材料的热分析实验一、实验目的1、学习常用的热分析方法一差示扫描量热法；2、了解热分析仪的基本结构，掌握仪器操作技能：3、分析聚合物差热分析图谱，对实验数据加以处理解释。二、实验原理物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固，晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有饸的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境(样品与参比物)之间有温度差。测量物理温度范围热分析法种类应用范围参数(℃)熔化及结晶转变、氧化还原反差热分析法温度20-1600应、裂解反应等的分析研究、主(DTA)要用于定性分析。分析研究范围与DTA大致相同，但能定量测定多种热力学和差示扫描量热法热量-170-725动力学参数，如比热、反应热、(DSC)转变热、反应速度和高聚物结晶度等。沸点、热分解反应过程分析与脱热重法水量测定等，生成挥发性物质的质量20-1000(TG)固相反应分析、固体与气体反应分析等。膨胀系数、体积变化、相转变温热机械分析法尺寸、体积-150-600度、应力应变关系测定，重结晶(TMA)效应分析等。动态热机械法阻尼特性、固化、胶化、玻璃化力学性质-170-600(DMA)等转变分析，模量、粘度测定等。差热分析(DTA，differentialthermalanalysis)是在程序控温下测量样品与参比物的温度差与温度（或时间）相互关系的一种技术。它利用体系与环境（样品与参比物之间有温度差这一特点，通过测定样品与参比物的温度差对时间的函数关系，来鉴别物质或确定组成结构以及转化温度、热效应等物理化0
0 材料的热分析实验 一、实验目的 1、学习常用的热分析方法—差示扫描量热法； 2、了解热分析仪的基本结构，掌握仪器操作技能； 3、分析聚合物差热分析图谱，对实验数据加以处理解释。 二、实验原理 物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、 晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改 变，因而产生热效应，其表现为物质与环境(样品与参比物)之间有温度差。 热分析法种类 测量物理 参数 温度范围 (ºC) 应用范围 差热分析法 (DTA) 温度 20-1600 熔化及结晶转变、氧化还原反 应、裂解反应等的分析研究、主 要用于定性分析。 差示扫描量热法 (DSC) 热量 -170-725 分析研究范围与 DTA 大致相 同，但能定量测定多种热力学和 动力学参数，如比热、反应热、 转变热、反应速度和高聚物结晶 度等。 热重法 (TG) 质量 20-1000 沸点、热分解反应过程分析与脱 水量测定等，生成挥发性物质的 固相反应分析、固体与气体反应 分析等。 热机械分析法 (TMA) 尺寸、体积 -150-600 膨胀系数、体积变化、相转变温 度、应力应变关系测定，重结晶 效应分析等。 动态热机械法 (DMA) 力学性质 -170-600 阻尼特性、固化、胶化、玻璃化 等转变分析，模量、粘度测定等。 差热分析(DTA，differentialthermal analysis)是在程序控温下测量样品与 参比物的温度差与温度(或时间)相互关系的一种技术。它利用体系与环境(样 品与参比物)之间有温度差这一特点，通过测定样品与参比物的温度差对时 间的函数关系，来鉴别物质或确定组成结构以及转化温度、热效应等物理化
学性质。差示扫描量热法(DSC，DiffeventialScanningCalovimltry)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国际标准ISO11357-1)。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的变：样品吸收能量时，烩变为吸热：当样品释放能量时，变为放热。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。功率补偿型(PowerCompensation)：在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号△Q（热量差）输出。热流型（HeatFlux）：在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品两端的温差△T，然后根据热流方程，将△T（温差）换算成△Q（热量差）作为信号的输出（如图1）。PlatinumAlloy+ReferenPRTSensor-PlatinumResistance HeaterHeatsinkermocoupFumace功率补偿型DSC热流型DSC图1功率补偿型和热流型DSC炉体内部示意图DTA是测量△T-T的关系，而DSC是保持△T=O，测定AH-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。