乌氏粘度计测定聚酯(PET)的特性粘度测定粘度的方法主要有毛细管法、数字旋转粘度计法和落球法。高分子溶液粘度的最常用的表示方法。定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变。常以[]表示，常用的单位是分升/克。由于特性粘度与高分子的相对分子质量存在着定量的关系，所以常用[的数值来求取相对分子质量，或作为分子量的量度。其值常用毛细管粘度计测得。一、实验目的乌氏粘度计是测定聚酯产品粘度的一个常用的测试方法，在聚酯生产行业中被广泛采用。聚酯在聚合过程中，与其采用的聚合工艺条件不同，所得到的聚合物的品质也有所不同，在纤维生产，制瓶，薄膜制作等行业中，其原料的来源可能存在多样化，所以确定所用原料是否符合本生产工艺要求，其中一项重要的指标，就是确定该原料的特性粘度，以便合理制定生产工艺条件。此法设备简单，操作方便，且具有较好的精确度，因而在聚酯的生产和研究中得到十分广泛的应用。通过本实验要求掌握粘度法测定聚酯特性粘度的基本原理、操作技术和数据处理方法。二、实验原理分子量是表征化合物特征的基本参数之一。在本实验中，是采用聚酯材料因分子量大小不同而表现出在其特性粘度的不同，通俗的讲，分子量较高的，其特性粘度值相对会大一些，反之，分子量较低时，其特性粘度值也会小一些。高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度时，常用到下面一些名词。名词1符号表示的物理意义纯溶剂粘度力溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度溶剂分子与溶剂分子间、高分子与高分子键的高分子与溶剂之间，三者溶液粘度n内摩擦的综合表现。相对粘度n=n/m%溶液粘度对溶剂粘度的相对值。n增比粘度nspnsp=n-1高分子与高分子之间纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应比浓粘度nsp/C单位浓度下所显示出的粘度特性粘度[n]反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦。高分子溶液的粘度，一般都比纯溶剂的粘度要大些，主个粘度增加的分数，就叫增比粘度(Specificviscosity)。_n- no = nr - 1nsp=no增比粘度随溶液中高分子浓度的增加而增大，斯陶丁格尔(Staudinger)倡议用单位浓度增加所引起的溶液增比粘度的增大即nsp/C，作为分子量的量度。nsp/C叫做比浓粘度(Reducedviscosity)，其数值随溶液浓度C的表示法而不同，也随溶液的浓度而变更。在极稀的溶液里：Isp = KmMCgm式中M是溶液中高分子的分子量，Km是一个常数，Cgm是溶液的浓度，用每升溶液中的高聚物按其单位或重复单位的“克分子数”来表示。这样用重复单位来表示高分子溶液的浓度，必须假定高聚物的化学结构是已知的，否则无法计算重复单位的“分子量”。每一种高聚物的经验常数是用从前述分子量测定方法
乌氏粘度计测定聚酯(PET)的特性粘度 测定粘度的方法主要有毛细管法、数字旋转粘度计法和落球法。 高分子溶液粘度的最常用的表示方法。定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个分 子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变。常以[]表示，常用的单位是分升/克。 由于特性粘度与高分子的相对分子质量存在着定量的关系，所以常用[的数值来求取相对分子质量，或作 为分子量的量度。