聚合物共混改性及其基本性能的测定大型工艺实验编者俞昊汤建中
聚合物共混改性及其基本 性能的测定 大型工艺实验 编者 俞昊 汤建中
聚合物共混改性及其基本性能的测定大型工艺实验一、实验目的概述：由于开发新品种聚合物需要大量的资金投入，为满足对材料性能的需求，通常在现有单体聚合物的基础上，采用共聚、接枝、共混等方法对聚合物进行改性。相对其它改性方法，共混改性因其简便有效在高聚物改性中有广泛的应用。为解决可染问题，人们尝试了多种共混体系。由添加剂的分子量来看，可简单分为小分子添加和聚合物添加剂。聚合物类添加剂因可针对产品的应用和性能要求选择添加剂的结构和类型，并有较好的稳定性，因而相关的研究也最多。受到塑料、橡胶工业中广泛采用的高分子合金的启示，共混改性已为人们带来了许多性能优良的纤维品种。在纤维改性研究中同样发挥了积极的作用。不同聚合物与聚合物共混纺丝，粉未添加剂与聚合物进行共混纺丝等，在现代纤维改性工作中是很重要的方面。一般对共混添加剂的要求是：（1)必须有足够的成键位置或特定的分子结构；(2)与聚合物基体部分相容;(3)为热塑性，且热稳定性良好；(4)添加剂含量在相当范围内时兼顾共混体系的功能性与可纺性；(5)添加剂不易洗出；(6)添加剂无毒；(7)经济合理，易于得到。本实验主要通过将两种高分子材料或一种高分子材料与一种粉体材料进行共混，研究不同聚合物问的相容性，以及共混添加剂对聚合物基体的结晶行为及相畴变化。熟悉聚合物共混改性的基本过程及原理1、通过DSC测定聚合物熔点及Tg知识点：DSC分析原理，影响聚合物熔点和Tg的主要因素。1
1 聚合物共混改 性及其基 本性能 的测定 大型工艺实验 一、实验目的 概述： 由于开发新品种聚合物需要大量的资金投入，为满足对材料性能的需求，通常在现 有单体聚合物的基础上，采用共聚、接枝、共混等方法对聚合物进行改性。相对其它改 性方法，共混改性因其简便有效在高聚物改性中有广泛的应用。为解决可染问题，人们 尝试了多种共混体系。由添加剂的分子量来看，可简单分为小分子添加和聚合物添加剂。 聚合物类添加剂因可针对产品的应用和性能要求选择添加剂的结构和类型，并有较 好的稳定性，因而相关的研究也最多。 受到塑料、橡胶工业中广泛采用的高分子合金的启示，共混改性已为人们带来了许 多性能优良的纤维品种。在纤维改性研究中同样发挥了积极的作用。不同聚合物与聚合 物共混纺丝，粉末添加剂与聚合物进行共混纺丝等，在现代纤维改性工作中是很重要的 方面。一般对共混添加剂的要求是： (1)必须有足够的成键位置或特定的分子结构； (2)与聚合物基体部分相容； (3)为热塑性，且热稳定性良好； (4)添加剂含量在相当范围内时兼顾共混体系的功能性与可纺性； (5)添加剂不易洗出； (6)添加剂无毒； (7)经济合理，易于得到。 本实验主要通过将两种高分子材料或一种高分子材料与一种粉体材料进行共混，研 究不同聚合物问的相容性，以及共混添加剂对聚合物基体的结晶行为及相畴变化。熟悉 聚合物共混改性的基本过程及原理。 1、通过 DSC 测定聚合物熔点及 Tg 知识点：DSC 分析原理，影响聚合物熔点和 Tg 的主要因素
2、双螺杆共混知识点：双螺杆的工作原理，聚合物熔融加工的主要限制条件。3、共混物基本热性能测定通过DSC，分析不同聚合物的相容性及结晶行为的变化，熔点的变化知识点：聚合物相容性分析，DSC结晶行为分析，对共混物熔点变化的主要影响。4、通过偏光显微镜观察分散相在聚合物中的分布及其对聚合物结晶结构及相畴，知识点：偏光显微镜工作原理，球晶结构，影响聚合物相畴的主要因素。5、解偏振法测定共混前后，聚合物结晶速度的变化。知识点：解偏振法测定结晶速度基本原理主要技术：DSC热性质分析，DSC结晶性能分析，偏光显微镜相畴观测，解偏振法测定结晶速度，双螺杆共混本实验主要应用于高聚物改性，主要采用DACA微型双螺杆共混仪，DSC，解偏振仪，偏光显微镜聚合物一DSC测定基本热性能一→确定加工温度一DACA双螺杆共混，模拟纺丝一共混物DSC分析，解偏振法结晶速度测试，偏光显微镜相畴观测一结果分析；通过本实验达到的目的：1、熟悉聚合物共混加工技术及原理2、掌握聚合物共混体系的基本分析方法3、掌握常见结晶测试方法的原理二、实验原理本实验主要通过将两种高分子材料或一种高分子材料与一种粉体材料进行共混，研究不同聚合物间的相容性，以及共混添加剂对聚合物基体的结晶行为及相畴变化根据混合组分的不同，高分子混合物可以分为3大类：高分子增塑剂混合物，高分子－填充剂混合物和高分子高分子混合物。第一类就是增塑高聚物。第二类主要是增强高聚物。第三类，统称为共混高聚物。这类高分子混合物可以通过简易的方法得到，2
