D0I:10.13374/h.issn1001-053x.2011.10.017 第33卷第10期 北京科技大学学报 Vol.33 No.10 2011年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2011 A1一Ti一Mg复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 宋 宇四 李光强杨飞 武汉科技大学钢铁治金及资源环境利用省部共建教育部重点实验室，武汉430081 ☒通信作者，E-mail:songyuza2@163.com 摘要通过采用Fe-50%Ti、NiH6.7%Mg和Fe-70.74%Si等合金对工业纯铁脱氧，研究了A-TiMg复合脱氧低碳钢中夹 杂物的类型和尺寸分布规律以及钢的铸态组织.实验结果表明：Ti处理比未加T处理试样夹杂物总量增加400mm,而且夹 杂物明显细化：Ti-Mg复合脱氧，钢中夹杂物的总量相对于Mg单独处理增加200mm2:Ti处理后，奥氏体晶粒内出现大量针 状铁素体.对比而言，A-T-Mg复合处理钢中针状铁素体分布最为均匀，无块状铁素体出现 关键词低碳钢：夹杂物：脱氧：氧化物治金；晶粒细化：针状铁素体 分类号T℉777.3 Influence of Al-Ti-Mg complex deoxidation on the inclusions and microstructure of steel SONG Yu☒，LI Guang-qiang,YANG Fei Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization,Wuhan University of Science and Technology,Wu- han 430081,China Correspondent author,E-mail:songyuza2@163.com ABSTRACT The phases,size distribution and morphology of inclusions as well as the microstructure of low carbon steel which is complex deoxidized by Al-Ti-Mg were investigated by technically deoxidizing pure iron with Fe-50%Ti,Ni-16.7%Mg and Fe-70.74% Si.The experimental results show that in comparison with non-Ti-treated samples the total number of inclusions in the Ti-treated steel increases by 400mm2,meanwhile the size of inclusions decreases obviously.Comparing with Mg deoxidizing,the total number of in- clusions in the Ti-Mg complex deoxidized steel increases by 200mm2.There is a large number of acicular ferrite in austenite grains af- ter being Ti-treated.The distribution of acicular ferrite is the most uniform and no polygon ferrite was observed in the Al-Ti-Mg complex deoxidized steel. KEY WORDS low carbon steel;inclusions;deoxidation;oxide metallurgy;grain refinement;acicular ferrite 氧化物冶金作为细化晶粒、提高钢的强韧性的 也有一个致命的缺点，即低温冲击韧性变差，原 前沿技术，引起了治金工作者的极大兴趣.研究发 因可能是TiN夹杂物的存在.Suito等可基于Fe一 现Ti0、Ti,0,等夹杂物都可以诱导产生针状铁素 10%Ni合金的研究表明，Ti-Mg复合脱氧的钢中氧 体0；此外，含T夹杂物即使在大线能量焊接条件 化物夹杂的数量比单纯Mg脱氧多，粒度分布更加 下也能够细化钢的焊接热影响区的组织，并提高焊 集中.Park等圆通过实验和热力学计算探讨了Al 接效率，改善钢材的焊接性能-.T是价格相对 对MnSi-Ti-HMg脱氧钢的夹杂物组成的影响，其Al 低的微合金化元素，利用T的碳氮化物的沉淀强 的质量分数限于(6~187)×10-6.Chang等还研 化，可以获得600MPa级以上的高强度钢日.利用 究了Mg对MnSi-Ti脱氧钢中夹杂物的影响.他们 T微合金化提高强度的同时又不降低韧性，可以开 所研究的Ti的范围很低，为(3~156)×10-6.国内 发低成本高强度管线钢.但是，钛微合金化的钢 关于T-Mg复合脱氧对于改善钢材组织的研究还 收稿日期：20100908 基金项目：湖北省自然科学基金创新群体资助项目(2008CDA010)
