D0I:10.13374/j.issn1001053x.1998.06.020 第20卷第6期 北京科技大学学报 Vol.20 No.6 1998年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1998 分光光度法测定微量钪 三元显色体系Sc(Ⅲ)一CPA-pc一I-的研究 温美娟 窦盛琴 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要系统地研究了Sc(Ⅲ)一CPAp心一I三元配合物显色体系的最佳显色条件及其主要性质， 测定了共存离子的影响.航含量在每25ml含0~7.5μg范围内服从比尔定律，表观摩尔吸光系数 为I.4×101cm1·ol-'.采用该三元体系测定了合成试样及攀枝花铁矿中的微量钪，结果与推 荐值基本相符. 关健词分光光度；钪：三元配合物/偶氨氯跸 分类号0657.32 对氯偶氮氯膦(CPA-pC)为显色剂测定微量钪（Ⅲ）的二元体系已有报道-引，本文在此基 础上引人I形成了钪（Ⅲ）的三元配合物.与相应的二元体系相比，该体系不仅灵敏度大大提 高，而且反应速度加快，配合物的稳定性增加.该体系表现出多元配合物不同配位体之间的协 同效应 实验部分 1.1仪器及主要试剂 仪器：岛津UV-3000分光光度计；pHS-2A酸度计. 钪标准溶液：商品标液：1g1,10%HNO,介质（北京钢铁研究总院产品）. 工作液：5.0mg1.用上述储备液稀释. 1.0×10-molM溶液：准确称取光谱纯Sc,O,0.1379g于小烧杯中，加10ml浓硝酸加热 溶解，定量转移到100ml容量瓶中，去离子水定容， 对氯偶氮氯膦(CPA-pc):1.0×10-4molM水溶液；1.0×10-mol/n水溶液. HNO,溶液：0.1mol/M. PMBP整合树脂：100-200目（核工业部五所）. 1.2实验方法 (1)准确移取5.0μg钪（Ⅲ）于25ml比色管中，依次加入KI溶液8.0ml,HNO2.0ml, 10-‘mol/MCPA-pc2.0ml,摇匀，用去离子水定容摇匀. (2)于50℃水浴加热10~15min,流水冷却至室温.用1cm比色皿于766nm处以试剂空 白为参比测吸光值， 1997-12-25收稿 温美娟女，53岁，副散授
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 阮 阳 分光光度法测定微量抗 三元显色体系 一 一 一 一 —的研究 温 美娟 窦盛琴 北京科技大学应用科学学院 ， 北京 摘要 系 统地研究 了 一 一 一 三元配合物显色体 系 的最佳 显色条件及其主要性 质 ， 侧定 了共存离子 的影 响 杭含盆在每 而 含 一 陀 范 围 内服从 比尔定律 表观摩 尔吸光 系数 为 、 · 一 ’ · 一 ’ 采用 该三元体系测定 了合成试样及 攀枝花铁矿 中的微量抗 ， 结果 与推 荐值墓本相符 关健词 分光光度 杭 三元配合物 偶氮氯麟 分类号 对氛偶氮抓麟 以 一 为显 色剂测 定微量 抗 的二元体 系 已 有 报道【 ’一 ’ ， 本 文在此基 础上 引人 一 形 成 了抗 的三元 配合物 与相 应 的二元 体 系相 比 ， 该 体系 不仅灵敏 度 大大提 高 ， 而且反 应速度加快 ， 配合物 的稳定性增 加 该体系表 现 出多 元 配合 物不 同配位体之 间 的协 同效应 实验部分 仪器及主要试剂 仪器 岛津 一 分光光度计 一 酸度计 杭标准溶液 商 品标液 幼 ， ， 介质 北京 钢铁研究总 院产品 工作液 八 用 上述储备液稀释 一 ’ 八 溶液 准确称取 光谱纯 。 