《有机化学》课程教学资源：九十六种反应机理

arbuzov反应 页码,1/2 Arbuzov反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷 R O+R—-(RO2 亚6酸三烷基酯 烷基瞵酸二烷基酯 卤代烷反应时,其活性次序为:RI>RBr>R'C1。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸 酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得 3 ROH PCl3 (RO)3P 如果反应所用的卤代烷RX的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)2P的烷基相同(即R=R),则 arbuzov反应如下 (RO3P RX R-POR X=Br, CLI 这是制备烷基膦酸酯的常用方法 除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR)2和次亚瞬酸酯R2POR也能发生该类反应,例如 O R-POR2+Rx—R-以 RX R-p-oR t R x R"+ RX 反应机理 一般认为是按S2进行的分子内重排反应 OR 2+个20R2x182-80-R+Rx OR 反应实例 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/al.htm 2007-11-5

Arbuzov 反应    亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：    卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸 酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。    本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：    如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下：     这是制备烷基膦酸酯的常用方法。     除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：   反应机理     一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应：    反应实例 Arbuzov反应 页码，1/2 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/A1.htm 2007-11-5

arbuzov反应 页码,2/2 (C2HsO3P Ch3I CH3-P(OC2Hs)2 C2HsI 95% 甲基瞵酸二乙酯 2.(C2HsO3P C2HsI 定量 C2H5-P(OC2Hs) 乙基瞵酸二乙酯 CH,C1 CH2-(C2H5)2 3.(C2H5O2P+ 150~160°C csCl 87% 1-禁甲基瞵酸二乙 返回 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/al.htm 2007-11-5

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Baeyer 页码,1/2 Baeyer----Vi11ger反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-0-0-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子 上,同时发生0-0键异裂。因此,这是一个重排反应 R-C-R + C6HSCO3H R+/0-02c + OH 具有光学活性的3——苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排 C6HSCO3H CgHs c 不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为 R,C-> RCH 2">CH 3 醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸 RCO 3H-RCO, H 反应实例 CsHsCO3H O-C-CH CH2-0 CH=CH-COCH3 CH=CH-OCOCH CH3CohH, H2O2 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/bl.htm 2007-11-5

Baeyer----Villiger 反应   反应机理     过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子 上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应    具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：    不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：    醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。     反应实例        Baeyer 页码，1/2 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/B1.htm 2007-11-5

Baeyer 页码,2/2 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氯过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成 相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在1040℃之间,产率高 CH3 CO3H 90% C6H5C—C6H5 CHsCO3H C6HS-C-OC6Hs+ C& CO2H 返回 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/bl.htm 2007-11-5

酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成 相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 返回 Baeyer 页码，2/2 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/B1.htm 2007-11-5

页码,1/1 Arndt- Easter反应 酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸 Ag_RCH H2O 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮 (3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。 H2=N1 20 一FCH2CO2H 反应实例 CO2H Cocl SOC12 CH=C=O CH- 返回 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/a2.htm 2007-11-5

Arndt-Eister 反应   酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮 （3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例                                                  返回 Arndt 页码，1/1 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/A2.htm 2007-11-5

Beckmann重排 页码,1/2 Beckmann重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取 代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺 Iso. OH 环己酮肟 己内酰胺 反应机理 在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成 的碳正离子与水反应得到酰胺 R H RN≡C-R H20.- R-N R’-NHC-R 迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如: CH3? CH H SO4 CHCH Et2O t-B C-NHCCH OH 反应实例 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/b2.htm 2007-11-5

Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取 代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成 的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例 Beckmann 重排 页码，1/2 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/B2.htm 2007-11-5

Beckmann重排 页码,2/2 ON 0(m题:⑦Nmm B1 B C、CH3 PCls C6HSNH-C-CH OH 返回 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/b2.htm 2007-11-5

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页码,1/3 有机化学反应机理 、 Arndt- Sister反应 Arbuzov反应 四、 Beckmann重排 三、 Baeyer- villiger反应 六、 Bouveault- Blanc还原 五、 Birch还原 八、 Bamberger,E.重推 七、 Bucherer反应 土、 Cannizzaro反应 九、 Berthsen,AY吖啶合成法土二、 Claisen酯缩合反应 十一、 Chichibabin反应 土四、 Claisen重排 土三、 Claisen-Schmidt反应土六、 Combes喹啉合成法 土五、 Clemmensen还原 土八、Cope重排 十七、Cope消除反应 十、 Crigee,R反应 土九、 Curtius反应 二十二、E1bs反应 二十一、 Dakin反应 二十四、Ebs,K过硫酸钾氧化法 二十三、 Edvhweiler-Clarke反应二十六、Prsi重排 二十五、 Favorskii反应 二十八、 Friedel- Crafts酰基化反 二十七、 Friedel-crafts烷基化反 十、 Fischer,0Hepp,E重排 二十九、 Fries重排 三十二、 Gattermann反应 三十一、 Gabriel合成法 三十四、 Gomberg- Bachman反应 三十三、 Gattermann-Koch反应三十六、hwrt反应 三十五、 Hantzsch合成法 三十八、 Hinsberg反应 士七、 Hell-Volhard- zelinski反四、 Hofmann消除反应 四十二、 Houben- Hoesch反应 三十九、 Hofmann烷基化 四十四、 Kiliani氯化增碳法 四十一、 Hofmann重排(降解) 四十六、Kob1e反应 四十三、 Hunsdiecker反应 四十八、 Kolbe,H. Syntexis of 四士五、 Knoevenagel反应 Nitroparsffini合成 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/mulu.htm 2007-11-5