其值常用毛细管粘度计测得。 一、实验目的 乌氏粘度计是测定聚酯产品粘度的一个常用的测试方法，在聚酯生产行业中被广泛采用。聚酯在聚合 过程中，与其采用的聚合工艺条件不同，所得到的聚合物的品质也有所不同，在纤维生产，制瓶，薄膜制 作等行业中，其原料的来源可能存在多样化，所以确定所用原料是否符合本生产工艺要求，其中一项重要 的指标，就是确定该原料的特性粘度，以便合理制定生产工艺条件。此法设备简单，操作方便，且具有较 好的精确度，因而在聚酯的生产和研究中得到十分广泛的应用。 通过本实验要求掌握粘度法测定聚酯特性粘度的基本原理、操作技术和数据处理方法。 二、实验原理 分子量是表征化合物特征的基本参数之一。在本实验中，是采用聚酯材料因分子量大小不同而表现出 在其特性粘度的不同，通俗的讲，分子量较高的，其特性粘度值相对会大一些，反之，分子量较低时，其 特性粘度值也会小一些。 高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度时，常用到 下面一些名词。 名词 符号 表示的物理意义 纯溶剂粘度 溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度。 溶液粘度 溶剂分子与溶剂分子间、高分子与高分子键的高分子与溶剂之间，三者 内摩擦的综合表现。 相对粘度 r r= 溶液粘度对溶剂粘度的相对值。 增比粘度 sp sp= r-1 高分子与高分子之间纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应。 比浓粘度 sp/C 单位浓度下所显示出的粘度。 特性粘度 [] 反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦。 高分子溶液的粘度，一般都比纯溶剂的粘度要大些，主个粘度增加的分数，就叫增比粘度(Specific viscosity)。 𝜂𝑠𝑝 = 𝜂 − 𝜂0 𝜂0 = 𝜂𝑟 − 1 增比粘度随溶液中高分子浓度的增加而增大，斯陶丁格尔(Staudinger)倡议用单位浓度增加所引起的溶 液增比粘度的增大即𝜂sp⁄C，作为分子量的量度。𝜂sp⁄C叫做比浓粘度(Reduced viscosity)，其数值随溶液浓 度 C 的表示法而不同，也随溶液的浓度而变更。在极稀的溶液里： 𝜂sp 𝐶gm = KmM 式中 M 是溶液中高分子的分子量，Km是一个常数，Cgm是溶液的浓度，用每升溶液中的高聚物按其单 位或重复单位的“克分子数”来表示。这样用重复单位来表示高分子溶液的浓度，必须假定高聚物的化学 结构是已知的，否则无法计算重复单位的“分子量”。每一种高聚物的经验常数是用从前述分子量测定方法
来确定的。因为比浓粘度随溶液的浓度改变，而极稀溶液的相对粘度测定，也不易精确，所以用外推法。通常是在nsp/C对C的图上或lnnr/C对C的图上来外推，lnnr/C叫做比浓对数粘度。当浓度C不大时：Innr=limmnsp = [n]m=m这个外推值[n]叫做高分子的特性粘度(Intrinsicviscosity)。在早期的工作中，高聚物的平均分子量最高不过数千。当方程式"=KmM应用到分子量比较大的高聚Cgm物时，一般都有偏差，即Km随分子量增高而递减。同时在用理论方法来推导特性粘度与分子量的关系时，证明在溶液内高分子线团如果卷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，则高分子的特性粘度与分子量的平方根成正比，假如线团松解，在流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，那么高分子的特性粘度与分子量成正比。