于小烧杯 中 ， 加 浓硝 酸加 热 溶解 ， 定 转移到 容量 瓶 中 ， 去离子水定容 对氛偶氮抓麟 一 一 ‘ 八 水溶液 一 ’ 几 水溶液 ， 溶液 几 鳌合树脂 一 目 核工 业部五所 实验方法 准 确 移取 抗 于 比色管 中 ， 依 次加人 溶液 ， ， 一 ‘ 月 一 ， 摇 匀 ， 用 去离子水定容摇匀 于 ℃ 水浴加 热 一 巧 ， 流水冷却至室温 用 比色皿于 “ 处 以试剂空 白为参 比测 吸光值 一 一 收稿 温美娟 女 ， 岁 ， 副教授 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1998．06．020
Vol.20 No.6 温美娟等：分光光度法测定微量钪一 ·595· 2结果与讨论 2.1吸收光谱 按实验方法测得该三元显色体系的吸收光谱见图1. 由图1可见，相应二元配合物的1在 760nm,引人第二配体I后，1m红移至 0.6 766nm,对比度为221nm,而且灵敏度提高 26%. 0.4 2.2酸度的影响 0.2 试验表明，体系中加人0.1mol/MHNO, 1~3ml时，配合物的吸光值最大且恒定， 0.0 实验确定加入0.1mol/nHNO,2.0ml,相 580620660700740780 nm 应pH~2.4 图1吸收光谱1Sc(Ⅲ)-CPA-pc对试剂空白； 2.3显色剂用量的影响 2Sc(Ⅲ)CPA-Pc-J对试剂空白：3试剂空 试验表明，0.01%CPA-pc加入量为 白对水.Sc3+]=4.4×10‘mol/儿； 1.8~3.0ml时，显色液的吸光度最大且恒 [CPA-p=1.0×10-5mol/L; 定，实验选2.0ml. [I】=3.2×10-2mol/l,PH2.4 2.4KI用量的影响 0.1mol/MKI加入量在7~10ml时，吸光值最大且恒定，实验确定加入KI溶液8.0ml. 2.5温度及加热时间的影响 室温下，该显色体系20min达最大吸光值，至少可稳定4h.而相应二元体系要12h才能 达最大吸光值.说明第二配体I的引人，使反应速度大大加快.分别试验了室温，50,70和90 ℃下的反应情况，发现加热温度提高，不仅可加快反应速度，也可提高灵敏度，但温度大于90 ℃时，灵敏度又有下降.综合考虑各因素，实验确定50℃加热10~15mi,灵敏度比室温提高 25%,配合物至少稳定2h. 2.6有机溶剂的影响 分别试验了6种有机溶剂对该体系的影响，发现有机溶剂对该体系无增敏效应，其一般 规律为：①醇类（甲醇、乙醇、异丙醇）的含量<12%时，对该体系的灵敏度及1m,影响较小，但 随其含量的增加，灵敏度明显下降；②丙酮及2,4.二氧六环的加入有明显的褪色作用，其中 2,4-二氧六环能使L,析出而破坏了三元体系， 2.7配合物的带电性及组成与其结构推测 分别采用电泳试验及离子交换法均证明该三元体系为配阴离子， 采用摩尔比法和限定对数法均测得Sc(四：CPA-pC:I组成比为1：2：2.由此可推测该配 合物的结构为八面体，两个CPA-p心分子分别与Sc.(II)以1个五原子环整合，共轭体系处于 同一平面，而2个I则分别处于八面体的上下端.因而配合物形成速度较快.而二元体系 Sc(IID-CPA-p心摩尔比为1：2，即每个显色剂分子与Sc形成2个整合环，使得共轭体系为扭 曲状态，因而配合物形成速度缓慢