2 2、双螺杆共混 知识点：双螺杆的工作原理，聚合物熔融加工的主要限制条件。 3、共混物基本热性能测定 通过 DSC，分析不同聚合物的相容性及结晶行为的变化，熔点的变化。 知识点：聚合物相容性分析，DSC 结晶行为分析，对共混物熔点变化的主要影响。 4、通过偏光显微镜观察分散相在聚合物中的分布及其对聚合物结晶结构及相畴。 知识点：偏光显微镜工作原理，球晶结构，影响聚合物相畴的主要因素。 5、解偏振法测定共混前后，聚合物结晶速度的变化。 知识点：解偏振法测定结晶速度基本原理。 主 要 技 术： DSC 热性质分析，DSC 结晶性能分析，偏光显微镜相畴观测，解偏振法测定结晶速 度，双螺杆共混 本实验主要应用于高聚物改性，主要采用 DACA 微型双螺杆共混仪，DSC，解偏振 仪，偏光显微镜。 聚合物→DSC 测定基本热性能→确定加工温度→DACA 双螺杆共混，模拟纺丝→ 共混物 DSC 分析，解偏振法结晶速度测试，偏光显微镜相畴观测→结果分析； 通 过 本 实验达到的目的： 1、熟悉聚合物共混加工技术及原理 2、掌握聚合物共混体系的基本分析方法 3、掌握常见结晶测试方法的原理 二、实验原理 本实验主要通过将两种高分子材料或一种高分子材料与一种粉体材料进行共混，研 究不同聚合物间的相容性，以及共混添加剂对聚合物基体的结晶行为及相畴变化。 根据混合组分的不同，高分子混合物可以分为 3 大类：高分子－增塑剂混合物，高 分子－填充剂混合物和高分子－高分子混合物。第一类就是增塑高聚物。第二类主要是 增强高聚物。第三类，统称为共混高聚物。这类高分子混合物可以通过简易的方法得到
而所得到的材料却具有混合组分所没有的综合性能，随混合组分的改变，可以得到干变万化的性能从聚集态研究的角度出发，共混高聚物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水平互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成相，结果共混物便成为非均相体系。两种高分子掺和在一起，能不能相混合，程度如何，这就是高分子的相容性问题。判断依据是混合过程的自由能是不是小于零F=AH-TAS≤0但是由于高分子的分子量很大，混合时的变化很小，而且高分子高分子体系的混合过程一般又是吸热过程，AH>0，因此，△F往往是正的，因而绝大多数高分子-高分子混合物都不能达到分子水平的混合，或者说是不相容的，结果形成非均相的混合物，也就是两相结构或两相体系。大多数共混高聚物形成的非均相体系从热力学上，并不是出于一种稳定状态。由于动力学的原因，该体系处于一种准稳定态。高分子-高分子混合物的分散程度决定于组分间的相容性。两种聚合物的相容性越好，则能够混合得越好，得到的两相分散得越均匀，分散相尺寸越小。完全相容的高分子共混体系，由于形成均相体系，这样的材料只有一个玻璃化转变温度。而不完全相容的那些共混高聚物，由于发生亚微观相分离，形成两相体系，两相分别具有相对的独立性，各有各自的玻璃化转变。这一种性质可被用来检定共混高聚物的相分离情况和了解组分的相容性。对于一个组分能结晶、或者两个组分都能结晶的多组分聚合物，除了一种组分在另一种组分中的分散情况外，其聚集态结构中又增加了晶相和非晶相的织态结构因素，更为复杂。结晶速度是结晶过程中的一个基本物理量，高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤。结晶速度由它们共同决定。应用于上述三种速度的测定分别为：成核速度用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目；结晶生长速度用偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即3
