凝集生长，可成功制备出粒径小、粒径分布范围较窄的纳米颗粒。目前，共沉淀法已 被用于制备发光材料。 4.荧光性能测试 发光材料大致经历吸收、能量传递和光发射三个主要阶段。荧光性能测试是对光致发 光材料性能的基本测试。光的吸收和发射都是发生在能级之间的跃迁上。激发光辐射的能 量被发光中心吸收，使其向较高能级跃迁，随后再跃迁回较低能级或基态能级而产生发 光。荧光性能测试是由高压汞灯或氙灯发出的紫外光和蓝紫光（激发光）经滤光片照射到 样品池中，激发样品中的荧光物质发出荧光（发射光），荧光经过滤和反射后，被光电倍
增管所接受，然后以图或数字的形式显示出来二、实验提要根据Dexter能量传递理论，发生非辐射共振能量传递，首先要求敏化剂的发射光谱和激活剂的激发光谱有较大的重叠，传递效率和光谱重叠大小成正比。此外，对于非辐射共振能量传递，当有激活剂存在时，敏化剂从激发态跃迁到低能级的发射强度要降低。本试验中离子的发射峰与离子的4f-4f跃迁激发峰恰好重叠，这点对固体中能量的传递和输运至关重要。Ce3+离子能够有效吸收紫外激发光，且Ce3+离子的发射峰与Tb3+离子的4f-→4f跃迁激发峰刚好重叠，因而能量传递效率高。水是稀土离子一种很强的配位体，在水溶液中制备稀土氟化物时，稀土离子会首先与水分子生成水合络合物Ln(H2O)n3+(n>6，Ln稀土离子)，这n个水分子围绕着中心稀土离子，按一定的几何结构排列，它们与周围其它自由水分子的结构不同，对稀土离子起着保护作用，妨碍了其它离子与稀土离子结合。因此在制备过程中有些我们增加氟源的用量，使产物的亲水性会一定程度的降低，这是因为F离子与稀土离子结合的能力很强，过量的F离子会将纳米微粒表面的部分水分子替换掉。在本实验中我们采用简单的水或醇溶液沉淀法制备纳米颗粒，通过改变换杂离子的浓度来调节材料的发光性能。采用滴加的方法来控制反应速度，从而得到纳米级的颗粒。(1)LnCl3(s)Ln*+(ion)+3 CI (ion)(2)NH4F(s)NH4+(ion)+F- (ion)(3)Ln3+ (ion)+F- (ion)LnF3(s)三、实验内容1.药品分析纯试剂LaCl3·7H2O(99.9%)、CeCl:·7H2O(99.99%)、TbCl3·7H2O(99.99%)、NH4F（98+%）、以及无水乙醇/乙二醇、去离子水等。2.仪器分析天平、烧杯（100mL）、锥形瓶、药匙、量筒（100mL）、超声波清洗机、磁力搅拌器、恒温水浴锅、离心机、烘箱、荧光光谱仪3.实验步骤将总量为0.4mmol，按一定比例配制的LaCl3、CeCl3、TbCl加到装有100mL去离子水
增管所接受，然后以图或数字的形式显示出来 二、实验提要 根据 Dexter 能量传递理论，发生非辐射共振能量传递，首先要求敏化剂的发射光谱和 激活剂的激发光谱有较大的重叠，传递效率和光谱重叠大小成正比。此外，对于非辐射共振 能量传递，当有激活剂存在时，敏化剂从激发态跃迁到低能级的发射强度要降低。本试验中 铈离子的发射峰与铽离子的 4f-4f 跃迁激发峰恰好重叠，这点对固体中能量的传递和输运 至关重要。Ce3+离子能够有效吸收紫外激发光，且 Ce3+离子的发射峰与 Tb3+离子的 4f→4f 跃 迁激发峰刚好重叠，因而能量传递效率高。 水是稀土离子一种很强的配位体，在水溶液中制备稀土氟化物时，稀土离子会首先与 水分子生成水合络合物Ln(H2O)n3+(n>6，Ln稀土离子)，这n个水分子围绕着中心稀土离 子，按一定的几何结构排列，它们与周围其它自由水分子的结构不同，对稀土离子起着保 护作用，妨碍了其它离子与稀土离子结合。因此在制备过程中有些我们增加氟源的用量， 使产物的亲水性会一定程度的降低，这是因为F -离子与稀土离子结合的能力很强，过量的F 离子会将纳米微粒表面的部分水分子替换掉。