第 33 卷 第 10 期 2011 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 10 Oct． 2011 Al--Ti--Mg 复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 宋 宇 李光强 杨 飞 武汉科技大学钢铁冶金及资源环境利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081 通信作者，E-mail: songyuza2@ 163． com 摘 要 通过采用 Fe--50% Ti、Ni--16. 7% Mg 和 Fe--70. 74% Si 等合金对工业纯铁脱氧，研究了 Al--Ti--Mg 复合脱氧低碳钢中夹 杂物的类型和尺寸分布规律以及钢的铸态组织． 实验结果表明: Ti 处理比未加 Ti 处理试样夹杂物总量增加 400 mm － 2 ，而且夹 杂物明显细化; Ti--Mg 复合脱氧，钢中夹杂物的总量相对于 Mg 单独处理增加 200 mm － 2 ; Ti 处理后，奥氏体晶粒内出现大量针 状铁素体． 对比而言，Al--Ti--Mg 复合处理钢中针状铁素体分布最为均匀，无块状铁素体出现． 关键词 低碳钢; 夹杂物; 脱氧; 氧化物冶金; 晶粒细化; 针状铁素体 分类号 TF777. 3 Influence of Al-Ti-Mg complex deoxidation on the inclusions and microstructure of steel SONG Yu ，LI Guang-qiang，YANG Fei Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China Correspondent author，E-mail: songyuza2@ 163． com ABSTRACT The phases，size distribution and morphology of inclusions as well as the microstructure of low carbon steel which is complex deoxidized by Al-Ti-Mg were investigated by technically deoxidizing pure iron with Fe-50% Ti，Ni-16. 7% Mg and Fe-70. 74% Si． The experimental results show that in comparison with non-Ti-treated samples the total number of inclusions in the Ti-treated steel increases by 400 mm － 2 ，meanwhile the size of inclusions decreases obviously． Comparing with Mg deoxidizing，the total number of inclusions in the Ti-Mg complex deoxidized steel increases by 200 mm － 2 ． There is a large number of acicular ferrite in austenite grains after being Ti-treated． The distribution of acicular ferrite is the most uniform and no polygon ferrite was observed in the Al-Ti-Mg complex deoxidized steel． KEY WORDS low carbon steel; inclusions; deoxidation; oxide metallurgy; grain refinement; acicular ferrite 收稿日期: 2010--09--08 基金项目: 湖北省自然科学基金创新群体资助项目( 2008CDA010) 氧化物冶金作为细化晶粒、提高钢的强韧性的 前沿技术，引起了冶金工作者的极大兴趣． 研究发 现 TiO、Ti2O3 等夹杂物都可以诱导产生针状铁素 体［1］; 此外，含 Ti 夹杂物即使在大线能量焊接条件 下也能够细化钢的焊接热影响区的组织，并提高焊 接效率，改善钢材的焊接性能［2--4］． Ti 是价格相对 低的微合金化元素，利用 Ti 的碳氮化物的沉淀强 化，可以获得 600 MPa 级以上的高强度钢［5］． 利用 Ti 微合金化提高强度的同时又不降低韧性，可以开 发低成本高强度管线钢［6］． 但是，钛微合金化的钢 也有一个致命的缺点，即低温冲击韧性变差［6］，原 因可能是 TiN 夹杂物的存在． Suito 等［7］ 基于Fe-- 10% Ni 合金的研究表明，Ti--Mg 复合脱氧的钢中氧 化物夹杂的数量比单纯 Mg 脱氧多，粒度分布更加 集中． Park 等［8］通过实验和热力学计算探讨了 Al 对 Mn--Si--Ti--Mg 脱氧钢的夹杂物组成的影响，其 Al 的质量分数限于( 6 ～ 187) × 10 － 6 ． Chang 等［9］还研 究了 Mg 对 Mn--Si--Ti 脱氧钢中夹杂物的影响． 他们 所研究的 Ti 的范围很低，为( 3 ～ 156) × 10 － 6 ． 国内 关于 Ti--Mg 复合脱氧对于改善钢材组织的研究还 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.10.017
第10期 宋宇等：A-TiMg复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 ·1215· 较少.根据一般低碳钢的脱氧实践，本研究在较高 的Al、Ti含量范围对低碳钢的A-Ti-Mg脱氧进行 胶塞 了实验室研究，考察脱氧产物及其对钢的铸态组织 ,石英管 钢液 的影响. MO坩 高巍电源 控制相 1实验 器 感应圈 石需 坩蜗 1.1实验设备 复气瓶 实验设备采用高频真空感应炉，两端密封的透 明石英玻璃管做炉管.通过石英管外的感应线圈感 应石墨坩埚（内径32mm,外径40mm,高80mm)发 热，Mg0坩埚（内径26mm,外径30mm,高60mm)盛 图1实验装置图 放试样，红外测温仪测温，实验时炉内通高纯Ar气 Fig.I Experimental apparatus 保护.图1为实验装置图.