实验8材料的气敏性能测试（草案）一。实验导读1.气敏材料概论在工业生产、科学研究和日常生活中，经常需要对易燃易爆、有毒有害的气体进行检测和监控。检测气体的方法有很多，但使用最方便、设备结构简单、灵敏度高且价格便宜的是气敏陶瓷材料及其薄膜元件。半导体材料表面的气敏效应早在20世纪30年代就被发现了。1931年布劳尔（P.Brauer）就发现了Cu2O的电导率随吸附水而改变的现象，其后相继发现ZnO、Fe2O3、MgO、SnO2、NiO、Cr2O3、TiO2、BaTiO3、Nb20s等都有气敏现象。1962年以后日本、美国等国家开始了半导体气敏元件实用化的研究，日本清山哲良等人利用ZnO、SnO等半导体薄膜在气体的吸附和解析时所引起的电阻值变化，对各种气体的灵敏度进行了测定，发现以ZnO、SnO2的气密性最好，并研制成功ZnO薄膜气敏元件。1964年美国成功研制SnO2气敏元件，1967年美国谢弗（P.J.Shaver）等人利用Pt、Pd等贵金属作催化剂制造了活化金属氧化物气敏元件。1968年日本弗加罗公司的田口尚义（Taguchi）研制成功SnO2陶瓷气敏元件并投放市场，称为田口气敏元件（TaguchiGasSensor），简称TGS。1978年研制成功-Fe2O气敏元件，1981年研制成功α-Fe2O，气敏元件，它们都不需要使用贵金属作催化剂，因而大大降低了成本，而且性能稳定。近年来，由于纳米材料的研究取得了很大的发展，使得气敏元件也有了进步，工作温
实验 8 材料的气敏性能测试（草案） 一． 实验导读 1. 气敏材料概论 在工业生产、科学研究和日常生活中，经常需要对易燃易爆、 有毒有害的气体进行检测和监控。检测气体的方法有很多，但使用最 方便、设备结构简单、灵敏度高且价格便宜的是气敏陶瓷材料及其薄 膜元件。 半导体材料表面的气敏效应早在 20 世纪 30 年代就被发现了。 1931 年布劳尔（P. Brauer）就发现了 Cu2O 的电导率随吸附水而改变 的现象，其后相继发现 ZnO、Fe2O3、MgO、SnO2、NiO、Cr2O3、TiO2、 BaTiO3、Nb2O5等都有气敏现象。1962 年以后日本、美国等国家开始 了半导体气敏元件实用化的研究，日本清山哲良等人利用 ZnO、SnO2 等半导体薄膜在气体的吸附和解析时所引起的电阻值变化，对各种气 体的灵敏度进行了测定，发现以 ZnO、SnO2的气密性最好，并研制成 功 ZnO 薄膜气敏元件。1964 年美国成功研制 SnO2 气敏元件，1967 年美国谢弗（P.J.Shaver）等人利用 Pt、Pd 等贵金属作催化剂制造了 活化金属氧化物气敏元件。1968 年日本弗加罗公司的田口尚义 （Taguchi）研制成功 SnO2陶瓷气敏元件并投放市场，称为田口气敏 元件（Taguchi Gas Sensor），简称 TGS。1978 年研制成功 γ- Fe2O3气 敏元件，1981 年研制成功 α- Fe2O3气敏元件，它们都不需要使用贵金 属作催化剂，因而大大降低了成本，而且性能稳定。近年来，由于纳 米材料的研究取得了很大的发展，使得气敏元件也有了进步，工作温