3 而所得到的材料却具有混合组分所没有的综合性能，随混合组分的改变，可以得到千变 万化的性能。 从聚集态研究的角度出发，共混高聚物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水 平互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一 相，结果共混物便成为非均相体系。 两种高分子掺和在一起，能不能相混合，程度如何，这就是高分子的相容性问题。 判断依据是混合过程的自由能是不是小于零。 F = H −TS 0 但是由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而且高分子－高分子体系的 混合过程一般又是吸热过程， H 0 ，因此， F 往往是正的，因而绝大多数高分子－ 高分子混合物都不能达到分子水平的混合，或者说是不相容的，结果形成非均相的混合 物，也就是两相结构或两相体系。 大多数共混高聚物形成的非均相体系从热力学上，并不是出于一种稳定状态。由于 动力学的原因，该体系处于一种准稳定态。高分子－高分子混合物的分散程度决定于组 分间的相容性。两种聚合物的相容性越好，则能够混合得越好，得到的两相分散得越均 匀，分散相尺寸越小。 完全相容的高分子共混体系，由于形成均相体系，这样的材料只有一个玻璃化转变 温度。而不完全相容的那些共混高聚物，由于发生亚微观相分离，形成两相体系，两相 分别具有相对的独立性，各有各自的玻璃化转变。这一种性质可被用来检定共混高聚物 的相分离情况和了解组分的相容性。 对于一个组分能结晶、或者两个组分都能结晶的多组分聚合物，除了—种组分在另 一种组分中的分散情况外，其聚集态结构中又增加了晶相和非晶相的织态结构因素，更 为复杂。 结晶速度是结晶过程中的一个基本物理量，高聚物的结晶过程与小分子类似，包括 晶核的形成和晶粒的生长两个步骤。结晶速度由它们共同决定。 应用于上述三种速度的测定分别为： 成核速度 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目； 结晶生长速度用偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即
球晶的径向生长速度。结晶总速度用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶进行到一半所需的时间z的倒数作为结晶总速度。光学解偏振法是利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度的一种方法。熔融聚合物是各相同性的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强为零。随结晶的进行，透射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。用光学元件接收放大，并用仪器自动记录，便可得到等温结晶曲线，即(1。-1)/(1。-1.）对t曲线，曲线上(1+1.)/2对应的时间即为ty/2°高聚物的结晶过程可以用Avrami方程来描述，(v, -v.)/( - v.)= exp(-kt")以log-ln(1。-1.)/(.-I.)]对logt作直线图，便可得到斜率n，截距为logk。当(l-1.)/(1-1.)=1/2时，便可得到t=(ln2/k)/"或k=ln2/ky/2。这也就是结晶速率常数k的意义和采用1/tyz来衡量结晶速度的依据。偏光显微镜法也是研究结晶过程的常用方法。在偏光显微镜下可以分辨出各相异性的晶区和各向同性的非晶区。结晶的成核分为均相成核和异相成核两类。均相成核是由于熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核；异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分了链作有序排列而形成晶核。在Avrami方程中，n与成核的机理与生长方式有关，等于生长的空间维数和成核的时间维数之和。均相成核有时间依赖性，时间维数为1，而异相成核与时间无关，其时间维数为零。所以聚合物三维生长时，均相成核体系n=3+1=4，而异相成核体系则n=3+0=3。但是实际情况与理想情况有出入，得到的n一般不是整数杂质的存在或添加剂的存在，对高聚物的结晶过程有很大的影响。有些能阻碍结晶的进行，有些能促进结晶进行。在聚合物共混体系中，聚合物间对相互结晶过程的影响是一个相对复杂的课题。对于共混体系的熔融过程，根据经典的相平衡热力学，杂质使低分子晶体熔点服从如下关系：1/Tm-1/T°=-R/△H,Ina,a是含有可溶性杂质的晶体融化后，结晶组分的活度。AH,是每摩尔重复单元的熔4