本实验采用的实验原材 表1工业纯铁化学成分（质量分数） 料为工业纯铁，工业纯铁及脱氧剂成分如表1和 Table 1 Chemical composition of industrial pure iron 表2所示.实验前先采用TC-500氧氮分析仪对纯 C Si Mn 0 铁分析，确定其氧氮含量 0.0023<0.010.078 0.0080.00350.030.01 表2脱氧剂成分（质量分数） Table 2 Composition of deoxidants % 脱氧剂 Fe Ti Mg Ni C P Fe-Ti 49.9737 50 0.0023 0.008 0.016 Si-Fe 28.975 70.74 一 0.26 0.035 0.008 Ni-Mg 16.7 83.3 注：加入的锰纯度为99.8% 1.2实验步骤 温度达到1600℃，钢样开始熔化时加大氩气流量， 将工业纯铁180g装入Mg0坩埚内，然后将 等到纯铁样完全熔化后恒定电流使其保温一段时 Mg0套放入石墨坩埚中，打开氩气阀门向石英管内 间，然后按照表3的方案进行实验.实验流程如图2 通氩气，同时开始加热.用红外测温仪进行测温，当 所示. 表3实验所用脱氧剂种类以及加入量和实验后各钢样的成分（质量分数） Table 3 Deoxidant sorts and quantity added to liquid steel and compositions of quenched steel samples after experiments % 脱氧剂种类及初始加入量 实验后各试样的化学成分 Mn Fe-Si Ni-Mg Ti-Fe Mn Si Al Ti Mg 0 N 0.670 0.30 0.010 0.210 0.034 0.00170.0056 0.0012 0.65 0.30 0.056 0.36 0.013 0.045 0.0017 0.0071 0.0012 3 0.65 0.29 0.30 0.35 0.012 0.025 0.100 0.0017 0.0067 0.0062 4 0.60 0.23 0.056 0.30 0.32 0.010 0.045 0.057 0.0017 0.0096 0.0051 0.56 0.24 0.056 0.06 0.30 0.35 0.011 0.032 0.063 0.0021 0.0093 0.0032 0.57 0.23 0.056 0.06 0.33 0.010 0.032 0.0018 0.0066 0.0051 1.16 0.06 0.30 0.46 0.008 0.027 0.050 0.0020 0.00940.0060 用扫描电镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)对试样抛光 2 实验结果与分析 面的夹杂物进行观察分析.试样中的O、N用LECO 将实验得到的试样经过切割、研磨抛光处理后， TC500氧氮分析仪分析，Al、Ti、Mg、Mn和Si用ICP
第 10 期 宋 宇等: Al--Ti--Mg 复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 较少． 根据一般低碳钢的脱氧实践，本研究在较高 的 Al、Ti 含量范围对低碳钢的 Al--Ti--Mg 脱氧进行 了实验室研究，考察脱氧产物及其对钢的铸态组织 的影响． 1 实验 1. 1 实验设备 实验设备采用高频真空感应炉，两端密封的透 明石英玻璃管做炉管． 通过石英管外的感应线圈感 应石墨坩埚( 内径 32 mm，外径 40 mm，高 80 mm) 发 热，MgO 坩埚( 内径26 mm，外径30 mm，高60 mm) 盛 放试样，红外测温仪测温，实验时炉内通高纯 Ar 气 保护． 图 1 为实验装置图． 本实验采用的实验原材 料为工业纯铁，工业纯铁及脱氧剂成分如表 1 和 表 2所示． 实验前先采用 TC--500 氧氮分析仪对纯 铁分析，确定其氧氮含量． 图 1 实验装置图 Fig． 1 Experimental apparatus 表 1 工业纯铁化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of industrial pure iron % C Si Mn P S O N 0. 002 3 ＜ 0. 01 0. 078 0. 008 0. 003 5 0. 03 0. 01 表 2 脱氧剂成分( 质量分数) Table 2 Composition of deoxidants % 脱氧剂 Fe Si Ti Mg Ni C P S Fe--Ti 49. 973 7 — 50 — — 0. 002 3 0. 008 0. 016 Si--Fe 28. 975 70. 74 — — — 0. 26 0. 035 0. 008 Ni--Mg — — — 16. 7 83. 3 — — — 注: 加入的锰纯度为 99. 8%. 1. 2 实验步骤 将工业纯铁 180 g 装入 MgO 坩埚内，然后将 MgO 套放入石墨坩埚中，打开氩气阀门向石英管内 通氩气，同时开始加热． 用红外测温仪进行测温，当 温度达到 1 600 ℃，钢样开始熔化时加大氩气流量， 等到纯铁样完全熔化后恒定电流使其保温一段时 间，然后按照表 3 的方案进行实验． 实验流程如图 2 所示． 表 3 实验所用脱氧剂种类以及加入量和实验后各钢样的成分( 质量分数) Table 3 Deoxidant sorts and quantity added to liquid steel and compositions of quenched steel samples after experiments % No 脱氧剂种类及初始加入量 实验后各试样的化学成分 Mn Fe--Si Al Ni--Mg Ti--Fe Mn Si Al Ti Mg O N 1 — — 0. 670 — 0. 30 — 0. 010 0. 210 0. 034 0. 001 7 0. 005 6 0. 001 2 2 0. 65 0. 