度进一步降低，灵敏度大大提高。气敏陶瓷材料是一种对某种环境中某种气体十分敏感的材料，通常都是某种类型的金属氧化物，通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化。气敏材料的电阻将随其所处环境的气氛而变，不同类型的陶瓷材料，将对某一类或某几种气体特别敏感。检测灵敏度通常为百万分之一的量级，个别甚至可达十亿分之一的量级。远远超过动物的嗅觉感知度，有“电子鼻”之称。半导体气敏传感器具有灵敏度高、响应快、稳定性好、使用简单的特点，应用极其广泛。气敏传感器元件的应用有：1.检漏仪或称探测仪2.报警器3.自动控制仪器4.测试仪器等等。气敏传感器可用来测量气体的类别、浓度、成分。半导体陶瓷的气敏特性，大多通过待测气体在陶瓷表面的附着，发生某种化学反应(如氧化、还原反应)、于表面产生电子的交换（俘获或释放电子）等作用来实现。这种气敏现象称之为表面过程。尽管表面过程在不同的陶瓷及不同的气氛中作用不尽相同，但大多与陶瓷表面氧原子(离子)的活性(结合能)的情况密切相关。陶瓷的气敏特性与气体的吸附作用和催化剂的催化作用有关。气敏陶瓷对气体的吸附分为物理吸附和化学吸附两种。在一般情况下，物理吸附和化学吸附是同时存在的。在常温下物理吸附是吸附的主要形式。随着温度的升高，化学吸附增加，到某一温度达最大值。超过最大值后，气体解吸的几率增加，物理吸附和化学吸附同时减少
度进一步降低，灵敏度大大提高。 气敏陶瓷材料是一种对某种环境中某种气体十分敏感的材料， 通常都是某种类型的金属氧化物，通过掺杂或非化学计量比的改变而使其 半导化。气敏材料的电阻将随其所处环境的气氛而变，不同类型的陶 瓷材料，将对某一类或某几种气体特别敏感。检测灵敏度通常为百万 分之一的量级，个别甚至可达十亿分之一的量级。远远超过动物的嗅 觉感知度，有“电子鼻”之称。半导体气敏传感器具有灵敏度高、响 应快、稳定性好、使用简单的特点，应用极其广泛。 气敏传感器元件的应用有：1.检漏仪或称探测仪 2.报警器 3.自 动控制仪器 4.测试仪器等等。气敏传感器可用来测量气体的类别、浓 度、成分。 半导体陶瓷的气敏特性，大多通过待测气体在陶瓷表面的附 着，发生某种化学反应(如氧化、还原反应)、于表面产生电子的交 换(俘获或释放电子)等作用来实现。这种气敏现象称之为表面过 程。尽管表面过程在不同的陶瓷及不同的气氛中作用不尽相同，但 大多与陶瓷表面氧原子(离子)的活性(结合能)的情况密切相关。 陶瓷的气敏特性与气体的吸附作用和催化剂的催化作用有关。 气敏陶瓷对气体的吸附分为物理吸附和化学吸附两种。在一般情况 下，物理吸附和化学吸附是同时存在的。在常温下物理吸附是吸附 的主要形式。随着温度的升高，化学吸附增加，到某一温度达最大 值。超过最大值后，气体解吸的几率增加，物理吸附和化学吸附同 时减少
2.气敏材料的种类气敏元件的形式有多种，广泛使用的是半导体式和接触燃烧式。半导体与某种气体接触，其电阻或功函数就发生变化，利用此种性质来检测特定气体的元件即为半导体式气敏元件，大致可分为电阻式和非电阻式。电阻式敏感元件一接触气体电阻就发生变化，而这种变化是由表面或体的性质的变化引起的。这类敏感元件以SnO系材料为中心正迅速得到普及，其结构有烧结型、厚膜型、薄膜型。作为非电阻式有MOSFET、金属-半导体接触二极管、MOS二极管等。气敏陶瓷材料可分为半导体式和固体电解质式两大类。其中半导体气敏陶瓷又分为表面效应和体效应两种类型。利用半导体陶瓷元件进行气体检测时，气体在半导体上的吸附和脱吸必须迅速，而工作温度至少在100℃以上气体在半导体上才会有足够大的吸脱速度，因此，元件需要在较高温度下长期暴露在氧化性或还原性气氛中工作。所以，气敏陶瓷材料多为氧化物半导体，具有物理和化学稳定性。气敏半导体陶瓷中，由于表面吸附的气体分子和半导体粒子之间电子交换，在一定温度下电阻率随环境气体类型而电阻发生改变。ZnO气敏元件和SnO2气敏元件是目前世界上产量大而且应用面广的气敏元件。氧化铁系半导体气敏元件是20世纪80年代开