所以高分子的特性粘度与分子量的关系方程式，视高分子在溶液中的形态而不同，而高分子在溶液里的形态又是高分子链段间和高分子-溶剂分子间相互作用的反映，因此特性粘度一分子量关系随所用溶剂、测定温度而不同，目前经常采用的是如下包括两个参变数的经验式： = KM参数K的α的数值是用分子量的绝对测定方法来确定的，其数值视温度、高分子-溶剂体系而不同。α数值一般在0.5~1.0之间，所以高分子的特性粘度是一个高分子、溶剂体系的特征数字。因此我们获得[n的方法有二种；一种是外推法(多点法)，以np/C对C作图，外推到C→0的截距值；或是以Inn/C对C作图，也外推到C一0的截距，两根线会合于一点。另一种为一点法，即从一个浓度的溶液粘度计算其特性粘度的方法，这个方法也是目前最常采用的方法。一般的高分子-良溶剂体系的K值在0.3~0.4的范围内，即都在0.35左右，聚酯的[n]计算是经过一元二次方程公式推导而得： = [] + k'[2CCk c(m + [] - p=0c-1 + /1+ 4k'c.7sp[n] = —2k'CV1 + 4k'nsp -1LV2k'C对于苯酚-四氯乙烷(1:1)混合溶剂体系，25℃时，k=0.35，将此值代入公式即得：/1 + 1.4nsp - 1[n] =]0.7C在测定聚酯时，其特性粘度的计算就是以上述公式进行计算的。三：实验主要仪器设备和材料主要仪器：恒温玻璃水浴（包括电加热器、电动搅拌器、温度计、感温元件和温度控制仪）、三管乌式粘度计、秒表、洗耳球、25ml容量瓶、250ml三角烧瓶、20ml移液管、40ml砂芯漏斗。主要原料：苯酚、四氯乙烷溶液和聚酯(PET)。本实验用聚酯可以是未经过干燥切片，也可用经过干燥的切片。四、实验1、苯酚-四氯乙烷溶剂的配制
来确定的。 因为比浓粘度随溶液的浓度改变，而极稀溶液的相对粘度测定，也不易精确，所以用外推法。通常是 在𝜂sp⁄C对 C 的图上或ln 𝜂𝑟 ⁄C对 C 的图上来外推，ln 𝜂𝑟 ⁄C叫做比浓对数粘度。当浓度 C 不大时： limc→0 ln 𝜂𝑟 C = limc→0 𝜂sp C = [𝜂] 这个外推值[]叫做高分子的特性粘度(Intrinsic viscosity)。 在早期的工作中，高聚物的平均分子量最高不过数千。当方程式𝜂sp 𝐶gm = KmM应用到分子量比较大的高聚 物时，一般都有偏差，即 Km 随分子量增高而递减。同时在用理论方法来推导特性粘度与分子量的关系时， 证明在溶液内高分子线团如果卷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，则高分子的特 性粘度与分子量的平方根成正比，假如线团松解，在流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，那么高分子 的特性粘度与分子量成正比。所以高分子的特性粘度与分子量的关系方程式，视高分子在溶液中的形态而 不同，而高分子在溶液里的形态又是高分子链段间和高分子-溶剂分子间相互作用的反映，因此特性粘度- 分子量关系随所用溶剂、测定温度而不同，目前经常采用的是如下包括两个参变数的经验式： 𝜂 = KMα 参数 K 的的数值是用分子量的绝对测定方法来确定的，其数值视温度、高分子-溶剂体系而不同。数值 一般在 0.5~1.0 之间，所以高分子的特性粘度是一个高分子、溶剂体系的特征数字。 因此我们获得[的方法有二种；一种是外推法(多点法)，以sp/C 对 C 作图，外推到 C→0 的截距值； 或是以 lnr/C 对 C 作图，也外推到 C→0 的截距，两根线会合于一点。