4 球晶的径向生长速度。 结晶总速度 用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶进行到一半所需的时间 1 2 t 的倒 数作为结晶总速度。 光学解偏振法是利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度的一种方法。熔融聚合 物是各相同性的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强为零。随结晶的进行，透 射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。用光学元件接收放大，并用仪 器自动记录，便可得到等温结晶曲线，即 ( ) ( ) 0 I I I I − t − 对 t 曲线，曲线上 (I + I 0 ) 2 对 应的时间即为 1 2 t 。 高聚物的结晶过程可以用 Avrami 方程来描述， ( ) ( ) exp( ) 0 n t v − v v − v = −kt 以 ( ) ( ) 0 log ln I I I I − − t − 对 logt 作直线图，便可得到斜率 n，截距为 logk。当 (I − I t ) (I − I 0 ) =1 2 时，便可得到 ( ) n t k 1 = ln 2 或 n k k1 2 = ln 2 。这也就是结晶速率常数 k 的意义和采用 1 1 2 t 来衡量结晶速度的依据。 偏光显微镜法也是研究结晶过程的常用方法。在偏光显微镜下可以分辨出各相异性 的晶区和各向同性的非晶区。 结晶的成核分为均相成核和异相成核两类。均相成核是由于熔体中的高分子链段靠 热运动形成有序排列的链束为晶核；异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶 聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分了链作有序排列而 形成晶核。在 Avrami 方程中，n 与成核的机理与生长方式有关，等于生长的空间维数和 成核的时间维数之和。均相成核有时间依赖性，时间维数为 l，而异相成核与时间无关， 其时间维数为零。所以聚合物三维生长时，均相成核体系 n = 3+1= 4 ，而异相成核体系 则 n =3+0 =3 。但是实际情况与理想情况有出入，得到的 n—般不是整数。 杂质的存在或添加剂的存在，对高聚物的结晶过程有很大的影响。有些能阻碍结晶 的进行，有些能促进结晶进行。在聚合物共混体系中，聚合物间对相互结晶过程的影响 是一个相对复杂的课题。 对于共混体系的熔融过程，根据经典的相平衡热力学，杂质使低分子晶体熔点服从 如下关系： Tm Tm R Hu aA 1 1 ln 0 − = − A a 是含有可溶性杂质的晶体融化后，结晶组分的活度。 Hu 是每摩尔重复单元的熔
融热。对于结晶聚合物，各种添加剂造成的熔点降低也有类似关系：1/Tm-1/Tm=-R/AH,×V/V(Φ,-XVo和Vi分别是高分子重复单元和添加剂的摩尔体积α1是两者间的相互作用参数通常可采用DSC示差扫描量热计对聚合物的结晶，玻璃化转变，熔融等热性质进行测试。DSC示差扫描量热法是差热分析的改进方法，以补偿加热器给样品或参比物提供补充热量，以保证他们在升温过程中始终保持相同的温度，因而可以测出试样的吸热或放热效应以及热容的变化。玻璃化转变过程中虽然没有热效应，但比热有突变，谱图上的基线会出现突变，由此可确定T：值。