2.气敏材料的种类 气敏元件的形式有多种，广泛使用的是半导体式和接触燃烧 式。半导体与某种气体接触，其电阻或功函数就发生变化，利用 此种性质来检测特定气体的元件即为半导体式气敏元件，大致可 分为电阻式和非电阻式。电阻式敏感元件一接触气体电阻就发生 变化，而这种变化是由表面或体的性质的变化引起的。这类敏感 元件以SnO2系材料为中心正迅速得到普及，其结构有烧结型、厚 膜型、薄膜型。作为非电阻式有MOSFET、金属-半导体接触二极 管、MOS二极管等。 气敏陶瓷材料可分为半导体式和固体电解质式两大类。其中 半导体气敏陶瓷又分为表面效应和体效应两种类型。利用半导体 陶瓷元件进行气体检测时，气体在半导体上的吸附和脱吸必须迅 速，而工作温度至少在100℃以上气体在半导体上才会有足够大 的吸脱速度，因此，元件需要在较高温度下长期暴露在氧化性或 还原性气氛中工作。所以，气敏陶瓷材料多为氧化物半导体，具 有物理和化学稳定性。 气敏半导体陶瓷中，由于表面吸附的气体分子和半导体粒子 之间电子交换，在一定温度下电阻率随环境气体类型而电阻发生 改变。 Zn0气敏元件和SnO2气敏元件是目前世界上产量大而且应用 面广的气敏元件。氧化铁系半导体气敏元件是20世纪80年代开
发的新型气敏元件，价格低廉，不需要添加贵金属添加剂就可制出灵敏度较高、稳定性好且具有一定选择性的气敏传感器。3.SnO2系气敏元件二,实验提要1.实验目的a.掌握纳米材料液相制备技术制备纳米氧化锡粉体b.掌握纳米材料改性方法，制备掺杂的纳米氧化锡复合材料c.掌握气敏功能材料主要性能参数测试方法，测定金属离子掺杂的纳米氧化锡烧结气敏元件对有机气体的气敏特性2.半导体气敏传感器的原理当半导体器件被加热到稳定状态时，气体接触半导体表面而被吸附，吸附的分子首先在表面自由扩散，失去运动能量，一部分分子被蒸发掉，另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处。当半导体的功函数小于吸附分子的电子亲和力时，则吸附分子将从器件夺得电子而变成负离子吸附，半导体表面呈现电荷层。具有负离子吸附倾向的气体，如O2和NON，等被称为氧化型气体或电子接收型气体。如果半导体的功函数大于吸附分子的离解能，则吸附分子将向器件释放出电子，而形成正离子吸附。具有止离子吸附倾向的气体有H2、CO,碳氢化合物和醇类等，被称为还原型气体或电子供给型气体
发的新型气敏元件，价格低廉，不需要添加贵金属添加剂就可 制出灵敏度较高、稳定性好且具有一定选择性的气敏传感器。 3. SnO2系气敏元件 二.实验提要 1.实验目的 a．掌握纳米材料液相制备技术制备纳米氧化锡粉体 b．掌握纳米材料改性方法，制备掺杂的纳米氧化锡复合材料 c．掌握气敏功能材料主要性能参数测试方法，测定金属离子掺杂的 纳米氧化锡烧结气敏元件对有机气体的气敏特性。 2. 半导体气敏传感器的原理 当半导体器件被加热到稳定状态时，气体接触半导体表面而被 吸附，吸附的分子首先在表面自由扩散，失去运动能量，一部分分 子被蒸发掉，另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处。当半 导体的功函数小于吸附分子的电子亲和力时，则吸附分子将从器件 夺得电子而变成负离子吸附，半导体表面呈现电荷层。具有负离子 吸附倾向的气体，如 O2 和 NON,等被称为氧化型气体或电子接收型 气体。如果半导体的功函数大于吸附分子的离解能，则吸附分子将 向器件释放出电子，而形成正离子吸附。具有正离子吸附倾向的气 体有 H2、CO,碳氢化合物和醇类等，被称为还原型气体或电子供给 型气体