另一种为一点法，即从一个浓度的溶 液粘度计算其特性粘度的方法，这个方法也是目前最常采用的方法。 一般的高分子-良溶剂体系的 K 值在 0.3~0.4 的范围内，即都在 0.35 左右，聚酯的[计算是经过一元二 次方程公式推导而得： ηsp C = [𝜂] + k ′ [𝜂] 2C k ′C[𝜂] 2 + [𝜂] − 𝜂sp C = 0 [𝜂] = −1 + √1 + 4k ′C ∙ 𝜂sp C 2k ′C = √1 + 4k ′𝜂sp − 1 2k′C 对于苯酚-四氯乙烷(1:1)混合溶剂体系，25ºC 时，k′=0.35，将此值代入公式即得： [𝜂] = √1 + 1.4𝜂sp − 1 0.7C 在测定聚酯时，其特性粘度的计算就是以上述公式进行计算的。 三、实验主要仪器设备和材料 主要仪器：恒温玻璃水浴（包括电加热器、电动搅拌器、温度计、感温元件和温度控制仪）、三管乌式 粘度计、秒表、洗耳球、25ml 容量瓶、250ml 三角烧瓶、20ml 移液管、40ml 砂芯漏斗。 主要原料：苯酚、四氯乙烷溶液和聚酯(PET)。本实验用聚酯可以是未经过干燥切片，也可用经过干燥 的切片。 四、实验 1、苯酚-四氯乙烷溶剂的配制
苯酚-四氯乙烧溶剂分析纯）混合液（重量比1:1），使用经分别蒸馏后的溶液，二种溶剂以质量比1:1混合，因苯酚在常温下为结晶态，可在于燥箱中用60℃温度下加热苯酚，使其液化，混合时要不断摇动，直到完全均一状态，经标定后方可使用，常用标定方法为用精密比重计测比重的方法和用阿贝折光仪测折光指数的方法，确认配比正确后于棕色瓶中保存。表一为苯酚-四氯乙烷(质量比1:1)混合溶液的比重21温度℃2022232425比重1.28501.28421.28311.28201.28101.28002627282930温度℃比重1.27901.27801.27701.27591.2750表二为苯酚-四氯乙烷(质量比1:1)混合溶液的折光指数212022232425温度℃1.52771.5268折光指数1.52721.52651.52601.52572627282930温度℃折光指数1.52521.52471.52431.52401.5235以苯酚-四氯乙烷为溶剂测试粘度所用的乌氏粘度计，其毛细管内径为0.70mm~0.80mm，空白溶液（未溶解样品的苯酚-四氯乙烷溶剂)流经B管a、b刻度线间的时间在80秒至120秒间为宜。恒温水浴槽，温度对液体粘度的影响很大，所以粘度计必须置于恒温水槽中进行测定，无论是空白溶液或是已溶有样品的溶液，整个测试过程都应在恒温水浴槽中进行，恒温水浴的温度应控制在25+0.1℃，同时应不间断地对水浴进行搅拌，以使水槽内的水温均匀。2、测定步骤：(1）溶剂流出时间的测定将洗净烘干的乌氏粘度计，垂直放入25+0.1℃的恒温水槽中，使粘度计的G球全部浸没在水面之下，用夹子固定好。将配好的苯酚-四氯乙烷溶剂15~20ml，用G2砂芯漏斗过滤于粘度计中，恒温15~20分钟。用夹子夹住C管上的胶管，用注射器将溶剂由B管抽至G球的一半，取下注射器，开启C、乌氏粘度计管，迅速以秒表记录溶剂流经a、b两刻度线间的时间。重复三次，其误差不得超过0.2秒，取平均值作为溶剂流出时间to秒。(2）溶液流出时间的测定将聚酯试样剪成细小颗粒，在干燥箱（温度90℃)烘干20~25分钟（除去试样中的水分），然后取出放入于燥器，放至室温。精确称取一桩干燥后的试样0.125克，放于干燥的25ml容量瓶中，用移液管加入15~20ml苯酚-四氯乙烷溶剂，在80~90℃水浴中加热溶解（或将容量瓶放在电磁搅拌器上，80℃加热搅拌使试样溶解。待试样全部溶解后，将容量瓶放入25±0.1℃的恒温水浴槽中，恒温15分钟，取出，用移液管再加入苯酚-四氯乙烷溶剂，小心稀释至刻度线，充分混合均匀，再将容量瓶放入250.1℃的恒温水浴槽中，继续恒温15分钟。用G2砂芯漏斗将溶液过滤于乌氏粘度计中，按上述测定溶剂的步骤，测定溶液流出的时间。同样重复三次，其误差不超过0.2秒，取平均值作为溶液流出的时间t秒。3、计算：tinr=tot-to=nr-1Nsp =toV1 + 1.4nsp - 1[n] == .0.7C式中：相对粘度：n