30 0. 056 — — 0. 36 0. 013 0. 045 — 0. 001 7 0. 007 1 0. 001 2 3 0. 65 0. 29 — — 0. 30 0. 35 0. 012 0. 025 0. 100 0. 001 7 0. 006 7 0. 006 2 4 0. 60 0. 23 0. 056 — 0. 30 0. 32 0. 010 0. 045 0. 057 0. 001 7 0. 009 6 0. 005 1 5 0. 56 0. 24 0. 056 0. 06 0. 30 0. 35 0. 011 0. 032 0. 063 0. 002 1 0. 009 3 0. 003 2 6 0. 57 0. 23 0. 056 0. 06 — 0. 33 0. 010 0. 032 — 0. 001 8 0. 006 6 0. 005 1 7 1. 16 — — 0. 06 0. 30 0. 46 0. 008 0. 027 0. 050 0. 002 0 0. 009 4 0. 006 0 2 实验结果与分析 将实验得到的试样经过切割、研磨抛光处理后， 用扫描电镜( SEM) 和能谱分析仪( EDS) 对试样抛光 面的夹杂物进行观察分析． 试样中的 O、N 用 LECO TC500 氧氮分析仪分析，Al、Ti、Mg、Mn 和 Si 用 ICP ·1215·
·1216· 北京科技大学学报 第33卷 添加Mn。Sd或Al 0:64.75% 添加Mg,i Ti33.30% 搅拌搅拌 Fe:1.95% 1600℃ 1400℃ 水淬 4。 10 min 20s min 图2实验流程图 Fig.2 Experimental procedure 图43号试样中的单个T203夹杂 分析仪分析，结果列在表3中 Fig.4 Single inclusions Ti,O:in Sample 3 2.1A1对Ti脱氧夹杂物类型的影响 图3为1号试样中观察到的TiN包裹着A山0， 多的T的氧化物夹杂，必须降低钢中A!含量，甚至 的复合夹杂，图中元素后的数字为EDS结果中得到 不用A!脱氧.分析结果表明，3号试样中未加铝直 的该元素在夹杂物中的原子分数，其他图与此相同. 接采用Ti脱氧，Ti含量为全Al含量的4倍，SEM结 图4为3号试样中观察到的单个的Ti的氧化物夹 果中发现了大量的Ti0,夹杂.因为分析的Al、Ti含 杂.将1号、3号试样的SEM结果进行对比分析发 量是包含夹杂物的总Al含量、总Ti含量，而且脱氧 现：加Al脱氧后试样中未观察到T的氧化物夹杂， 剂最初加入钢液时局部存在过饱和，夹杂物组成随 仅仅存在TN的夹杂以及其与Al2O3的复合夹杂： 时间变化，而本实验因坩埚小，保温时间不够长，所 而未加Al脱氧的钢中(A!质量分数025%，其他合 以夹杂物的组成可能与热力学平衡计算不一致. 金带入)，不仅有TN夹杂的存在，而且观察到大量 单独的Ti的氧化物夹杂，EDS表明其中Ti的原子 10P 人 TiO, 分数为33.30%，0的原子分数占64.75%，可知该 夹杂物接近为Ti,O,·这是由于采用Ti-Al复合脱 氧时，不同的脱氧产物有相应的稳定存在区域。 Ti,0, 7°04 N50.06% 10 L,03 Ti:47.129% F282￥ ALTiO, 102 10 A山的质量分数% 069.42% 图51873K时Fe-Ti一A0系中溶解铝和钛含量对夹杂物种类 A:3.91% 16.679 的影响 Fig.5 Effects of soluble aluminum and titanium contents on inclu- sion types in the Fe-Ti-Al-O system at 1873K 图31号试样中TN包裹若A山20，的复合夹杂 2.2Ti脱氧对钢中夹杂物尺寸分布的影响 Fig.3 Composite inclusion of Al2O:wrapped by TiN in Sample 1 用SEM放大10倍，视场范围为10μm2,随机 选择视场拍30张照片，统计夹杂物的总数.然后绘 Wang等@用热力学计算了Al、Ti含量与钢中 制出夹杂物粒度分布图，结果如图6所示.图6(a) Al、T氧化物类型之间的关系，如图5所示.本实验 中2号试样夹杂物尺寸集中分布在1~3um.从图 3、4、5和7号试样的Al、Ti含量标于图5中.从图 中可以看出，其中2~3m的夹杂物数目占 中可以看出，本实验对应的稳定的脱氧产物是 43.3%:而小于0.5μm的夹杂物稀少，仅占4.9%： Al,03·1号样采用A-Ti复合脱氧，A1质量分数高 而且3μm以上的夹杂物的数目超过了0.5um以下 达0.21%，从图5中可以看出其含量点位于A1含量 的夹杂物，占总数的12.4%.如图6(b)所示，4号 范畴以外，此时稳定的脱氧产物为A山，O3,SEM结果 试样中夹杂物的总数较2号试样多，其中小于1um 中也未观察到T的氧化物夹杂.因此，为了得到更 的夹杂物占总数的64.9%，3um以上的夹杂物仅占
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 2 实验流程图 Fig． 2 Experimental procedure 分析仪分析，结果列在表 3 中． 2. 1 Al 对 Ti 脱氧夹杂物类型的影响 图 3 为 1 号试样中观察到的 TiN 包裹着 Al2O3 的复合夹杂，图中元素后的数字为 EDS 结果中得到 的该元素在夹杂物中的原子分数，其他图与此相同． 图 4 为 3 号试样中观察到的单个的 Ti 的氧化物夹 杂． 将 1 号、3 号试样的 SEM 结果进行对比分析发 现: 加 Al 脱氧后试样中未观察到 Ti 的氧化物夹杂， 仅仅存在 TiN 的夹杂以及其与 Al2O3 的复合夹杂; 而未加 Al 脱氧的钢中( Al 质量分数 025% ，其他合 金带入) ，不仅有 TiN 夹杂的存在，而且观察到大量 单独的 Ti 的氧化物夹杂，EDS 表明其中 Ti 的原子 分数为 33. 