半导体气敏元件有N型和P型之分。N型材料有SnO2、ZnO、TiO型等，P材料有MoO2、CrO3等。当氧化型气体吸附到N型半导体上，还原型气将使半导体载流子减少，而使电阻值增大；相反，当还原型气体吸附到N型半导体上，氧化型气体吸附到P型半导体上时，则载流子增多，使半导体电阻值下降。例如：SnO2金属氧化物半导体气敏元件，在200-300度时吸附空气中的氧，形成氧的负离子吸附，使半导体中的电子密度减小，从而使其阻值增加。而当遇到有能供给电子的还原型气体（如CO等)时，原来吸附的氧脱附，而以正离子状态吸附在金属氧化物半导体表面，氧脱附放出电子，还原型气体以正离子状态吸附也要放出电子，从而使氧化物半导体导带电子密度增加，电阻值下降。当还原型气体不存在时，金属氧化物半导体又会自动恢复氧的负离子吸附，使电阻值回升到初始状态。空气中的氧的成分大体上是恒定的，因而氧的吸附量也是恒定的，气敏器件的阻值大致保持不变。如果被测气体流入这种气氛中，器件表面将产生吸附作用，器件的阻值将随气体浓度而变化，从浓度与阻值的变化关系即可得知气体的浓度。气敏元件在工作时都需要加热，其目的是加速气体吸附、脱出的过程，提高器件的灵敏度和反应速度；烧去附着在探测部分的油雾、尘埃等污物，起清洁作用；控制不同的加热温度，可以增强对被测气体的选择性，在实际工作时一般要加热到200-400度
半导体气敏元件有 N 型和 P 型之分。N 型材料有 SnO2、 ZnO、TiO 型等，P 材料有 MoO2、CrO3 等。当氧化型气体吸附到 N 型半导体上，还原型气将使半导体载流子减少，而使电阻值增大; 相反，当还原型气体吸附到 N 型半导体上，氧化型气体吸附到 P 型 半导体上时，则载流子增多，使半导体电阻值下降。例如: SnO2金 属氧化物半导体气敏元件，在 200-300 度时吸附空气中的氧，形成 氧的负离子吸附，使半导体中的电子密度减小，从而使其阻值增 加。而当遇到有能供给电子的还原型气体（如 CO 等)时，原来吸附 的氧脱附，而以正离子状态吸附在金属氧化物半导体表面，氧脱附 放出电子，还原型气体以正离子状态吸附也要放出电子，从而使氧 化物半导体导带电子密度增加，电阻值下降。当还原型气体不存在 时，金属氧化物半导体又会自动恢复氧的负离子吸附，使电阻值回 升到初始状态。 空气中的氧的成分大体上是恒定的，因而氧的吸附量也是恒定 的，气敏器件的阻值大致保持不变。如果被测气体流入这种气氛 中，器件表面将产生吸附作用，器件的阻值将随气体浓度而变化， 从浓度与阻值的变化关系即可得知气体的浓度。 气敏元件在工作时都需要加热，其目的是加速气体吸附、脱出 的过程，提高器件的灵敏度和反应速度;烧去附着在探测部分的油 雾、尘埃等污物，起清洁作用;控制不同的加热温度，可以增强对被 测气体的选择性，在实际工作时一般要加热到 200-400 度
三.实验内容1.实验所需仪器部件和材料a.电磁搅拌器，一台；b．电子天平，一台；c.气敏传感器，一台；d.直流稳压电源，一台；e.数显单元，一套：f.差动变压器实验模板，一套；g.五水四氯化锡SnCl4-5H20h.无水乙醇 C2HsOHi.氨水NH3j.硝酸银AgNO3k.硝酸镍Ni（NO3）21.硝酸钴Co (NO3) 2: 6H20聚乙二醇HO (CH2CHO) nm.乙基纤维素n.(C6H:Os)n酒精、棉球若干0.2.实验步骤a.纳米SnO粉体制备