苯酚-四氯乙烷溶剂(分析纯)混合液(重量比 1:1)，使用经分别蒸馏后的溶液，二种溶剂以质量比 1:1 混 合，因苯酚在常温下为结晶态，可在干燥箱中用 60ºC 温度下加热苯酚，使其液化，混合时要不断摇动，直 到完全均一状态，经标定后方可使用，常用标定方法为用精密比重计测比重的方法和用阿贝折光仪测折光 指数的方法，确认配比正确后贮于棕色瓶中保存。 表一为苯酚-四氯乙烷(质量比 1:1)混合溶液的比重 温度 ºC 20 21 22 23 24 25 比重 1.2850 1.2842 1.2831 1.2820 1.2810 1.2800 温度 ºC 26 27 28 29 30 比重 1.2790 1.2780 1.2770 1.2759 1.2750 表二为苯酚-四氯乙烷(质量比 1:1)混合溶液的折光指数 温度 ºC 20 21 22 23 24 25 折光指数 1.5277 1.5272 1.5268 1.5265 1.5260 1.5257 温度 ºC 26 27 28 29 30 折光指数 1.5252 1.5247 1.5243 1.5240 1.5235 以苯酚-四氯乙烷为溶剂测试粘度所用的乌氏粘度计，其毛细管内径为 0.70mm~0.80mm，空白溶液(未 溶解样品的苯酚-四氯乙烷溶剂)流经 B 管 a、b 刻度线间的时间在 80 秒至 120 秒间为宜。 恒温水浴槽，温度对液体粘度的影响很大，所以粘度计必须置于恒温水槽中进行测定，无 论是空白溶液或是已溶有样品的溶液，整个测试过程都应在恒温水浴槽中进行，恒温水浴的温 度应控制在 25±0.1ºC，同时应不间断地对水浴进行搅拌，以使水槽内的水温均匀。 2、测定步骤： (1) 溶剂流出时间的测定 将洗净烘干的乌氏粘度计，垂直放入 25±0.1ºC 的恒温水槽中， 使粘度计的 G 球全部浸没在水面之下，用夹子固定好。 将配好的苯酚-四氯乙烷溶剂 15~20ml，用 G2#砂芯漏斗过滤于粘度计中，恒温 15~20 分钟。 用夹子夹住 C 管上的胶管，用注射器将溶剂由 B 管抽至 G 球的一半，取下注射器，开启 C、 管，迅速以秒表记录溶剂流经 a、b 两刻度线间的时间。重复三次，其误差不得超过 0.2 秒，取 平均值作为溶剂流出时间 t0 秒。 (2) 溶液流出时间的测定 将聚酯试样剪成细小颗粒，在干燥箱(温度 90ºC)烘干 20~25 分钟(除去试样 中的水分)，然后取出放入干燥器，放至室温。 精确称取一桩干燥后的试样 0.125 克，放于干燥的 25ml 容量瓶中，用移液管加入 15~20ml 苯酚-四氯乙 烷溶剂，在 80~90ºC 水浴中加热溶解(或将容量瓶放在电磁搅拌器上，80ºC 加热搅拌使试样溶解)。待试样 全部溶解后，将容量瓶放入 25±0.1ºC 的恒温水浴槽中，恒温 15 分钟，取出，用移液管再加入苯酚-四氯乙 烷溶剂，小心稀释至刻度线，充分混合均匀，再将容量瓶放入 25±0.1ºC 的恒温水浴槽中，继续恒温 15 分钟。 用 G2#砂芯漏斗将溶液过滤于乌氏粘度计中，按上述测定溶剂的步骤，测定溶液流出的时间。同样重复 三次，其误差不超过 0.2 秒，取平均值作为溶液流出的时间 t1 秒。 3、计算： 𝜂𝑟 = 𝑡1 𝑡0 𝜂𝑠𝑝 = 𝑡1 − 𝑡0 𝑡0 = 𝜂𝑟 − 1 [𝜂] == √1 + 1.4𝜂sp − 1 0.7C 式中： r 相对粘度； 乌氏粘度计