DSC技术克服了DTA在计算热量变化的困难，为获得热效应的定量数据带来很大方便，同时还兼具DTA的功能。因此，近年来DSC的应用发展很快，尤其在高分子领域内得到了越来越广泛的应用。DSC常用于测定聚合物的熔融热、结晶度以及等温结晶动力学参数，测定玻璃化转变温度Tg；研究聚合、固化、交联、分解等反应；测定其反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等，也已成为高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一。热分析的主要优点：（1)可在宽广的温度范围内对样品进行研究；（2）可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；（3)对样品的物理状态无特殊要求；(4)所需样品量可以很少(0.1μg~10mg)；(5)仪器灵敏度高(质量变化的精确度达10-5)；(6)可与其他技术联用；(7)可获取多种信息。1
1 学性质。 差示扫描量热法(DSC，Diffevential Scanning Calovimltry)是在程序控温 下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术(国际标准 ISO 11357-1)。该热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：样品 吸收能量时，焓变为吸热；当样品释放能量时，焓变为放热。根据测量方法 的不同，又分为功率补偿型 DSC 和热流型 DSC 两种类型。 功率补偿型(Power Compensation)：在样品和参比品始终保持相同温度 的条件下，测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为 信号Q（热量差）输出。热流型(Heat Flux)：在给予样品和参比品相同的功 率下，测定样品和参比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差） 换算成Q（热量差）作为信号的输出（如图 1）。 图 1 功率补偿型和热流型 DSC 炉体内部示意图 DTA 是测量T-T 的关系，而 DSC 是保持T = 0，测定H-T 的关系。 两者最大的差别是 DTA 只能定性或半定量，而 DSC 的结果可用于定量分 析。 DSC 技术克服了 DTA 在计算热量变化的困难，为获得热效应的定量数 据带来很大方便，同时还兼具 DTA 的功能。因此，近年来 DSC 的应用发展 很快，尤其在高分子领域内得到了越来越广泛的应用。 DSC 常用于测定聚合物的熔融热、结晶度以及等温结晶动力学参数，测 定玻璃化转变温度 Tg；研究聚合、固化、交联、分解等反应；测定其反应温 度或反应温区、反应热、反应动力学参数等，也已成为高分子研究方法中不 可缺少的重要手段之一。 热分析的主要优点：(1)可在宽广的温度范围内对样品进行研究；(2)可 使用各种温度程序(不同的升降温速率)；(3)对样品的物理状态无特殊要求； (4)所需样品量可以很少(0.1g~10mg)；(5)仪器灵敏度高(质量变化的精确度 达 10-5)；(6)可与其他技术联用；(7)可获取多种信息
功率补偿型DSC的测试原理如下：样品台和参比台热电偶T,RsT,RrTrsTsOOT, -TfrT,-TfsQ, =QsRrR,AQ=Qs-QrT,-TfsT,-TfrAQ=Qs-QrRsRrT,-Tfs_T-Tfr_ T-Tfs-T+Tf1Q=0-RRRrNTT,-T.RR假设条件：传感器绝对对称，Trs=Tfr，R=R,-R：样品和参比的加热速率永远相同；样品盘、参比盘传感器之间没有热阻或热阻相等。样品的相变热△H可按下式计算：Kr'aTdAH=m Jb式中，m为样品质量；b、d分别为峰的起始、终止时刻；△T为时间t2
2 功率补偿型 DSC 的测试原理如下： 假设条件: 传感器绝对对称，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R；样品和参比的加热速 率永远相同；样品盘、参比盘传感器之间没有热阻或热阻相等。 样品的相变热 ΔH 可按下式计算： = d b T m K H d 式中，m 为样品质量；b、d 分别为峰的起始、终止时刻；ΔT 为时间 τ
