东华大学：材料科学与工程实验教学资源（讲义）粘度法测定高聚物分子量（乌氏粘度）

CMS东手大学阳科学与工程学院粘度法测定高聚物分子量高分子材料物理化学实验讲义粘度法测定高聚物分子量一、实验目的高聚物的分子量是高分子材料最基本的结构参数之一。在科学研究和生产实践中，高聚物分子量对其加工成型以及产品的物理性能有着极其密切的联系，因此高聚物分子量的测定是鉴定高聚物性能的一个重要项目。通过本实验应达到以下目的：1、理解稀释粘度法测定高聚物分子量的基本原理：2、掌握本测定的方法；3、学会外推法作图求[n]、KH、Kk值：4、掌握测定粘度的动能校正方法二、实验原理高聚物的分子量具有多分散性，无论用何种方法所测得的分子量，均为平均分子量。测定高聚物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法和粘度法等。由于粘度法的设备简单，操作方便，因此应用最为普遍。但粘度法并非绝对的测定方法，根据大量的实验证明，马克(Mark）提出更符合于实验结果的非线形方程式：[n]= KM^ (1)该式实用性很广，式中K、α值主要依赖于大Ig[n] 分子在溶液中的形态。无规线团形状的大分子在不良溶剂中呈十分蜷曲的形状，α为0.5~0.8：在良的溶剂中，大分子因溶剂化而较为舒展，α为0.8～1：而对硬棒状分子，α>1。关于某一高聚物溶剂系的K、α值的具体测量，可将(1)式两边取对数得：Ig[n]= Ig K + αlg M (2)此为直线方程。从直线的斜率可求出，从截距IgKIgM可求出K。一般采用的方法是将样品经分级，测定其各分级的[n]，用直接方法(如渗透压法、光散图11gm]~lgM的关系图射法、超速离心法等）测定相应分子量就可作出Ig[n]和IgM的线性关系图，如图1所示。由直线的截距，斜率1gK可求出K和α值。若干高聚物溶剂体系的K、α值，文献上发表很多，对涤纶在苯酚/四氯乙烷(1:1)体系中，温度25C时：[n]= 2.1×10- M0.82(3)用(3)式计算涤纶分子量中，必需用实验求出溶液的特性粘度[ml]。其定义是当溶液浓度C趋于零时，比浓粘度nspic的极限量，即：Nsp[n] - lim (4)0C1

粘度法测定高聚物分子量 高分子材料物理化学实验讲义 1 粘度法测定高聚物分子量 一、实验目的 高聚物的分子量是高分子材料最基本的结构参数之一。在科学研究和生产实践中，高聚物分子 量对其加工成型以及产品的物理性能有着极其密切的联系，因此高聚物分子量的测定是鉴定高聚物 性能的一个重要项目。 通过本实验应达到以下目的： 1、理解稀释粘度法测定高聚物分子量的基本原理； 2、掌握本测定的方法； 3、学会外推法作图求[、KH、KK值： 4、掌握测定粘度的动能校正方法 二、实验原理 高聚物的分子量具有多分散性，无论用何种方法所测得的分子量，均为平均分子量。测定高聚 物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法和粘度法等。由于粘度法 的设备简单，操作方便，因此应用最为普遍。但粘度法并非绝对的测定方法，根据大量的实验证明， 马克(Mark)提出更符合于实验结果的非线形方程式：     = KM (1) 该式实用性很广，式中 K、值主要依赖于大 分子在溶液中的形态。无规线团形状的大分子在 不良溶剂中呈十分蜷曲的形状，为 0.5~0.8；在良 的溶剂中，大分子因溶剂化而较为舒展，为 0.8～ l；而对硬棒状分子，＞1。关于某一高聚物溶剂 系的 K、值的具体测量，可将(1)式两边取对数， 得： lg= lg K + lg M (2) 此为直线方程。从直线的斜率可求出，从截距 可求出 K。一般采用的方法是将样品经分级，测 定其各分级的[，用直接方法(如渗透压法、光散 射法、超速离心法等)测定相应分子量就可作出 lg[]和 lgM 的线性关系图，如图 1 所示。由直线 的截距，斜率 lgK 可求出 K 和值。 若干高聚物溶剂体系的 K、值，文献上发表很多，对涤纶在苯酚/四氯乙烷(1:1)体系中，温度 25 ºC 时：   4 0.82 2.1 10 M −  =  (3) 用(3)式计算涤纶分子量中，必需用实验求出溶液的特性粘度[]。其定义是当溶液浓度 C 趋于零 时，比浓粘度  sp /C 的极限量，即：   C sp c   0 lim → = (4) lgK lg M lg[] 图1 lg ~ lg M的关系图