增比粘度；nsp特性粘度；[n]to溶剂流出时间(秒)：tt溶液流出时间(秒)：以上是测定聚酯的特性粘度[]的方法，我们也可以通过[n]=KM^经验公式，求其分子量。式中的K和α值见下表。聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)粘度方程式[)=KM^中的常数K和α值溶剂试验范围M×10-3T(℃)K×104α检定测量法20端基苯酚-四氯乙烷(1:1)1.270.865.5<M<25207.550.685端基苯酚-四氯乙烷(1:1)3.0<M<30252.1端基苯酚-四氯乙烷(1:1)0.825.0<M<25302.290.73光散射苯酚-四氯乙烷(3:5)26.2<Mw<1182514a0.64a端基苯酚-四氯乙烷(2:3)10<M,<4020端基苯酚-四氯乙烷(2:3)0.92a0.85a8.0<M,<302.1端基苯酚-2,4,6三氯苯酚(10:7)29.80.801<Mn<8苯酚505.520.71冰点以下M<3.525邻氯苯酚6.560.73渗透压法12.5<Mn<25邻氯苯酚253.0端基0.7713<Mh<28邻氯苯酚251.9a端基0.81a10<M,<4025邻氯苯酚4.25a0.69a沉降扩散20<MsD<110304.33a0.68光散射三氯乙酸26.2<Mw<1182514a端基三氯乙酸0.64a10<M<40注：上标a为分级的PET样品。思考题1、乌式粘度计测量聚合物分子量有何优点？2、为什么在配制试样溶液时需用移液管正确量取混合溶剂于锥形瓶中，而将溶剂或溶液倒入粘度计中时不需正确量取？3、在本实验中影响数据正确性的关键是什么？
sp 增比粘度； [] 特性粘度； t0 溶剂流出时间(秒)； t1 溶液流出时间(秒)； 以上是测定聚酯的特性粘度[]的方法，我们也可以通过[𝜂] = KMα经验公式，求其分子量。式中的 K 和值见下表。 聚苯二甲酸乙二醇酯 (PET)粘 度 方 程式 [𝜼] = 𝐊𝐌𝛂中的 常 数 K 和 值 溶剂 T(ºC) K × 104 检定测量法 试验范围M × 10−3 苯酚-四氯乙烷(1:1) 20 1.27 端基 5.5<M<25 苯酚-四氯乙烷(1:1) 20 7.55 端基 3.0<M<30 苯酚-四氯乙烷(1:1) 25 2.1 端基 5.0<M<25 苯酚-四氯乙烷(3:5) 30 2.29 光散射 26.2<Mw<118 苯酚-四氯乙烷(2:3) 25 14a a 端基 10<Mn<40 苯酚-四氯乙烷(2:3) 20 0.92a a 端基 8.0<Mn<30 苯酚-2,4,6 三氯苯酚(10:7) 29.8 2.1 端基 1<Mn<8 苯酚 50 5.52 冰点以下 Mn<3.5 邻氯苯酚 25 6.56 渗透压法 12.5<Mn<25 邻氯苯酚 25 3.0 端基 13<Mn<28 邻氯苯酚 25 1.9a a 端基 10<Mn<40 邻氯苯酚 25 4.25a a 沉降扩散 20<MSD<110 三氯乙酸 30 4.33a 0.68 光散射 26.2<Mw<118 三氯乙酸 25 14a a 端基 10<Mn<40 注：上标 a 为分级的 PET 样品。 思考题 1、乌式粘度计测量聚合物分子量有何优点? 2、为什么在配制试样溶液时需用移液管正确量取混合溶剂于锥形瓶中，而将溶剂或溶液倒入粘度计中 时不需正确量取? 3、在本实验中影响数据正确性的关键是什么?