30% ，O 的原子分数占 64. 75% ，可知该 夹杂物接近为 Ti3O5 ． 这是由于采用 Ti--Al 复合脱 氧时，不同的脱氧产物有相应的稳定存在区域． 图 3 1 号试样中 TiN 包裹着 Al2O3 的复合夹杂 Fig． 3 Composite inclusion of Al2O3 wrapped by TiN in Sample 1 Wang 等［10］用热力学计算了 Al、Ti 含量与钢中 Al、Ti 氧化物类型之间的关系，如图 5 所示． 本实验 3、4、5 和 7 号试样的 Al、Ti 含量标于图 5 中． 从图 中可 以 看 出，本实验对应的稳定的脱氧产物是 Al2O3 ． 1 号样采用 Al--Ti 复合脱氧，Al 质量分数高 达 0. 21% ，从图5 中可以看出其含量点位于 Al 含量 范畴以外，此时稳定的脱氧产物为 Al2O3，SEM 结果 中也未观察到 Ti 的氧化物夹杂． 因此，为了得到更 图 4 3 号试样中的单个 Ti2O3 夹杂 Fig． 4 Single inclusions Ti2O3 in Sample 3 多的 Ti 的氧化物夹杂，必须降低钢中 Al 含量，甚至 不用 Al 脱氧． 分析结果表明，3 号试样中未加铝直 接采用 Ti 脱氧，Ti 含量为全 Al 含量的 4 倍，SEM 结 果中发现了大量的 Ti3O5夹杂． 因为分析的 Al、Ti 含 量是包含夹杂物的总 Al 含量、总 Ti 含量，而且脱氧 剂最初加入钢液时局部存在过饱和，夹杂物组成随 时间变化，而本实验因坩埚小，保温时间不够长，所 以夹杂物的组成可能与热力学平衡计算不一致． 图 5 1873 K 时 Fe--Ti--Al--O 系中溶解铝和钛含量对夹杂物种类 的影响 Fig． 5 Effects of soluble aluminum and titanium contents on inclusion types in the Fe-Ti-Al-O system at 1 873 K 2. 2 Ti 脱氧对钢中夹杂物尺寸分布的影响 用 SEM 放大 105 倍，视场范围为 104 μm2 ，随机 选择视场拍 30 张照片，统计夹杂物的总数． 然后绘 制出夹杂物粒度分布图，结果如图 6 所示． 图 6( a) 中 2 号试样夹杂物尺寸集中分布在 1 ～ 3 μm． 从图 中 可 以 看 出，其 中 2 ～ 3 μm 的 夹 杂 物 数 目 占 43. 3% ; 而小于 0. 5 μm 的夹杂物稀少，仅占 4. 9% ; 而且 3 μm 以上的夹杂物的数目超过了 0. 5 μm 以下 的夹杂物，占总数的 12. 4% ． 如图 6( b) 所示，4 号 试样中夹杂物的总数较 2 号试样多，其中小于 1 μm 的夹杂物占总数的 64. 9% ，3 μm 以上的夹杂物仅占 ·1216·
第10期 宋宇等：A-Ti-Mg复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 ·1217· 60 4338 400 400 259 281% 20m 11.1 11.3% 1249 050.5-1.01.0-2.02.0-30>30 d050.5-1.01.0-202.0-3.0>3.0 夹杂物大小加m 夹杂物大小加m 图62号(a)和4号(b)试样夹杂物尺寸分布对比 Fig.6 Comparison of size distribution of inclusions between Samples 2 (a)and 4 (b) 夹杂物总数的2.5%，即Ti处理可有效细化夹杂物 颗粒 053.59% 2.3TiMg复合脱氧对钢中夹杂物类型和尺寸分 Mg6.109● 布的影响 A1:15.61% Ti:14.10% 图7为TiN与AL,O3·Mg0的复合夹杂物，图8 Pe10.80c 为Ti的氧化物和A山03·Mg0的复合夹杂物.5号试 样为Al脱氧后，Ti-Mg复合处理.对5号试样进行 电镜观察和EDS分析发现，采用Ti-Mg复合脱氧的 试样中不仅有单个的TiN、Ti,O,以及Mg0夹杂，而 80w室 且有大量Ti,0,和AL,03·Mg0以及TiN与Al,03· 图8Ti氧化物和A山203·Mg0的复合夹杂物 Mg0的复合夹杂物.这类夹杂物均以A山2O3·Mg0 Fig.8 Composite inclusions of Ti oxides and Al2O:.Mgo 为核心，说明含Al钢液中加入Mg可以形成大量细 小的A山，03·Mg0,为分散氧化物、氮化物夹杂提供了 的增加MgA山，0，增多；在Ti质量分数小于0.01%的 条件. 钢中，要得到Mg2TiO,需增加Mg含量减少Al含量； 在Ti质量分数大于0.01%钢中很难形成Mg2Ti04. 040.85% Mg6.94% N40.87% 由于本实验中Ti质量分数大于0.01%，Al质量分 AL:19.08% Ti4.93% T:43.73% 数也远高于4×10-6，实验结果中未观察到 Fe:28.20% Fe:l5,40% Mg2TiO,这与Hideki等的计算结果一致. 表4A-Ti-Mg脱氧热力学数据 Table 4 Thermodynamic data of Al-Ti-Mg deoxidation No. 反应方程式 IgK Ti02(s)=T]+2[0] 35291.17/T-11.7 2 Mgo(s)=[Mg]+[o] -38067/T+12.46 图7TiN与AL2O3·Mg0的复合夹杂物 AL203(s)=2[A]+3[O) -62800.42/T+20.18 Fig.7 Composite inclusions of TiN and Al,0MgO 4Mg0Al203(s)=Mg0(s)+A203(s) -982.24/T-0.329 5MgTi04=2Dg1+[T]+4[O]-40842.83/T+13.22 表4为Al、Ti和Mg脱氧的热力学数据.根据 表4的热力学数据，0no等m对1973K下Ti-Mg-Al 图9为5号、6号试样的夹杂物尺寸分布图. 复合脱氧钢中Mg2TiO4和MgAl,O,的形成进行了热 图9(a)显示5号试样中小于1um的夹杂物占了夹 力学计算.结果表明，平衡状态下A-Ti-Mg的脱氧 杂物总数的67.9%，其中0.5~1μm占46.5%： 产物为Mg2TiO,和MgAl2O4共生相.当钢中Al质 3um以上的夹杂物也存在，但仅占夹杂物总数的 量分数小于4×10-6时，生成Mg2T04,随着A1含量 3.4%.图9(b)显示6号试样中小于1um的夹杂物