内样品与参比物的温差；"△Tdt代表峰面积；K为仪器常数，可用数学方法推导，但较麻烦。通常可用已知热效应的物质进行标定。三、实验仪器与材料实验仪器：TAQ20差示扫描量热仪实验材料：PET，PP四、实验步骤注意：①测试前请先进行制样，并准确记录样品质量，一般为5~10mg（不含埚质量)。②该仪器的测试温度范围为-70℃~400℃，确保样品在所选温度范围内不发生分解。1.开机：（1）依次打开电脑、DSC主机和氮气瓶，并调整压力在0.1~0.14MPa之间。（2）打开电脑桌面上的TA测试软件“TAInstrumentExplorer”，待DSC主机前面绿灯亮时，进一步双击进入测试界面。（3）点击“Control”中“Event”下的“On”以打开制冷机（要进行此操作，必须确定制冷机处在“Event”状态，电源处于打开状态）。（5）点击“Control”中的“GoToStandbyTemp”以确保每次实验完成后炉体温度自动返回至室温。2.测试步骤：（1）将制备好的样品放入DSC炉体内的指定位置。（2）点击TA操作界面中的“Summary”，依次选择“Mode，Test，PanType”为“Standard，Custom，TzeroAluminum”，并命名相应的“SampleName”。（3）在“Sample”中输入样品重量，点击“DateFileName”后的图标，将数据保存到指定文件夹（C盘的TA文件夹中），否则没有数据。此外，注意文件名不能是中文及特殊字符。（4）点击“Procedure”，选择“Test”为“Custom”，然后点击“Editor”进行程序编辑，其中“EquilibrateTemperature”为初始温度设定，“Ramp”为动态的升降温，“Isothermal”为恒温，设定程序后点击“OK”。（5）在“Notes”中点击“Sample”，选择“#1-Nitrogenflow”输入50，最后点击“Apply”，当“FlangeTemperature”降至-70℃~-80℃时，点击绿色启动按钮，测试程序开始运行。10待测试结束后，在炉体温度小于70度，最好40℃以内时，可以取出3
3 内样品与参比物的温差； d b Td 代表峰面积；K 为仪器常数，可用数学方 法推导，但较麻烦。通常可用已知热效应的物质进行标定。 三、实验仪器与材料 实验仪器：TA Q20 差示扫描量热仪 实验材料：PET，PP 四、实验步骤 注意：①测试前请先进行制样，并准确记录样品质量，一般为 5~10mg(不含 坩埚质量)。 ②该仪器的测试温度范围为-70℃~400℃，确保样品在所选温度范围内不发 生分解。 1. 开机： （1）依次打开电脑、DSC 主机和氮气瓶，并调整压力在 0.1~0.14 MPa 之间。 （2） 打开电脑桌面上的 TA 测试软件“TA Instrument Explorer”，待 DSC 主 机前面绿灯亮时，进一步双击进入测试界面。 （3）点击“Control”中“Event”下的“On”以打开制冷机（要进行此操作， 必须确定制冷机处在“Event”状态，电源处于打开状态）。 （5） 点击“Control”中的“Go To Standby Temp”以确保每次实验完成后 炉体温度自动返回至室温。 2. 测试步骤： （1）将制备好的样品放入 DSC 炉体内的指定位置。 （2）点击 TA 操作界面中的“Summary”，依次选择“Mode，Test，Pan Type” 为“Standard，Custom，Tzero Aluminum”，并命名相应的“Sample Name”。 （3）在“Sample”中输入样品重量，点击“Date File Name”后的图标，将 数据保存到指定文件夹（C 盘的 TA 文件夹中），否则没有数据。此外，注 意文件名不能是中文及特殊字符。 （4）点击“Procedure”，选择“Test”为“Custom”，然后点击“Editor”进 行程序编辑，其中“Equilibrate Temperature”为初始温度设定，“Ramp”为 动态的升降温，“Isothermal”为恒温，设定程序后点击“OK”。 （5） 在“Notes”中点击“Sample”，选择“#1-Nitrogen flow”输入 50,最 后点击“Apply”，当“Flange Temperature”降至-70℃~-80℃时，点击绿色 启动按钮，测试程序开始运行。 10 待测试结束后，在炉体温度小于 70 度，最好 40℃以内时，可以取出坩
璃，换其他样品继续重复以上步骤。3.DSC关机（1）当完成所有测试后，在炉体温度小于70度，最好40℃以内时，去除埚，盖好盖子。（2）点击“Control”中“Event”下的“Of”关闭制冷机，待信号栏中“FlangeTemperature”高于室温30℃后，再点击“Control”中的“ShutdownInstrument”依次选择“Shutdown，Start”进行关机。（3）待主机前的绿灯灭后关闭背面电源开关，再依次关闭制冷机、氮气和计算机。五、数据分析DSC曲线峰温的确定，一般有三种，一是采用峰顶温度为峰温：二可从峰两侧最大斜度处引切线、相交点对应的温度为峰温：三由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交的所谓外推始点的对应温度为峰温。