三、实验设备（装置）和样品梅特勒一托勒多DSC分析仪或PE7DSC分析仪；DACA微型双螺杆共混仪；空气压缩机，冷冻机等；偏光显微镜；解偏振法结晶速度测定仪；真空烘箱等。实验采用PP（聚丙烯）及其他聚合物添加剂聚丙烯（PP）自1957年工业化以来发展极迅速，是一种应用很广泛的塑料。聚丙烯主要采用溶液聚合法，依靠齐格勒-纳塔催化剂按阴离子配位聚合而得。产品为等规聚丙烯，密度小（0.89~0.91g/cm3）是塑料中最轻的品种之一。聚丙烯的耐热性优于聚乙烯，其熔点达164℃，可在100120℃下长期使用。聚丙烯还具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性，它的力学性能，包括拉伸强度、压缩强度、硬度等均比低压聚乙烯好，而且还有很突出的刚性和耐折叠性。聚丙烯加工成型容易，它大部分用于注射成型，除生活用品外还制造工业用制件，如建筑、机械部件，电工零件等。也可用挤出和吹塑等成型法分别生产薄膜、板材、管材、单丝等。聚丙烯的其他用途包括制取纤维、涂料等聚丙烯急待克服的缺点为：成型收缩率较大，低温易脆裂，耐磨性不足，热变形温5
5 融热。 对于结晶聚合物，各种添加剂造成的熔点降低也有类似关系： ( ) 2 0 1 1 1 1 0 1 Tm −1 Tm = − R Hu V V − V0和 V1分别是高分子重复单元和添加剂的摩尔体积，是两者间的相互作用参数。 通常可采用 DSC 示差扫描量热计对聚合物的结晶，玻璃化转变，熔融等热性质进 行测试。 DSC 示差扫描量热法是差热分析的改进方法，以补偿加热器给样品或参比物提供补 充热量，以保证他们在升温过程中始终保持相同的温度，因而可以测出试样的吸热或放 热效应以及热容的变化。玻璃化转变过程中虽然没有热效应，但比热有突变，谱图上的 基线会出现突变，由此可确定 Tg 值。 三、实验设备(装置)和样品 梅特勒一托勒多 DSC 分析仪或 PE 7 DSC 分析仪； DACA 微型双螺杆共混仪； 空气压缩机，冷冻机等； 偏光显微镜； 解偏振法结晶速度测定仪； 真空烘箱等。 实验采用 PP（聚丙烯）及其他聚合物添加剂。 聚丙烯（PP）自 1957 年工业化以来发展极迅速，是一种应用很广泛的塑料。聚丙 烯主要采用溶液聚合法，依靠齐格勒－纳塔催化剂按阴离子配位聚合而得。产品为等规 聚丙烯，密度小（0.89～0.91g／cm3）是塑料中最轻的品种之一。聚丙烯的耐热性优于聚 乙烯，其熔点达 164℃，可在 100～120℃下长期使用。聚丙烯还具有优良的耐腐蚀性、 电绝缘性，它的力学性能，包括拉伸强度、压缩强度、硬度等均比低压聚乙烯好，而且 还有很突出的刚性和耐折叠性。聚丙烯加工成型容易，它大部分用于注射成型，除生活 用品外还制造工业用制件，如建筑、机械部件，电工零件等。也可用挤出和吹塑等成型 法分别生产薄膜、板材、管材、单丝等。聚丙烯的其他用途包括制取纤维、涂料等。 聚丙烯急待克服的缺点为：成型收缩率较大，低温易脆裂，耐磨性不足，热变形温
度不高，耐光性差，不易染色等。通过共混对聚丙烯改性获得显著成效，例如聚丙烯与乙一丙共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯等共混均可改善其低温脆裂性，提高冲击强度；与尼龙共混不仅增加韧性而且使耐磨性、耐热性、染色性获得改善；与乙烯一醋酸乙烯共聚物共混在提高冲击强度的同时，改进了加工性、印刷性、耐应力开裂性聚丙烯的共混改性普遍采用机械共混法。聚丙烯作为商品出现以来，它与聚乙烯的共混就引起了人们的兴趣，采用机械法共混操作方便，共混物组成比易变化，因此共混物性能易调节，故至今被广泛采用。聚丙烯/聚乙烯共混物为多相体系，其性质受组成比例制约。此种共混物的密度与组成的关系式：Pm=0.9029+0.0544Wp%式中：Pm一共混物的密度WpE一聚乙烯的重量聚丙烯/聚乙烯共混物的拉伸强度一般随聚乙烯含量的增加而下降。聚丙烯与聚乙烯共混，韧性有所改善，加工流动性增加，因而适用于大型容器的注射成型PP与PF均为结晶性聚合物，各类型PE的结晶度又有所不同，所以PP/PE共混物的形态较为复杂，研究也较困难。一般认为，PP/PE共混物是相容性不良的多相体系，而且共混物中两组分是各自结晶的。