在本实验中我们采用简单的水或醇溶液沉淀 法制备纳米颗粒，通过改变搀杂离子的浓度来调节材料的发光性能。采用滴加的方法来控 制反应速度，从而得到纳米级的颗粒。 LnCl3(s)Ln3+(ion)+3 Cl- (ion) (1) NH4F(s) NH4 + (ion)+F- (ion) (2) Ln3+ (ion)+F- (ion) LnF3(s) (3) 三、实验内容 1. 药品 分析纯试剂 LaCl3·7H2O(99.9%)、CeCl3·7H2O(99.99%)、TbCl3·7H2O(99.99%)、NH4F （98+%）、以及无水乙醇/乙二醇、去离子水等。 2.仪器 分析天平、烧杯（100mL）、锥形瓶、药匙、量筒（100mL）、超声波清洗机、磁力搅拌 器、恒温水浴锅、离心机、烘箱、荧光光谱仪 3.实验步骤 将总量为 0.4mmol，按一定比例配制的 LaCl3、CeCl3、TbCl3 加到装有 100mL 去离子水
的锥形瓶中，用磁力搅拌10min待稀土氯化物全部溶解，烧杯内液体呈现无色透明状态。将上述溶液置于一定温度的水浴锅中，在持续搅拌的状态下，均匀滴加NH4F（约1.5mmol）持续搅拌2小时。待反应结束，离心分离出白色沉淀，用去离子水洗涤数次，置于50℃烘箱中烘干。四、表征方法所得样品试用荧光光谱仪进行激发发射光谱分析。将样品置手仪器样品盒内的石英片上铺满，压紧后合上样品盒即可进行测试。经过测试，可以得到粉体的激发和发射光谱等信息。激发光谱：指的是发光材料在不同波长激发光的激发下，该材料的某一发光谱线的发光强度与激发波长的关系。根据激发光谱可以确定激发该发光材料所需的激发光波长范围某发射谱线强度最大时的最佳激发光波长。发射光谱：指的是在某一特定波长激发光的激发下所发射的不同波长光的强度或能量分布。许多发光材料的发射光谱是连续谱带，有一个或几个峰状的曲线所组成，还有一些材料发射光谱较窄，甚至呈谱线状。五、思考题1.通过本实验的反应原理，还可以通过何种稀土的盐类得以实现？2.共沉淀溶液的浓度和反应温度对发光粉体的性能有何影响？参考文献：[1]】李建宇．稀土发光材料及应用[M]．化学工业出版社，2003[2］杨定明.纳米级稀土发光材料的制备及发光性能研究[D]．四川：四川大学，四川大学博士论文．2005[3】韩荣罗．稀土氟化物纳米材料的制备及性能研究[D]．浙江：浙江理工大学，2008年硕士论文
的锥形瓶中，用磁力搅拌 10min 待稀土氯化物全部溶解，烧杯内液体呈现无色透明状态。将 上述溶液置于一定温度的水浴锅中，在持续搅拌的状态下，均匀滴加 NH4F（约 1.5mmol）， 持续搅拌 2 小时。待反应结束，离心分离出白色沉淀，用去离子水洗涤数次，置于 50℃烘 箱中烘干。 四、表征方法 所得样品试用荧光光谱仪进行激发发射光谱分析。将样品置于仪器样品盒内的石英片上 铺满，压紧后合上样品盒即可进行测试。经过测试，可以得到粉体的激发和发射光谱等信息。 激发光谱：指的是发光材料在不同波长激发光的激发下，该材料的某一发光谱线的发 光强度与激发波长的关系。根据激发光谱可以确定激发该发光材料所需的激发光波长范围 某发射谱线强度最大时的最佳激发光波长。 发射光谱：指的是在某一特定波长激发光的激发下所发射的不同波长光的强度或能量分 布。许多发光材料的发射光谱是连续谱带，有一个或几个峰状的曲线所组成，还有一些材料 发射光谱较窄，甚至呈谱线状。 五、思考题 1. 通过本实验的反应原理，还可以通过何种稀土的盐类得以实现？ 2. 共沉淀溶液的浓度和反应温度对发光粉体的性能有何影响？ 参考文献： [1] 李建宇．稀土发光材料及应用[M]．化学工业出版社，2003． [2] 杨定明．纳米级稀土发光材料的制备及发光性能研究[D]．四川：四川大学，四川大学 博士论文．2005 [3] 韩荣罗. 稀土氟化物纳米材料的制备及性能研究[D]．浙江：浙江理工大学，2008 年硕 士论文．