温美娟等 分光光度法测定微量杭— 结果与讨论 吸收光谱 按 实验方法测 得 该三元显色体系 的吸收光谱见 图 由图 可见 ， 相 应 二元 配合物 的又 在 即 ， 引 人 第 二 配 体 一 后 ， 又 。 红 移 至 ， 对 比度 为 ， 而 且 灵敏度提高 酸度的影 响 阅 试验表 明 ， 体系 中加入 八 一 时 ， 配 合物 的 吸光 值 最 大 且 恒定 ， 实 验 确 定 加 人 八 ， 相 应 一 显色剂用 的影 响 试 验 表 明 ， 一 加 人 量 为 一 时 ， 显 色 液 的 吸光 度 最 大且 恒 定 ， 实验 选 卜 用 ，的影 响 卜 、 、 又附 吸收光谱 ， 卜 一 对试剂空 白 卜 一 一 一 对试荆空 白 试荆空 白对水 一 一 ‘ 月 一 一 ， 一一 一 一 一一 甩 心 加人量在 一 时 ， 吸光值最大且恒定 ， 实验确定加人 粗 溶液 而 温度及加热时间的影 响 室温 下 ， 该显色体系 达最大吸光值 ， 至 少 可稳定 而相 应二元体系要 才能 达最大 吸光值 说 明第二 配体 一 的引人 ， 使反应速度大大加快 分别 试验 了室温 ， ， 和 ℃ 下 的反应情 况 ， 发现加热温度提 高 ， 不仅可加快反 应速度 ， 也 可提 高灵敏度 ， 但 温度大于 ℃ 时 ， 灵敏度又有下 降 综合考虑各 因素 ， 实验确定 ℃ 加 热 一 巧而 ， 灵敏度 比室温 提高 ， 配合物至少稳定 有机溶剂的影 响 分别试验 了 种有机溶剂对该 体系 的影 响 ， 发 现有机溶剂对该体系无增 敏效应 其一 般 规律 为 ①醇类 甲醇 、 乙 醇 、 异丙 醇 的含量 时 ， 对该体 系 的灵敏度及又 影 响较小 ， 但 随其含量 的增加 ， 灵敏度 明显下 降 ②丙 酮及 ， 一 二 氧 六 环 的加人 有 明显 的褪 色作用 ， 其 中 ， 一 二 氧六 环能使 析 出而破 坏 了三元体系 配合物的带 电性及组成与其结构推测 分别采用 电泳试验及 离子交换法均证 明该三元体系 为配 阴离子 采 用摩 尔 比法 和 限定 对数法 均测得 一 组 成 比为 由此 可 推测 该 配 合物 的结构为八 面体 ， 两个 一 分子分别 与 以 个五 原 子 环鳌合 ， 共 扼体系处于 同一 平 面 ， 而 个 一 则 分 别 处 于 八 面 体 的上 下 端 因而 配 合物 形 成 速 度 较 快 而 二 元 体 系 一 队 一 摩 尔 比为 广 ， 即每个显色剂分 子 与 。 形成 个赘合环 ， 使得 共扼体系 为扭 曲状态 ， 因而 配合物形成 速度缓慢
·596· 北京科技大学学报 1998年第6期 3分析应用 3.1共存离子的影响 按实验方法，测定了常见共存离子对该显色体系的影响，各离子允许量列于表1， 表1共存离子允许量25ml显色液中含ScII)5.0μg) 共存离子 加入量μg RE% 共存离子 加人量/μg RE/% caⅡ) 500 +2.0 AI(Ⅲ) 10 -5.0 Mg(Ⅱ) 50 -4.3 Fe(Ⅲ) 15 +3.0 Co(Ⅱ) 100 +3.0 Re(Ⅲ) +5.0 Ni(Ⅱ) 100 -5.0 Ti(IV) 25 +5.0 Cu(Ⅱ) 10 +1.0 Zr(IV) 2 -5.0 Cd(II) 50 -5.0 V(V) 70 +3.4 n(Ⅱ) 80 -2.8 W(VI) 100 -2.9 Pb(II) 50 -4.0 Mo(VI) 1500 -0.4 Sn(I) 10 -3.1 抗坏血酸 5000 -3.7 Fe(II) 450 -4.5 柠檬酸 1000 +4.8 Zn(Ⅱ) 50 -4.1 洒石酸 1000 +1.9 3.2线性范围 按操作方法，测得该显色体系在0~6μgSc/25ml范围内服从比尔定律.其线性回归方程 为A=-0.0415+0.1296W,(W为Sc的加人量)，相关系数y=0.9975.由此得出表观摩尔 吸光系数为1.4×101·cm1·mol-1. 