有人研究了不同分子量HDPE在不同共混比情况下,PP/HDPE共混物的结晶形态及对力学性能的影响。得知在HDPE掺入量少时，PP与HDPE共混时基本是分别结晶。随HDPE掺人量的增多，PP球晶的完整性下降，直至完全被插人的HDPE所分割，破坏成碎片。这时增强了PP和HDPE两相界面间的相互作用，减小了PP晶体的尺寸，从而有助于提高PP/HDPE共混物的力学性能。PE分子量越大时上述的对PP球晶插入，分割和破坏作用越强所以仅含10%UHMWPE(超高分子量聚乙烯的该共混物，其PP球晶已有很大变形，PP球晶不规整，无整齐的边界。对于加人分子量较小的HDPE的PP共混体系，大约在HDPE含量达到40%左右时，才有与准UHMWPE10%时相同程度的破坏。四、实验步骤首先，将用于实验的聚合物原料（PP）及不同添加剂进行热性能分析，而后选择适6
6 度不高，耐光性差，不易染色等。通过共混对聚丙烯改性获得显著成效，例如聚丙烯与 乙—丙共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯等共混均可改善其低温脆裂性，提高冲击强度；与 尼龙共混不仅增加韧性而且使耐磨性、耐热性、染色性获得改善；与乙烯一醋酸乙烯共 聚物共混在提高冲击强度的同时，改进了加工性、印刷性、耐应力开裂性。 聚丙烯的共混改性普遍采用机械共混法。 聚丙烯作为商品出现以来，它与聚乙烯的共混就引起了人们的兴趣，采用机械法共 混操作方便，共混物组成比易变化，因此共混物性能易调节，故至今被广泛采用。聚丙 烯／聚乙烯共混物为多相体系，其性质受组成比例制约。此种共混物的密度与组成的关 系式： m = 0.9029+ 0.0544WPE% 式中： m —共混物的密度 WPE —聚乙烯的重量 聚丙烯／聚乙烯共混物的拉伸强度一般随聚乙烯含量的增加而下降。聚丙烯与聚乙 烯共混，韧性有所改善，加工流动性增加，因而适用于大型容器的注射成型。 PP 与 PF 均为结晶性聚合物，各类型 PE 的结晶度又有所不同，所以 PP／PE 共混 物的形态较为复杂，研究也较困难。一般认为，PP／PE 共混物是相容性不良的多相体 系，而且共混物中两组分是各自结晶的。有人研究了不同分子量 HDPE 在不同共混比情 况下，PP／HDPE 共混物的结晶形态及对力学性能的影响。得知，在 HDPE 掺入量少时， PP 与 HDPE 共混时基本是分别结晶。随 HDPE 掺人量的增多，PP 球晶的完整性下降， 直至完全被插人的 HDPE 所分割，破坏成碎片。这时增强了 PP 和 HDPE 两相界面间的 相互作用，减小了 PP 晶体的尺寸，从而有助于提高 PP／HDPE 共混物的力学性能。PE 分子量越大时，上述的对 PP 球晶插入、分割和破坏作用越强，所以仅含 10%UHMWPE(超 高分子量聚乙烯)的该共混物，其 PP 球晶已有很大变形，PP 球晶不规整，无整齐的边 界。对于加人分子量较小的 HDPE 的 PP 共混体系，大约在 HDPE 含量达到 40％左右 时，才有与准 UHMWPE10%时相同程度的破坏。 四、实验步骤 首先，将用于实验的聚合物原料（PP）及不同添加剂进行热性能分析，而后选择适
合的温度进行干燥，确定共混加工条件聚合物熔点及热性能分析(DSC)添加剂熔点及热性能分析(DSC)在双螺杆共混仪中共混后挤出，将样品进行结晶及热性质分析，观察聚合物结晶过程及结晶结构的变化。聚合物干燥（真空烘箱)称量（天平）共混(DACA双螺杆共混仪)添加剂偏光显微镜观察结晶速率测定(解偏振仪)热性能测定(DSC)（一）聚合物共混材料的制备1、共混原料的干燥及准备：将聚合物及其他原料放入真空烘箱，关上烘箱门。检查三通阀门是否通大气。在三通阀门通大气的状况下，打开真空泵，将三通阀门调节至连通烘箱，不通大气，打开烘箱连通真空组件的阀门。设置加热温度，保持聚合物及原料在真空烘箱中干燥8小时以上，以脱除水分。尔后，关闭加热，关闭烘箱上连通真空组件的阀门，将三通阀门调节至连通大气。关闭真空泵。缓慢地依据升压速度，打开烘箱连通真空组件的阀门，将烘箱内压力调整为与大气压相同，戴上手套，取出样品，放入干燥皿。2、聚合物及添加剂的基本热性质测定；铝埚预称重，取少量添加剂及聚合物，各约5mg，放入铝，称重。从-30℃到200℃，然后降温至-30℃，再次升温至200℃。升温、降温速率：20℃/min。3、准确按所需不同配方进行称料；4、用DACA微型双螺杆共混仪进行共混；打开各个电源闸刀，并打开空压机及冷冻机。打开电脑，打开共混仪开关，打开加热控制器开关。合上共混仪，虚紧螺丝（不能上紧）设定加工温度，设定螺杆转数。等7