幼CMSE束手大学阳科学与工程学院粘度法测定高聚物分子量高分子材料物理化学实验讲义溶液粘度(s)n.式中ns为增比粘度，np=n.-ln,为相对粘度，n,=溶剂粘度(s)no由于n,=1+nsp，所以2(np)In n, = In(1 + nsp) = nsp1两边除以C，当C-0时，nsp<1可忽略高次项，则得：(Inn.sp所以=m"[] = lim (5)0 Cc0 C特性粘度[n]的求得，通常可用两种方法：1、稀释法(外推法)系将溶液稀释成4~5个不同的浓度，分别测其粘度，再由"-C或nn工-C作图外推求出CC[n]。最普通的外推是如下两个经验式：Huggins式:"=[3]+ Kr[Fc(6)cKramer式 -[3]- K,[c(7)C由兴-C和按(5)、(6)、(7)三式关系，日np4cc或npIn n.-C的实验数据在同一图上作图，外推至C→0Ign.CC0，两直线相交于一点此截距即为[]。如图2所示。两条直线的斜率分别代表常数K和Kk。Ign.2、一点法c为了简化实验操作，可在一个浓度下测定nsp[nK或n，，直接求出[，不需要作浓度的外推，故称一VClnn对C的关系图Isp图2对C和点法。由一点法计算[的公式很多，选用时要注意cc实验条件。例如，解(6)式可得：2

粘度法测定高聚物分子量 高分子材料物理化学实验讲义 2 式中  sp 为增比粘度， sp = −1 ；  为相对粘度， ( ) ( ) 0 s s 溶剂粘度 溶液粘度 = =    。 由于  =1+sp ，所以 = + = − ( ) + ( ) − ( ) + 2 3 4 4 1 3 1 2 1 ln ln(1 )  s p s p s p s p s p 两边除以 C，当 C→0 时， sp 1 可忽略高次项，则得： 0 0 ln → →          =      C sp C C C    所以   C c C sp c    0 0 lim lim → → = = (5) 特性粘度[的求得，通常可用两种方法： 1、稀释法(外推法) 系将溶液稀释成 4～5 个不同的浓度，分别测其粘度，再由 C C sp −  或 C C −  ln 作图外推求出 []。最普通的外推是如下两个经验式：   K   C C Huggins H sp 2    式： = + (6)   K   C C Kramer K 2 - ln 式：    = (7) 按 (5) 、 (6) 、 (7) 三式关系，由 C C sp −  和 C C −  ln 的实验数据在同一图上作图，外推至 C→ 0，两直线相交于一点此截距即为[]。如图 2 所示。 两条直线的斜率分别代表常数 KH和 KK。 2、一点法 为了简化实验操作，可在一个浓度下测定  sp 或  ，直接求出[]，不需要作浓度的外推，故称一 点法。由一点法计算[]的公式很多，选用时要注意 实验条件。例如，解(6)式可得： C  lg 图2 C的关系图 C C C sp 对 和  对  ln { C sp 或 C sp C  lg C