第 10 期 宋 宇等: Al--Ti--Mg 复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 图 6 2 号( a) 和 4 号( b) 试样夹杂物尺寸分布对比 Fig． 6 Comparison of size distribution of inclusions between Samples 2 ( a) and 4 ( b) 夹杂物总数的 2. 5% ，即 Ti 处理可有效细化夹杂物 颗粒． 2. 3 Ti--Mg 复合脱氧对钢中夹杂物类型和尺寸分 布的影响 图 7 为 TiN 与 Al2O3 ·MgO 的复合夹杂物，图 8 为 Ti 的氧化物和 Al2O3 ·MgO 的复合夹杂物． 5 号试 样为 Al 脱氧后，Ti--Mg 复合处理． 对 5 号试样进行 电镜观察和 EDS 分析发现，采用 Ti--Mg 复合脱氧的 试样中不仅有单个的 TiN、Ti3O5以及 MgO 夹杂，而 且有大量 Ti3O5 和 Al2O3·MgO 以及 TiN 与 Al2O3· MgO 的复合夹杂物． 这类夹杂物均以 Al2O3 ·MgO 为核心，说明含 Al 钢液中加入 Mg 可以形成大量细 小的 Al2O3 ·MgO，为分散氧化物、氮化物夹杂提供了 条件． 图 7 TiN 与 Al2O3 ·MgO 的复合夹杂物 Fig． 7 Composite inclusions of TiN and Al2O3 ·MgO 表4为 Al、Ti 和 Mg 脱氧的热力学数据． 根据 表 4的热力学数据，Ono 等［11］对 1 973 K 下Ti--Mg--Al 复合脱氧钢中 Mg2TiO4 和 MgAl2O4 的形成进行了热 力学计算． 结果表明，平衡状态下 Al--Ti--Mg 的脱氧 产物为 Mg2TiO4 和 MgAl2O4 共生相． 当钢中 Al 质 量分数小于 4 × 10 － 6 时，生成 Mg2TiO4，随着 Al 含量 图8 Ti 氧化物和 Al2O3 ·MgO 的复合夹杂物 Fig． 8 Composite inclusions of Ti oxides and Al2O3 ·MgO 的增加 MgAl2O4 增多; 在 Ti 质量分数小于 0. 01% 的 钢中，要得到 Mg2TiO4 需增加 Mg 含量减少 Al 含量; 在 Ti 质量分数大于 0. 01% 钢中很难形成 Mg2TiO4 ． 由于本实验中 Ti 质量分数大于 0. 01% ，Al 质量分 数也 远 高 于 4 × 10 － 6 ，实验结果中未观察到 Mg2TiO4，这与 Hideki 等的计算结果一致． 表 4 Al--Ti--Mg 脱氧热力学数据 Table 4 Thermodynamic data of Al-Ti-Mg deoxidation No． 反应方程式 lgK 1 TiO2 ( s) =［Ti］+ 2［O］ 35 291. 17 /T － 11. 7 2 MgO( s) =［Mg］+［O］ － 38 067 /T + 12. 46 3 Al2O3 ( s) = 2［Al］+ 3［O］ － 62 800. 42 /T + 20. 18 4 MgO·A12O3 ( s) = MgO( s) +Al2O3 ( s) － 982. 24 /T － 0. 329 5 Mg2 TiO4 = 2［Mg］+［Ti］+ 4［O］ － 40 842. 83 /T + 13. 22 图 9 为 5 号、6 号试样的夹杂物尺寸分布图． 图 9( a) 显示 5 号试样中小于 1 μm 的夹杂物占了夹 杂物总数的 67. 9% ，其中 0. 5 ～ 1 μm 占 46. 5% ; 3 μm以上的夹杂物也存在，但仅占夹杂物总数的 3. 4% ． 图9( b) 显示6 号试样中小于1 μm 的夹杂物 ·1217·
·1218 北京科技大学学报 第33卷 所占的比例为70.7%，与5号样相近，但其夹杂物 见，利用T脱氧可以在钢液中制造大量分散的微细 总量比5号样更多.对比发现，在Ti处理后再用Mg 氧化物夹杂，在Ti脱氧的基础上采用NiMg合金进 微处理，钢中氧化物夹杂的数量比单独Mg脱氧多， 行进一步的微合金化，能够产生更多有益于晶内铁 粒度分布更加集中，夹杂物颗粒的直径大部分都在 素体形成的复合夹杂物，而且夹杂物也相对分散 1um以下.其主要原因是Ti脱氧产物数量相对较 本实验采用的是单位面积夹杂物总数分析法，得到 大，Mg的脱氧产物长大较慢，颗粒细小且较分散， 的夹杂物总数在1000-2000mm-2,与0hta等分 Ti-Mg复合作用则可以综合两个优点o.回. 由此可 析的数据相近. 900 900 a (h 454 800 00 700 600 214 184 300 17.8 300 1099 100 05 0.5-1010-2020-10 30 0 05-101.0-2020-30 10 夹杂物大小m 夹套物大小小m 图95号(a),6号(b)试样的夹杂物尺寸分布对比 Fig.9 Comparison of size distribution of inclusions between Samples 5 (a)and 6 (b) 2.4A1-Ti-Mg氧化物夹杂对组织的影响 体组织已经细化，呈典型的针状铁素体分布，品粒细 用3%的硝酸酒精对用SEM观察过的试样进 小：图10(c)为5号试样的组织，可以看出其晶粒更 行腐蚀，然后用光学显微镜对试样铸态组织进行观 加细小，组织主要为珠光体和细小的针状铁素体； 察和分析.图10(a)为2号试样的组织，可以看出 图10(d)为7号试样的组织，其组织中块状的铁素 试样的组织主要为珠光体和块状的铁素体组织，晶 体相比3号试样的组织较多，组织相比2号试样细 粒粗大：图10(b)为3号试样的组织，可以看出铁素 小，主要为珠光体和铁素体 06m 51 图10试样组织对比.(a)2号：(b)3号：(c)5号：(d)7号 Fig.10 Comparison of sample structures:(a)Sample 2:(b)Sample 3;(c)Sample 5:(d)Sample 7