有机化学反应机理         一、Arbuzov 反应 三、Baeyer-villiger 反应   五、Birch 还原 七、Bucherer 反应 九、Berthsen,A.Y 吖啶合成法 十  一、Chichibabin 反应  十  三、Claisen-Schmidt 反应  十  五、Clemmensen 还原  十  七、Cope 消除反应  十  九、Curtius 反应 二十一、Dakin 反应    二十三、Edvhweiler-Clarke 反应   二十五、Favorskii 反应  二十七、Friedel-Crafts 烷基化反 应  二十九、Fries 重排   三十一、Gabriel 合成法   三十三、Gattermann-Koch 反应 三十五、Hantzsch 合成法    三十七、Hell-Volhard-Zelinski反 应  三十九、Hofmann 烷基化   四十一、Hofmann 重排（降解）   四十三、Hunsdiecker 反应  四十五、Knoevenagel 反应 二、Arndt-Eister 反应 四、Beckmann 重排 六、Bouveault-Blanc 还原 八、Bamberger,E. 重排  十、Cannizzaro 反应  十  二、Claisen  酯缩合反应  十  四、Claisen 重排  十  六、Combes 喹啉合成法  十  八、Cope 重排 二  十、Crigee,R 反应 二十二、Elbs 反应 二十四、Elbs,K 过硫酸钾氧化法  二十六、Favorskii 重排  二十八、Friedel-Crafts 酰基化反 应 三  十、Fischer,O-Hepp,E 重排 三十二、Gattermann 反应 三十四、Gomberg-Bachmann 反应  三十六、Haworth 反应  三十八、Hinsberg 反应  四十、Hofmann 消除反应 四十二、Houben-Hoesch 反应 四十四、Kiliani 氯化增碳法  四十六、Koble 反应  四十八、Kolbe,H.Syntbexis of Nitroparsffini 合成 一 页码，1/3 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/mulu.htm 2007-11-5

页码,2/3 四士七、 Koble- Schmitt反应 五十、 Lossen反应 四十九、 Leuckart反应 五十二、 Meerwein-Ponndorf反应 五十一、 Mannich反应 五十四、 Martius,C.A.重挂 五十三、 Michael加成反应 五十六、 Oppenauer氧化 五十五、 Norrish1和Ⅱ型裂五十八、Pa1Kmor反应 五十七、 Orton,K.J.P重排 六十、 Prileschajew,N反应 五十九、 Pschorr反应 六十二、 Pinacol重推 六十一、 Prins,H.J反应 六十四、 Pictet- Spengler.异喹啉合 成法 六十三、 Perkin,W.H反应 六十六、 Reimer- Tiemann反应 六十五、 Reformatsky反应 六十八、 Robinson缩环反应 六十七、 Reppe合成法 七十、Ruff递降反应 六十九、 Rosenmund还原 七十二、 Sandmeyer反应 七十一、 Riley,H.L氧化法 七十四、 Schmidt反应 七十三、 Schiemann反应 七十六、 Sommelet- Hauser反应 七十五、 Skraup合成法 七十八、 Stevens重排 七十七、 Stepen还原-氰还原为醛 八十、异喹啉合成法 七十九、 Strecker氨基酸合成法 八十二、 Schmidlin,J.乙烯酮合成 八十一、 Schieman,G,反应 八十四、 Tischenko,V.反应 八十三、 Tiffeneau- Demjanov重排 八十六、 Tollens,B.缩合 八十五、 Thorpe,J.F.缩合 八十八、 Urech,F.羟腈合成法 八十七、 Ullmann反应 九十、 Van ekenstein,W,A重挂 八十九、 Vilsmeier反应 九十二、 Wacker反应 九十一、 Williamson合成法 九十四、 Wittig反应 九十三、 Wagner- Meerwein重排 九十六、Woh1递降反应 九十五、 Wittig- Horner反应 参考资料 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/mulu.htm 2007-11-5

四十七、Koble-Schmitt 反应  四十九、Leuckart 反应   五十一、Mannich 反应 五十三、Michael 加成反应 五十五、Norrish Ⅰ和Ⅱ 型裂   五十七、Orton,K.J.P 重排    五十九、Pschorr 反应   六十一、Prins,H.J 反应   六十三、Perkin,W.H  反应 六十五、Reformatsky 反应 六十七、Reppe 合成法 六十九、Rosenmund 还原 七十一、Riley,H.L 氧化法 七十三、Schiemann 反应   七十五、Skraup 合成法   七十七、Stepen 还原-氰还原为醛  七十九、Strecker 氨基酸合成法 八十一、Schiemann,G. 反应 八十三、Tiffeneau-Demjanov 重排 八十五、Thorpe,J.F. 缩合 八十七、Ullmann 反应    八十九、Vilsmeier 反应  九十一、Williamson 合成法 九十三、Wagner-Meerwein 重排 九十五、Wittig-Horner 反应 参考资料 五  十、Lossen 反应 五十二、Meerwein-Ponndorf 反应 五十四、Martius,C.A. 重排 五十六、Oppenauer 氧化 五十八、Paal-Knorr 反应 六  十、Prileschajew,N 反应  六十二、Pinacol 重排 六十四、Pictet-Spengler异喹啉合 成法 六十六、Reimer-Tiemann 反应 六十八、Robinson 缩环反应  七  十、 Ruff 递降反应 七十二、Sandmeyer 反应 七十四、Schmidt 反应 七十六、Sommelet-Hauser 反应 七十八、Stevens 重排 八  十、异喹啉合成法 八十二、Schmidin,J. 乙烯酮合成 八十四、Tischenko,V.反应  八十六、Tollens,B. 缩合 八十八、Urech,F.羟腈合成法 九 十、Van Ekenstein,W,A 重排 九十二、Wacker 反应 九十四、Wittig 反应 九十六、Wohl 递降反应 一 页码，2/3 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/mulu.htm 2007-11-5

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