幼CMSE束手大学阳科学与工程学院粘度法测定高聚物分子量高分子材料物理化学实验讲义/1+4Kμsp -1[n]=(8)2K,C若已知某高聚物一溶剂体系的K值，则可用(8)式计算求得[n，若KH-Kk=0.5，解(6)、（7)式联立方程，可得[3] - 2(n, - 1n n,)(9)c由作图外推法或一点法求得[值后，如代入(3)式，则可计算出高聚物的分子量。粘度法测定分子量是基于大分子在溶剂中移动是产生的摩擦力。一般用粘度表征高聚物溶液在流动过程中所受阻力的大小。相对粘度的测定是采用乌式粘度计。以V表示时间t内流经毛细管的溶液体积：P为压力差：R为毛细管半径：L为毛细管的长度，n为流体粘度。在t时间内经毛细管的溶液体积V：V=zR*PI(10)8nL因P=hpg（p为流体密度：g为重力加速度：h为液柱高）所以πR*hpgt(11)n=8LV实际上毛细管的半径与长度的测量较困难，故实测时都是求溶液粘度与溶剂粘度的比值，即相对粘度n，。当用同一支粘度计时，测定的溶液与溶液的体积不变，即Vo=V。所以Pot = Pt(12)nn因为高聚物溶液粘度的测定，通常在极稀的浓度下进行，所以溶液和溶剂的密度近似相等，p=Po，因此相对粘度可以改写为：n,=_(13)nto（13)式必需符舍下列条件：（1）液体的流动没有流，（2）液体在管壁没有滑动；（3）促使流动的力，全部用于克服液体间的内摩擦：（4）末端校正在L/R较大的情况下可以不计。对于一般毛细管粘度计，若考虑其促使流动的力，除克服其流动内摩擦外，尚有部分消耗于液体流动时的动能，这部分能量的消耗需予以校正。设AP表示液体动能消耗的压力差，则校正后的粘度n：元R*1(m.pv(P-AP)= TR*hgpl(14)n:78LV8LV8元L式中m为仪器校正常数。3

粘度法测定高聚物分子量 高分子材料物理化学实验讲义 3   K C K H H sp 2 1+ 4 −1 =   (8) 若已知某高聚物一溶剂体系的 KH值，则可用(8)式计算求得[]，若 KH-KK=0.5，解(6)、(7)式联 立方程，可得   C 2(s p l n )  − = (9) 由作图外推法或一点法求得[]值后，如代入(3)式，则可计算出高聚物的分子量。 粘度法测定分子量是基于大分子在溶剂中移动是产生的摩擦力。一般用粘度表征高聚物溶液在 流动过程中所受阻力的大小。相对粘度的测定是采用乌式粘度计。以 V 表示时间 t 内流经毛细管的 溶液体积；P 为压力差：R 为毛细管半径；L 为毛细管的长度， 为流体粘度。在 t 时间内经毛细管 的溶液体积 V： L R Pt V   8 4 = (10) 因 P = hg ( 为流体密度：g 为重力加速度；h 为液柱高) 所以 LV R h gt 8 4    = (11) 实际上毛细管的半径与长度的测量较困难，故实测时都是求溶液粘度与溶剂粘度的比值，即相 对粘度  。当用同一支粘度计时，测定的溶液与溶液的体积不变，即 V0=V。 所以 t t     0 = 0 0 (12) 因为高聚物溶液粘度的测定，通常在极稀的浓度下进行，所以溶液和溶剂的密度近似相等，  = 0 ，因此相对粘度可以改写为： 0 0 t t = =    (13) (13)式必需符舍下列条件：(1) 液体的流动没有湍流，(2) 液体在管壁没有滑动；(3) 促使流动的 力，全部用于克服液体间的内摩擦；(4) 末端校正在 L/R 较大的情况下可以不计。 对于一般毛细管粘度计，若考虑其促使流动的力，除克服其流动内摩擦外，尚有部分消耗于液 体流动时的动能，这部分能量的消耗需予以校正。 设P 表示液体动能消耗的压力差，则校正后的粘度 ： L V m LV R hg t P P LV R t       8 8 ( ) 8 4 4 = −  = − (14) 式中 m 为仪器校正常数