3.3PMBP萃淋树脂分离条件的确定 本实验采用PMBP萃淋树脂分离钪效果较好)，试验表明，在pH~3时，PMBP萃淋树脂 对钪的吸附率可达100%，而用NO,或HC1作为淋洗液两者效果相近，当HNO,浓度大于0.2 mol/1时，钪（Ⅲ）的回收率大于95%.本实验取0.3mol/MHNO,为洗脱液. 3.4试样分析 (I)合成试样中微量钪的测定(HNO,介质) 合成试样：100ml试液中含Ca(Ⅱ)10mg,Mg(Ⅱ)2mg,Al(Ⅲ)0.5mg,Fe(Ⅲ)l5mg,Ti(V) 1mg,Sc(Ⅲ)0.5mg. 取上述试液1.00ml,加抗坏血酸3mg,以下按操作方法显色，测定，测得Sc(Ⅱ)含量平均 值为4.9μg1ml试液(n=3),RSD为3.2%. (2)攀枝花原矿（推荐值：0.0054%）. 称取0.5g矿样于放有1gNa,C0,的刚玉坩埚中，再加5gNa,O2,混匀后于780~800℃马 弗炉中熔融10min.取出冷却，置于300ml烧杯中，加10ml三乙醇胺(1：1)，2ml5%EDTA, 2ml30%H,0,加水至100ml加热浸取.取出并洗净坩埚，于浸取液中加4 gNaOH,1ml 10%MgCl,加热至沸，取下冷却，放置30min.用中速滤纸过滤，以2%NaOH洗沉淀数次，弃 滤液.用HC(:I)溶解沉淀于原烧杯中，沸水洗滤纸.所得溶液浓缩后，定量转移到25l容量 瓶中.用水稀释到刻度，摇匀.分取5~10ml试液于小烧杯中，加20%磺基水扬酸3~4ml,抗
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 分析应用 共存离子 的影 响 按 实验方法 ， 测 定 了 常见共存 离子 对该显色体系 的影 响 ， 各离子 允许量 列 于 表 表 共存离子允许 显色液中含 协幻 共存离子 两 加人量 “ 日 一 十 一 一 一 一 一 一 一 共存离子 叹 抗坏血酸 柠檬酸 洒石酸 加人量 协 一 一 十 一 一 一 线性范 围 按 操作方 法 ， 测 得 该 显 色体系在 。 一 卜 范 围 内服从 比尔定律 其线性 回归方 程 为 一 堆 砰为 的加人 量 ， 相 关 系数下 由此 得 出表观 摩 尔 吸光 系数 为 ， 一 ’ 一 ， 萃淋树脂分离条件的确定 本实验采 用 萃淋树脂分离抗效果较好 试验表 明 ， 在 一 时 ， 萃淋树脂 对抗 的吸 附率可 达 ， 而 用 。或 作为淋洗液两者效果相 近 ， 当 浓度大于 八 时 ， 抗 的 回收率大于 本实验取 月 。 为洗脱 液 试样分析 合成 试样 中微量 抗 的测定 ， 介质 合成试样 试液 中含 ， ， ， ， ， 取 上 述 试液 ， 加抗坏血 酸 ， 以 下 按操作方法 显色 ， 测 定 测得 含量 平 均 值 为 “ 试液 ， 为 攀枝 花原矿 推荐值 称取 矿样 于 放有 恤 的 刚玉 钳 祸 中 ， 再加 恤 ， 混 匀 后 于 一 ℃ 马 弗炉 中熔融 而 取 出冷却 ， 置 于 烧 杯中 ， 加 三 乙 醇胺 ， 叮 ， 坟 ， 加 水 至 加 热 浸 取 · 取 出 并 洗 净 增 涡 ， 于 浸 取 液 中 加 ， ， 加热至 沸 ， 取 下冷却 ， 放置 · 用 中速 滤 纸过 滤 ， 以 洗 沉 淀数次 ， 弃 滤 液 用 溶解 沉 淀于 原烧杯 中 ， 沸水洗 滤纸 所得 溶液浓 缩后 ， 定量 转移 到 容量 瓶 中 用 水稀释 到刻度 ， 摇匀 分取 一 试液 于小 烧杯 中 ， 加 磺基水扬酸 一 ， 抗