三.实验内容 1.实验所需仪器部件和材料 a．电磁搅拌器，一台； b．电子天平，一台； c．气敏传感器，一台； d．直流稳压电源，一台； e．数显单元，一套： f．差动变压器实验模板，一套； g．五水四氯化锡 SnCl4·5H2O h．无水乙醇 C2H5OH i． 氨水 NH3 j． 硝酸银 AgNO3 k． 硝酸镍 Ni（NO3）2 l． 硝酸钴 Co（NO3）2·6H2O m．聚乙二醇 HO（CH2CH2O）n n． 乙基纤维素 (C6H8O5) n o． 酒精、棉球若干 2.实验步骤 a.纳米 SnO2粉体制备
SnO2粉料是制造SnO2气敏元件的基本原料。SnO2粉料越细，烧结后的晶粒有可能越小，比表面积就越大，对待测气体就越敏感因此高分散的超细SnO2粉体的制备是制造优良气敏元件的关键。本方法是用水解沉淀法来制备SnO2粉体。i）将SnCl4·5H,O配置成0.1mol／L的溶液，按1:4的质量比取一定量的SnCl4溶液与聚乙二醇混合，至完全溶解。ii）滴加氨水至PH>7，形成SnO2溶胶。i）经过抽滤，洗涤沉淀后，并用硝酸银溶液检测无残余CI，放在干燥箱内以80℃干燥得到干凝胶制备过程出现下列反应：SnCl4+4OH-→Sn（OH)4+4CISn (OH) 4→SnO2+ 2 H20iv）将干凝胶研磨后得到纳米SnO2粉体，安一定质量比分别将Agt、Sb2+、Ni2+、Ce3+等金属离子的硝酸盐加入到纳米SnO2粉体中，干燥后在500℃烧结1小时，得到掺杂纳米Sn02粉末。b.气敏元件的制备i）将陶瓷管放入超声清洗机中，加入乙醇和去离子水震荡清洗干净后，置于空气中晾干，再放入真空干燥箱中进行烘干。ii）称少量制备好的掺杂纳米SnO2粉体，分别加入玛瑙研钵中，先研磨半小时，然后加入去离子水再研磨半小时。i）加入适量无水乙醇和少量聚乙二醇，用来调制料浆，继续研磨使之成糊状
SnO2 粉料是制造 SnO2气敏元件的基本原料。SnO2 粉料越细， 烧结后的晶粒有可能越小，比表面积就越大，对待测气体就越敏感， 因此高分散的超细 SnO2 粉体的制备是制造优良气敏元件的关键。本 方法是用水解沉淀法来制备 SnO2粉体。 ⅰ）将 SnCl4·5H2O 配置成 0.1mol／Ｌ的溶液，按 1:4 的质量比取一 定量的 SnCl4溶液与聚乙二醇混合，至完全溶解。 ⅱ）滴加氨水至 PH＞7，形成 SnO2溶胶。 ⅲ）经过抽滤，洗涤沉淀后，并用硝酸银溶液检测无残余 Cl-，放在干 燥箱内以 80℃干燥得到干凝胶。 制备过程出现下列反应： SnCl4+4OH-→Sn（OH）４+４Cl- Sn（OH）４→SnO2＋２Ｈ2Ｏ ⅳ）将干凝胶研磨后得到纳米 SnO2粉体，安一定质量比分别将Ａg +、 Sb2+、Ni2+、Ce3+等金属离子的硝酸盐加入到纳米 SnO2粉体中， 干燥后在 500℃烧结 1 小时，得到掺杂纳米 SnO2粉末。 b．气敏元件的制备 ⅰ）将陶瓷管放入超声清洗机中，加入乙醇和去离子水震荡清洗干净 后，置于空气中晾干，再放入真空干燥箱中进行烘干。 ⅱ）称少量制备好的掺杂纳米 SnO2 粉体，分别加入玛瑙研钵中，先 研磨半小时，然后加入去离子水再研磨半小时。 ⅲ）加入适量无水乙醇和少量聚乙二醇，用来调制料浆，继续研磨， 使之成糊状
iv）将调制好的浆料均匀涂覆在陶瓷管的外表面，晾干后即形成厚膜。涂敷时要将浆料遮盖住电极，厚度要适中。V）将涂敷好的陶瓷管放置于空气中适度晾干，在放入真空干燥箱中缓慢加热至60℃，并保持在该温度干燥1小时。vi）将干燥好的气敏元件放入马弗炉中，逐渐加热至450℃并保持在该温度烧结1小时，然后关掉马弗炉，随炉自然冷却后取出。升温速率要控制好，不宜过快。烧结温度要适宜，温度过低达不到烧结效果；温度过高，则易使材料过分氧化，影响气敏元件的性能。vi）将管芯用焊锡焊在基座上，管芯中空部分插入铂金加热丝，调节电压控制气敏元件的工作温度。vii）将气敏元件插入老花台上，打开仪器调节加热电压为5.0V，使气敏元件在空气中老花以改善其气敏性能，增加其稳定性。c.气敏元件气敏性能测定i）将气敏传感器夹持在差动变压器实验模板上传感器固定支架上。ii）根据图4一1接线，将气敏传感器，色线（加热线）接十4V电压，红色线A端接10V电压、黑线接地，色线（B端）接入差动变压板R1的插孔内，RW1下端接地