CMSE束手大学阳科学与工程学院粘度法测定高聚物分子量高分子材料物理化学实验讲义在相对粘度测定中，式中v、R、L、h、g都不变，令仪器常数A、B为：mV元R*hgA=B=8LV8元L则(14)式可简化为：B=At-B(15)tn于是：B4.t-BKAt--T.Pn-pAAlpV1-n, =BBKAnoPoPoPoAt.toAAtototo在极稀的溶液中p=Po，所以IAt(16)n,=Kto-toB式中K=A当选择的乌氏粘度计t>100s时，动能校正值很小，可以忽略不计，则n，=to三、仪器与试剃1、仪器三支管乌式粘度计：玻璃恒温水浴：秒表：吸球：锥形瓶（50mL）：砂型漏斗：移液管（10、20mL）。2、试剂聚乙烯醇（PVA）的水溶液。四、实验步骤BCA1、粘度计的选择：粘度计选择恰当与否，对分子量测定的准确性有很大的关系。由于稀释法需测定不同浓度下的溶液粘度，最简便的方法是在粘度计里逐步把溶液稀释，这样流经E球a、b两刻度所需时间，必须不受粘度计内溶液E体积变化的影响，为此需采用气承悬液柱式的稀释乌式粘度计。粘度计毛细管直径和E球大小的选择，务必使纯溶剂流经a、b两刻度的时间大于100s，这样动能校正项可忽略不计。毛细管直径不宜小于0.5mm，以防被堵塞影响流出时间的重现性。2、试样准备与溶解：配置浓度为1wt%，0.5wt%0.25wt%，0.2wt%的聚乙烯醇（PVA）的水溶液。3、粘度测定：在粘皮计的B、C管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计的A管，然后把粘度计垂直地放于已调温至35土0.1°C的玻璃恒温水浴中，并使G球完全浸入在水面下。用移液管从A管注入10mL过滤溶液，恒温图3乌氏粘度计4

粘度法测定高聚物分子量 高分子材料物理化学实验讲义 4 在相对粘度测定中，式中 v、R、L、h、g 都不变，令仪器常数 A、B 为： L mV B LV R hg A   8 8 4 = ； = 则(14)式可简化为： t B = At −   (15) 于是： 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 t K t t K t At B t A A At B t A A t B At t B At − − =   −  − =  − − = =           在极稀的溶液中  = 0 ，所以 0 0 t K t t K t − −  = (16) 式中 A B K = 。 当选择的乌氏粘度计 t 100s 0  时，动能校正值很小，可以忽略不计，则 0 t t  = 。 三、仪器与试剃 1、仪器 三支管乌式粘度计；玻璃恒温水浴；秒表；吸球；锥形瓶(50mL)；砂型漏斗；移液管(10、20mL)。 2、试剂 聚乙烯醇（PVA）的水溶液。 四、实验步骤 1、粘度计的选择：粘度计选择恰当与否，对分子量测定的准确性有很大的 关系。由于稀释法需测定不同浓度下的溶液粘度，最简便的方法是在粘度计里 逐步把溶液稀释，这样流经 E 球 a、b 两刻度所需时间，必须不受粘度计内溶液 体积变化的影响，为此需采用气承悬液柱式的稀释乌式粘度计。粘度计毛细管 直径和 E 球大小的选择，务必使纯溶剂流经 a、b 两刻度的时间大于 100s，这 样动能校正项可忽略不计。毛细管直径不宜小于 0.5mm，以防被堵塞影响流出 时间的重现性。 2、试样准备与溶解：配置浓度为 1wt%, 0.5wt%, 0.25wt%, 0.2wt% 的聚乙 烯醇（PVA）的水溶液。 3、粘度测定：在粘庋计的 B、C 管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好 粘度计的 A 管，然后把粘度计垂直地放于已调温至 35±0.1ºC 的玻璃恒温水浴 中，并使 G 球完全浸入在水面下。用移液管从 A 管注入 10mL 过滤溶液，恒温 a b B C A E F 图3 乌氏粘度计

CMSE东手大号材目科学与工程学院粘度法测定高聚物分子量高分子材料物理化学实验讲义约15min后，用夹子（或用手）夹紧C管上的胶管，并用吸球（或注射器）从B管的胶管中将溶液从G管中部，取下吸球，开启C管使空气进入D球，形成一气承悬液柱，随后即用秒表记录溶液流经a、b两刻度所需时间t。上述操作重复三次以上，误差不应超过0.2s。取其平均值作为该浓度下溶液流出时间t。然后将粘度计请洗并烘于后：用移液管吸取10.0mL纯溶剂（水）于粘度计中，在同样条件下，按上述方法测定其流经两刻度的时间to。4、动能校正及仪器常数(A、B)的测定，仪器常数的测定通常有三种方法：(I）用两种标准液体在同一温度下分别测得流出时间：（2）用一种标准液体在不同外压下测其流出时间：（3）用一种标准液体不同外压下测出流出时间。本实验采用第一种方法，标准液体选用正丁醇和丙酮，其密度，粘度见表1。表1p(g / cm)n(Pa·s)溶剂25°C30°℃25°C30°℃C丙酮0.78310.77930.3075×10-30.2954×10-3正丁醇0.80570.80212.6300×10-32.2710×10-3通过式(15)可以求出A、B值，再利用公式(16)可计算动能校正后的粘度。五、实验结果与数据处理t兴及驾将实验数据整理记录于表2。1、根据nnsp=n.-1,求=CCo表2C=毛细管直径=mmto=sg/100mL11/21/5质量浓度（wt%）1/4实际浓度（g/100mL）1流出时间(s)23平均时间相对粘度ntnsp未校正npc已校正In n.未校正C已校正nspInn,Inn.sp-C的实验数据工分别为纵坐标，浓度C为横-C及2、作图外推求[]。用CCCC坐标，将两条直线外推于C一0，求出[n]。5