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 所占的比例为 70. 7% ，与 5 号样相近，但其夹杂物 总量比 5 号样更多． 对比发现，在 Ti 处理后再用 Mg 微处理，钢中氧化物夹杂的数量比单独 Mg 脱氧多， 粒度分布更加集中，夹杂物颗粒的直径大部分都在 1 μm 以下． 其主要原因是 Ti 脱氧产物数量相对较 大，Mg 的脱氧产物长大较慢，颗粒细小且较分散， Ti--Mg 复合作用则可以综合两个优点［10，12］． 由此可 见，利用 Ti 脱氧可以在钢液中制造大量分散的微细 氧化物夹杂，在 Ti 脱氧的基础上采用 Ni--Mg 合金进 行进一步的微合金化，能够产生更多有益于晶内铁 素体形成的复合夹杂物，而且夹杂物也相对分散． 本实验采用的是单位面积夹杂物总数分析法，得到 的夹杂物总数在1000 ～ 2000 mm － 2 ，与 Ohta 等［13］分 析的数据相近． 图 9 5 号( a) 、6 号( b) 试样的夹杂物尺寸分布对比 Fig． 9 Comparison of size distribution of inclusions between Samples 5 ( a) and 6 ( b) 2. 4 Al--Ti--Mg 氧化物夹杂对组织的影响 用 3% 的硝酸酒精对用 SEM 观察过的试样进 行腐蚀，然后用光学显微镜对试样铸态组织进行观 察和分析． 图 10( a) 为 2 号试样的组织，可以看出 试样的组织主要为珠光体和块状的铁素体组织，晶 粒粗大; 图 10( b) 为 3 号试样的组织，可以看出铁素 体组织已经细化，呈典型的针状铁素体分布，晶粒细 小; 图 10( c) 为 5 号试样的组织，可以看出其晶粒更 加细小，组织主要为珠光体和细小的针状铁素体; 图 10( d) 为 7 号试样的组织，其组织中块状的铁素 体相比 3 号试样的组织较多，组织相比 2 号试样细 小，主要为珠光体和铁素体． 图 10 试样组织对比． ( a) 2 号; ( b) 3 号; ( c) 5 号; ( d) 7 号 Fig． 10 Comparison of sample structures: ( a) Sample 2; ( b) Sample 3; ( c) Sample 5; ( d) Sample 7 ·1218·
第10期 宋宇等：A-TMg复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 ·1219· 图10(a)的组织粗大，铁素体以及渗碳体都呈 the nucleation of acicular ferrite in a medium carbon microalloyed 现为块状分布，是典型的铸态组织.从图10(b)、 steel.Acta Mater,1999,47(3):951 (c)和(d)与图10(a)图的对比中可以看出，添加Ti 2] Chen M A,Tang Y M,Lou S N.Effect of Ti on structure and toughness of coarse grain heat affected zone of high strength low al- 可以明显细化钢的微观组织，这是由于加入T可以 loy steel.Spec Steel,2001,22(5):5 形成细小的TiO,或者TN的夹杂，促进针状铁素体 (陈茂爱，唐逸民，楼松年.T对低合金高强度钢焊接粗品热 的形核，从而细化钢的组织.可以看出图10(b)、 影响区组织及韧性的影响.特殊钢，2001,22(5)：5) (c)和(d)中形成的大量的针状铁素体组织，针状组 B] Lee JL,Pan Y T.The formation of intragranular acicular ferrite in 织互相咬合，组织均匀细小.图10(b)和(d)的组织 simulated heat-affected zone.IS//Int,1995,35(8):1027 4]Yu S F,Li Z Y,Shi Z K,et al.Role of inclusions in formation 较为接近，但图10(d)中的铁素体分布不如 acicular ferrite in HSLA steel weld metals for flux cored wires. 图10(b)中分散，这是因为图10(d)中未加入Mn, Chin J Mech Eng,2001,37 (7):65 可以增加珠光体的相对量，所以锰含量的降低会 (余圣甫，李志远，石仲堃，等.低合金高强度钢药芯焊丝焊缝 使钢中铁素体含量相对增加并使之聚集.图10(c) 中夹杂物诱导针状铁素体形核的作用.