玻璃化转变是一个自由体积松弛过程，并非热力学的相交，故在升温的过程中没有热效应产生，只是由于运动单元的变化。使比热发生突变。使DSC曲线的基线向下偏移，形成一台阶形，玻璃化转变前的基线沿线与转折沿线的交点温度即为Tg，或者在基线发生转折之处，即玻璃化转变前后的直线部分取切线。再在转折曲线上取一点，使其平分两切线间的距离，此点对应的温度为Tg。具体步骤为：（1）打开桌面上的TA分析软件，通过打开窗口找到要分析的原始文件。（2）选取所要分析的性能，如熔点、玻璃化转变、结晶温度等，点击鼠标右键，点击“AcceptLimits”，即可得到分析结果。（3）导出分析结果和原始数据至目标文件夹，完成DSC测试。DSC与DTA一样，同样需要对温度进行标定，由于DSC求测的是样品产生的热效应与温度的关系，因此仪器温度示值的标准性非常重要。当然仪器在出厂之时进行过校正。但在使用过程中仪器的各个方面会发生一些变化，使温度的示值出现误差。为提高数据的可靠性，需要经常对仪器的温度进行标定，标定的方法是采用国际热分析协会规定的已知熔点的标准物质。99.999%的高纯钢、高纯锡、高纯铅在整个工作温度范围内进行仪器标定，具体方法是将几种标准物分别在DSC仪器上进行扫描。如果某物质的DSC曲线上的熔点与标准不相符。说明仪器温度示值在该温区出现误差。此时需调试仪器该温区温度，使记录值等于或近似于标准值。4
4 埚，换其他样品继续重复以上步骤。 3. DSC 关机 （1）当完成所有测试后，在炉体温度小于 70 度，最好 40℃以内时，去除坩 埚，盖好盖子。 （2）点击“Control”中“Event”下的“Off”关闭制冷机，待信号栏中“Flange Temperature”高于室温 30℃后，再点击“Control”中的“Shutdown Instrument”， 依次选择“Shutdown，Start”进行关机。 （3）待主机前的绿灯灭后关闭背面电源开关，再依次关闭制冷机、氮气和 计算机。 五、数据分析 DSC 曲线峰温的确定，一般有三种，一是采用峰顶温度为峰温；二可从 峰两侧最大斜度处引切线、相交点对应的温度为峰温；三由峰的前部斜率最 大处作切线与基线延长线相交的所谓外推始点的对应温度为峰温。 玻璃化转变是一个自由体积松弛过程，并非热力学的相交，故在升温的 过程中没有热效应产生，只是由于运动单元的变化。使比热发生突变。使 DSC 曲线的基线向下偏移，形成一台阶形，玻璃化转变前的基线沿线与转折沿线 的交点温度即为 Tg，或者在基线发生转折之处，即玻璃化转变前后的直线部 分取切线。再在转折曲线上取一点，使其平分两切线间的距离，此点对应的 温度为 Tg。 具体步骤为：（1） 打开桌面上的 TA 分析软件，通过打开窗口找到要 分析的原始文件。 （2）选取所要分析的性能，如熔点、玻璃化转变、结晶温度等，点击鼠标 右键，点击“Accept Limits”，即可得到分析结果。 （3）导出分析结果和原始数据至目标文件夹，完成 DSC 测试。 DSC 与 DTA 一样，同样需要对温度进行标定，由于 DSC 求测的是样 品产生的热效应与温度的关系，因此仪器温度示值的标准性非常重要。当然 仪器在出厂之时进行过校正。但在使用过程中仪器的各个方面会发生一些变 化，使温度的示值出现误差。为提高数据的可靠性，需要经常对仪器的温度 进行标定，标定的方法是采用国际热分析协会规定的已知熔点的标准物质。 99.999%的高纯铟、高纯锡、高纯铅在整个工作温度范围内进行仪器标定， 具体方法是将几种标准物分别在 DSC 仪器上进行扫描。如果某物质的 DSC 曲线上的熔点与标准不相符。说明仪器温度示值在该温区出现误差。此时需 调试仪器该温区温度，使记录值等于或近似于标准值
标准物质的转变温度及热量物质名称转变类型转变温度(℃)热量（卡/克）多晶转变12.8KNO3127.7In熔融6.8156.6Sn熔融231.914.6分解26.5KCIO4299.5多晶转变412Ag2SO4Pb熔融5.5327.4熔融Zn419.524.4多晶转变160AgNO3熔融212脱水Sio400210多晶转变SiO25734.83六、思考题1、实验中为何要选择适当的试样量和适当的升温速率？2、差热曲线的形状与那些因素有关？影响差热分析结果的主要因素是什么？5
5 标准物质的转变温度及热量 物质名称 转变类型 转变温度(ºC) 热量(卡/克) KNO3 多晶转变 127.7 12.8 In 熔融 156.6 6.8 Sn 熔融 231.9 14.6 KClO4 分解 299.5 26.5 Ag2SO4 多晶转变 412 Pb 熔融 327.4 5.5 Zn 熔融 419.5 24.4 AgNO3 多晶转变 160 熔融 212 SiO 脱水 400 210 SiO2 多晶转变 573 4.83 六、思考题 1、实验中为何要选择适当的试样量和适当的升温速率? 2、差热曲线的形状与那些因素有关？影响差热分析结果的主要因素是什么？