粘度法测定高聚物分子量 高分子材料物理化学实验讲义 5 约 15min 后，用夹子(或用手)夹紧 C 管上的胶管，并用吸球(或注射器)从 B 管的胶管中将溶液从 G 管中部，取下吸球，开启 C 管使空气进入 D 球，形成一气承悬液柱，随后即用秒表记录溶液流经 a、 b 两刻度所需时间 t。上述操作重复三次以上，误差不应超过 0.2s。取其平均值作为该浓度下溶液流 出时间 t。然后将粘度计请洗并烘干后，用移液管吸取 10.0mL 纯溶剂（水）于粘度计中，在同样条 件下，按上述方法测定其流经两刻度的时间 t0。 4、动能校正及仪器常数(A、B)的测定，仪器常数的测定通常有三种方法：(l) 用两种标准液体 在同一温度下分别测得流出时间；(2) 用一种标准液体在不同外压下测其流出时间；(3) 用一种标准 液体不同外压下测出流出时间。本实验采用第一种方法，标准液体选用正丁醇和丙酮，其密度，粘 度见表 1。 表 1 溶剂 ( / ) 3  g cm (Pa s) 25ºC 30ºC 25ºC 30ºC 丙酮 0.7831 0.7793 0.3075×10-3 0.2954×10-3 正丁醇 0.8057 0.8021 2.6300×10-3 2.2710×10-3 通过式(15)可以求出 A、B 值，再利用公式(16) 可计算动能校正后的粘度。 五、实验结果与数据处理 1、根据 0 t t  = ，sp = −1 ，求 C  sp 及 C  ln 。将实验数据整理记录于表 2。 表 2 毛细管直径= mm t0= s C= g/100mL 质量浓度（wt%） 1 1/2 1/4 1/5 实际浓度(g/100mL) 流出时间(s) 1 2 3 平均时间 相对粘度   sp C  sp 未校正 已校正 C  ln 未校正 已校正 2、作图外推求[]。用 C C sp −  及 C C −  ln 的实验数据 C  sp 、 C  ln 分别为纵坐标，浓度 C 为横 坐标，将两条直线外推于 C＝0，求出[]

CMS东手大号材阳科学与工程学院粘度法测定高聚物分子量高分子材料物理化学实验讲义3、求直线的斜率，即常数Kh和Kk。利用实验数据通过(6)、（7)式计算求出K和Kk值。4、一点法计算[n]。用公式(8)，计算特性粘度[n]。可按公式(9)计算特性粘度[n]或简化公式(8),由下式算得：/2(nsp- 1n n,)[3] = 1c5、计算分子量。从经验公式(3)计算涤纶的分子量。6、实验数据处理（见表2)思考题1、讨论影响分子量测定的主要因素。2、什么情况下需要做动能校正？为什么？6

粘度法测定高聚物分子量 高分子材料物理化学实验讲义 6 3、求直线的斜率，即常数 KH和 KK。利用实验数据通过(6)、(7)式计算求出 KH和 KK值。 4、一点法计算[]。用公式(8)，计算特性粘度[]。可按公式(9)计算特性粘度[]或简化公式(8)， 由下式算得：   C 2(s p l n )  − = 5、计算分子量。从经验公式(3)计算涤纶的分子量。 6、实验数据处理(见表 2) 思考题 1、讨论影晌分子量测定的主要因素。 2、什么情况下需要做动能校正？为什么？