7 合的温度进行干燥，确定共混加工条件。 聚合物 熔点及热性能分析(DSC) 添加剂 熔点及热性能分析(DSC) 在双螺杆共混仪中共混后挤出，将样品进行结晶及热性质分析，观察聚合物结晶过 程及结晶结构的变化。 聚合物 共混(DACA双螺杆共混仪) 添加剂 干燥(真空烘箱) 称量(天平) 偏光显微镜观察 结晶速率测定(解偏振仪) 热性能测定(DSC) （一）聚合物共混材料的制备 1、共混原料的干燥及准备： 将聚合物及其他原料放入真空烘箱，关上烘箱门。检查三通阀门是否通大气。在三 通阀门通大气的状况下，打开真空泵，将三通阀门调节至连通烘箱，不通大气，打开烘 箱连通真空组件的阀门。设置加热温度，保持聚合物及原料在真空烘箱中干燥 8 小时以 上，以脱除水分。尔后，关闭加热，关闭烘箱上连通真空组件的阀门，将三通阀门调节 至连通大气。关闭真空泵。缓慢地依据升压速度，打开烘箱连通真空组件的阀门，将烘 箱内压力调整为与大气压相同，戴上手套，取出样品，放入干燥皿。 2、聚合物及添加剂的基本热性质测定； 铝坩埚预称重，取少量添加剂及聚合物，各约 5mg，放入铝坩埚，称重。从－30℃ 到 200℃，然后降温至－30℃，再次升温至 200℃。升温、降温速率：⒛℃／min。 3、准确按所需不同配方进行称料； 4、用 DACA 微型双螺杆共混仪进行共混； 打开各个电源闸刀，并打开空压机及冷冻机。打开电脑，打开共混仪开关，打开加 热控制器开关。合上共混仪，虚紧螺丝（不能上紧）。设定加工温度，设定螺杆转数。等
待温度稳定在设定温度左右，将共混仪的紧固螺丝上紧（按十字交叉的顺序）调节压力传感器，使受力显示大于50N。关上出料口阀门。将加料斗固定在加料口上。启动螺杆，开始加料。加完料以后，控制共混时间为4分钟（秒表控制），打开出料口阀门，收集共混样品。出料完毕，清洗料仓。降温到90度以下，关闭温度控制器，关闭总开关，关闭电脑，关闭冷冻机，关闭空压机，拉电闸；5、偏光显微镜观测添加剂在聚合物中的分散及聚合物相畴的变化：取少量共混样品及聚合物样品，分别夹在两片盖玻片中，在熔点以上熔融压片。冷却后放在偏光显微镜下观测添加剂在聚合物中的分散及聚合物相畴的变化。在偏光显微镜下，由低倍到高倍，逐步增加放大倍数。初次对焦时，先确定显微镜调节方向，而后将镜头调至焦点以下，由低到高，逐步调整焦距。6、解偏振法测定聚合物结晶速度的变化情况；设定结晶温度及熔融温度。等仪器温度恒定，取少量共混样品及聚合物样品，分别夹在两片盖玻片中，在熔融热台上熔融压片。在该温度下保持1分钟，开启记录器，将样品快速移入观测室。记录结束后计算ty/2将所得到的曲线按时间平均分成n份n≥6），以log[-In(L-1,)/(1-l。)]对logt作直线图，计算可得到斜率n，截距为logk。或k=ln2/ku/2。分析聚合物结晶速度及行为的变化。7、共混物热性质的测定及与聚合物及添加剂热性质的比较。铝埚预称重，取少量共混物，约5mg，放入铝，称重。从-30℃到200℃，然后降温至-30℃，再次升温至20.0℃。升温、降温速率：20.0℃/min。比较共混物热性能与聚合物原料热性能的差异。实验结束。撰写试验记录，清洁设备和环境等五、实验数据处理（500字以上）内容：原料的测试数据处理；测试数据处理；图谱分析等1、从DSC谱图中，分析T.，Tm，T等结果。比较共混前后聚合物基本热性质的变化，8