Vol.20 No.6 温美娟等：分光光度法测定微量航一 ·597· 坏血酸5~10mg,调pH3.0,以0.5ml/min流速通 表2矿样中Sc的分析结果 过PMBP交换柱.用5~10ml去离子水淋洗后， 样品名称 3次测定值 推荐值 用10ml0.3mo/MHNO,淋洗.以25ml比色管接 RSD 攀枝花原矿 0.0050 0.00054 9 淋洗液，按分析方法显色，测定吸光值.样品分析 结果见表2. 参考文献 I Wanru Chen,Jiaomai Pam,Chung ginhsu,Sheng Songge.Chlorophosphona20-P-cl,a New Reagent for the Spectrophotometric Determination of Scandium.Microchim Acta,1985,3:417 2宋金如，曾峰，对氯偶氯滁光度法测定矿石中微量钪.岩矿测试，1989,8(2)：129 3陈婉如，潘教麦.用对氯偶氨氯膦光度法测定矿石中航.华东师范大学学报，1988(3)：67 4慈云样，周天泽.分析化学中的配合物.北京：北京大学出版社，1986.337 5陈华序，金倪，表面活性剂对钪（Ⅲ）和苯基荧光酮类的显色反应的研究：[硕士论文]北京：北京科技大 学，1992 Color Development Reaction in the Ternary System of Sc(III)-CPA-pc-I and Its Analytical Application Wen Meijuan Dou Shengqin Applied Science School,UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The optimum chromogenic conditions of the colored system that is ternary coordination compound Sc(II)-CPA-pc-I-and its main characters were studied systemati- cally.The influence of some foreign ions on this colored system was measured.Beer's law is obeyed over a range of 0~7.5 ug Sc/25ml.The relative molar absorpbility is 1.4x 1051.mol-1.cm-.The system was used to determine the trace amount of scan- dium in a synthetic sample and in Pan Zhihua magnetite,the results were satisfied. KEY WOED spectrophotometry;scandium;terary complexes/chlorophosphonazo
温美娟等 分光光度法测定微量杭— 坏血 酸 一 ， 调 出 ， 以 流速通 过 交 换柱 用 一 去 离 子 水 淋洗 后 ， 用 八 ， 淋洗 以 比色管接 淋洗液 ， 按分 析方 法 显色 ， 测 定 吸光值 样 品分析 结果见表 裹 矿样中 的分析结果 样品名称 攀枝花原矿 次测定值 ， 推荐值 参 考 文 献 ， 知 ， 认 川 一 ， 陇 硒 ， ， 宋金如 ， 曾峰 对氯偶氯麟光度法测定矿石 中微量 抗 岩矿测试 ， ， 陈婉如 ， 潘教麦 用对氯偶 氮氯麟光度法测定矿石 中抗 华东师范大学学报 ， 慈 云 祥 ， 周 天泽 分析化学 中的配合物 北京 北京大学 出版社 ， 陈华序 ， 金倪 表面 活性剂对抗 和 苯基荧光酮类 的显色反 应的研究 硕 士 论文 北京 北京科技大 学 ， 一 一 一 一 准 几轰 从 ， ， ， 一 一 一 一 护 一 协 · 一 · 一 仆