ⅳ）将调制好的浆料均匀涂覆在陶瓷管的外表面，晾干后即形成厚膜。 涂敷时要将浆料遮盖住电极，厚度要适中。 ⅴ）将涂敷好的陶瓷管放置于空气中适度晾干，在放入真空干燥箱中 缓慢加热至 60℃，并保持在该温度干燥 1 小时。 ⅵ）将干燥好的气敏元件放入马弗炉中，逐渐加热至 450℃并保持在 该温度烧结 1 小时，然后关掉马弗炉，随炉自然冷却后取出。 升温速率要控制好，不宜过快。烧结温度要适宜，温度过低达 不到烧结效果；温度过高，则易使材料过分氧化，影响气敏元 件的性能。 ⅶ）将管芯用焊锡焊在基座上，管芯中空部分插入铂金加热丝，调节 电压控制气敏元件的工作温度。 ⅷ）将气敏元件插入老花台上，打开仪器调节加热电压为 5.0V，使气 敏元件在空气中老花以改善其气敏性能，增加其稳定性。 c．气敏元件气敏性能测定 ⅰ）将气敏传感器夹持在差动变压器实验模板上传感器固定支架上。 ⅱ）根据图 4－1 接线，将气敏传感器，色线（加热线）接＋4V 电压， 红色线 A 端接 10V 电压、黑线接地，色线（B 端）接入差动变压板 R1 的插孔内，RW1 下端接地
-15v+15v+5VO10兰色Vh接主控OHTCOPE箱Vin端Voc1ve+10v工黑色图气敏元件结构和工作原理iii）将R1插孔与实验模板上的R2的输入孔相接。输出UO与数显单元Vi相接，电压拨2V档。iv）接上土15V电源使运放工作，预热5分钟。V）用浸透酒精的小棉球，靠近传感器，并吹2次气，使酒精挥发进入传感器金属网内，观察电压表读数变化。四.表征方法1.用X射线粉末衍射仪进行物相分析。2.用粒度仪测定其粒径分布。3.透射电子显微镜（TEM）观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。4.用扫描电子显微镜（SEM）直接观察样品表面的结构、形貌、平均直径和粒径分布
图 气敏元件结构和工作原理 ⅲ）将 R1 插孔与实验模板上的 R2 的输入孔相接。输出 U0 与数显单 元 Vi 相接，电压拨 2V 档。 ⅳ）接上±15V 电源使运放工作，预热 5 分钟。 ⅴ）用浸透酒精的小棉球，靠近传感器，并吹 2 次气，使酒精挥发进 入传感器金属网内，观察电压表读数变化。 四.表征方法 1. 用 X 射线粉末衍射仪进行物相分析。 2. 用粒度仪测定其粒径分布。 3. 透射电子显微镜（TEM）观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。 4. 用扫描电子显微镜（SEM）直接观察样品表面的结构、形貌、平均 直径和粒径分布
五.思考题1.影响水解的因数有哪些？如何影响？2.半导体气敏材料为什么一般选用纳米材料？3.如何判断气敏元件是否连接好？4.半导体气敏元件使用前为什么要进行老化？5.为什么气敏元件的阻值随加热电压的变化而变化？6.解释气敏元件的灵敏度随气体浓度的变化
五.思考题 1.影响水解的因数有哪些？如何影响？ 2.半导体气敏材料为什么一般选用纳米材料？ 3.如何判断气敏元件是否连接好？ 4.半导体气敏元件使用前为什么要进行老化？ 5.为什么气敏元件的阻值随加热电压的变化而变化？ 6.解释气敏元件的灵敏度随气体浓度的变化