8 待温度稳定在设定温度左右，将共混仪的紧固螺丝上紧（按十字交叉的顺序）。调节压力 传感器，使受力显示大于 50N。关上出料口阀门。将加料斗固定在加料口上。启动螺杆， 开始加料。加完料以后，控制共混时间为 4 分钟（秒表控制），打开出料口阀门，收集共 混样品。 出料完毕，清洗料仓。降温到 90 度以下，关闭温度控制器，关闭总开关，关闭电 脑，关闭冷冻机，关闭空压机，拉电闸； 5、偏光显微镜观测添加剂在聚合物中的分散及聚合物相畴的变化； 取少量共混样品及聚合物样品，分别夹在两片盖玻片中，在熔点以上熔融压片。冷 却后放在偏光显微镜下观测添加剂在聚合物中的分散及聚合物相畴的变化。在偏光显微 镜下，由低倍到高倍，逐步增加放大倍数。初次对焦时，先确定显微镜调节方向，而后 将镜头调至焦点以下·，由低到高，逐步调整焦距。 6、解偏振法测定聚合物结晶速度的变化情况； 设定结晶温度及熔融温度。等仪器温度恒定，取少量共混样品及聚合物样品，分别 夹在两片盖玻片中，在熔融热台上熔融压片。在该温度下保持 l 分钟，开启记录器，将 样品快速移入观测室。记录结束后，计算 1 2 t ，将所得到的曲线按时间平均分成n份（ n 6 ）， 以 ( ) ( ) 0 log ln I I I I − − t − 对 logt 作直线图，计算可得到斜率 n，截距为 logk。或 n k k1 2 = ln 2 。分析聚合物结晶速度及行为的变化。 7、共混物热性质的测定及与聚合物及添加剂热性质的比较。 铝坩埚预称重，取少量共混物，约 5mg，放入铝坩埚，称重。从-30℃到 200℃，然 后降温至-30℃，再次升温至 20.0℃。升温、降温速率：20.0℃/min。 比较共混物热性能与聚合物原料热性能的差异。 实验结束。撰写试验记录，清洁设备和环境等。 五、实验数据处理（500 字以上） 内容：原料的测试数据处理；测试数据处理；图谱分析等 1、从 DSC 谱图中，分析 Tg ，Tm， 0 Tm 等结果。比较共混前后聚合物基本热性质的 变化
2、解偏振法测定聚合物结晶速度的记录结束后，计算t/2，将所得到的曲线按时间平均分成n份（n≥6），以log[-ln(1-1.)/(l。-1.)]对logt作直线图，计算可得到斜率n，截距为logk，或k=n2/k2，分析聚合物结晶速度及行为的变化。数据分析按下表填写:解偏振法测定聚合物结晶速度的数据分析表t(s)log[- n (I. - 1,)/(1. - I.)]1.-10123456.789101112六、注意事项：内容：对设备操作注意事项；对实验人员防护；对实验观察的重点等1、真空烘箱的使用要严格按照操作顺序进行：2、真空烘箱开启释放真空压力的过程中，严格控制速度，防止原料被气流吹散；3、真空烘箱加热的原料在取出样品时需要戴好手套，以防烫伤；4、DACA双螺杆共混仪的操作者必须戴双层纱手套上岗，以防烫伤；非操作人员禁止用手触摸DACA双螺杆仪；5、解偏振法测试中禁止用手触摸样品及热台。七、讨论与思考（3题以上）1、如何通过DSC测量结晶速度，确定Avrami指数n？2、Avrami指数n在共混前后会发生什么样的变化？有什么因素造成该值一般不是整数3、不同添加剂对聚合物的流动性能有什么影响？9
9 2、解偏振法测定聚合物结晶速度的记录结束后，计算 1 2 t ，将所得到的曲线按时间 平均分成 n 份（ n 6 ），以 ( ) ( ) 0 log ln I I I I − − t − 对 logt 作直线图，计算可得到斜率 n，截距为 logk，或 n k k1 2 = ln 2 ，分析聚合物结晶速度及行为的变化。数据分析按下表填 写： 解偏振法测定聚合物结晶速度的数据分析表 t(s) t I − I ( ) ( ) 0 log ln I I I I − − t − 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 . 六、注意事项： 内容：对设备操作注意事项；对实验人员防护；对实验观察的重点等 1、真空烘箱的使用要严格按照操作顺序进行； 2、真空烘箱开启释放真空压力的过程中，严格控制速度，防止原料被气流吹散； 3、真空烘箱加热的原料在取出样品时需要戴好手套，以防烫伤； 4、DACA 双螺杆共混仪的操作者必须戴双层纱手套上岗，以防烫伤；非操作人员禁止 用手触摸 DACA 双螺杆仪； 5、解偏振法测试中禁止用手触摸样品及热台。 七、讨论与思考（3 题以上） 1、如何通过 DSC 测量结晶速度，确定 Avrami 指数 n？ 2、Avrami 指数 n 在共混前后会发生什么样的变化？有什么因素造成该值一般不是整数。 3、不同添加剂对聚合物的流动性能有什么影响？