机械工程学报，2001， 37(7):65) 的组织最为细小，这一方面是由于加入了，另一 [5]Li GQ,Xiao A D,Wen D Z,et al.Study on the production of Ti 方面是由于在Ti脱氧后配合使用了Mg微处理，使 micro-alloyed high strength hot rolled steel by CSP process.Mater 得钢组织中有利于针状铁素体形核的夹杂物数目增 Sei Forum,2010,654-656:230 多，更利于针状铁素体形成，使钢组织更加细小 [6]Li G Q,Wang J F,Wen D Z,et al.Low cost HSLA-steel pro- duced by BOF-CSP process:a primary study on Ti microallyed 3结论 pipe line steel.J ron Steel Res Int,2009,16(Suppl 1):466 ] (1)Al含量高不利于Ti,0,的形成，因此为获 Suito H,Ohta H.Characteristics of particle size distribution in early stage of deoxidation.IS/J Int,2006,46(1)33 得大量有利于针状铁素体形核的Ti,0,或Ti,03夹 [8]Park S C,Jung I H,Oh K S,et al.Effect of Al on the evolution 杂，要避免用A1脱氧. of non-metallic inclusions in the Mn-Si-Ti-Mg deoxidized steel dur- (2)Al脱氧的钢液经Ti处理后，夹杂物总量增 ing solidification:experiments and thermodynamic calculations 加了400mm-2.夹杂物的尺寸也相对减小，Ti处理 1S/1nt,2004.44(6):1016 Chang C H,Jung I H,Park S C,et al.Effect of Mg on the evolu- 前55%的夹杂物大于2μm,Ti处理后60%以上的 tion of non-metallic inclusions in Mn-SiTi deoxidised steel during 夹杂物尺寸在1m以下. solidification:experiments and thermodynamic calculations.fron- (3)相对于Mg单独处理，Ti脱氧后进行Mg making Steelmaking,2005,32(3):251 微处理钢中夹杂物的总量增加了200mm2.Mg [10]Wang C,Nuhfer N T,Sridhar S.Transient behavior of inclusion 单独处理和Ti脱氧后加Mg微处理得到的夹杂 chemistry,shape,and structure in Fe-AlTi-0 melts:effect of ti- tanium/aluminum ratio.Metall Mater Trans B,2009,40(6): 物尺寸均较小，钢中67%以上的夹杂物尺寸在1 1022 um以下. [11]Ono H,Nakajima K,Maruo R,et al.Formation Conditions of (4)T单独处理后，钢中形成大量针状铁素 Mg2 TiO and MgAl2 O in Ti-Mg-Al complex deoxidation of mol- 体，铁素体组织互相咬合，钢材组织明显细化.A一 ten iron.1SJnt,2009,49(7):957 Ti-Mg复合处理后也形成针状铁素体组织，而且钢 02] Ohta H,Suito H.Characteristics of particle size distribution of deoxidation products with Mg,Zr,Al,Ca,Si/Mn and Mg/Al in 材组织最为细小 Fe-0mass%Ni alloy.IS/J Int,2006,46 (1):14 [13]Ohta H,Suito H.Dispersion behavior of Mgo,Zr2,AlO3 参考文献 Ca0l2O and Mn0-i02 deoxidation particles during solidifica- [Madariaga I,Gutierrez I.Role of the particle matrix interface on tion of Fe -10mass%Ni alloy.IS/J Int,2006,46(1):22
第 10 期 宋 宇等: Al--Ti--Mg 复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 图 10( a) 的组织粗大，铁素体以及渗碳体都呈 现为块状分布，是典型的铸态组织． 从图 10 ( b) 、 ( c) 和( d) 与图10 ( a) 图的对比中可以看出，添加 Ti 可以明显细化钢的微观组织，这是由于加入 Ti 可以 形成细小的 Ti3O5或者 TiN 的夹杂，促进针状铁素体 的形核，从而细化钢的组织． 可以看出图 10 ( b) 、 ( c) 和( d) 中形成的大量的针状铁素体组织，针状组 织互相咬合，组织均匀细小． 图 10( b) 和( d) 的组织 较为 接 近，但 图 10 ( d ) 中的铁素体分布不如 图 10( b) 中分散，这是因为图 10( d) 中未加入 Mn， Mn 可以增加珠光体的相对量，所以锰含量的降低会 使钢中铁素体含量相对增加并使之聚集． 图 10( c) 的组织最为细小，这一方面是由于加入了 Ti，另一 方面是由于在 Ti 脱氧后配合使用了 Mg 微处理，使 得钢组织中有利于针状铁素体形核的夹杂物数目增 多，更利于针状铁素体形成，使钢组织更加细小． 3 结论 ( 1) Al 含量高不利于 Ti2O3 的形成，因此为获 得大量有利于针状铁素体形核的 Ti3O5 或 Ti2O3 夹 杂，要避免用 Al 脱氧． ( 2) Al 脱氧的钢液经 Ti 处理后，夹杂物总量增 加了 400 mm － 2 ． 夹杂物的尺寸也相对减小，Ti 处理 前 55% 的夹杂物大于 2 μm，Ti 处理后 60% 以上的 夹杂物尺寸在 1 μm 以下． ( 3) 相对于 Mg 单独处理，Ti 脱氧后进行 Mg 微处理钢中夹杂物的总量增加了 200 mm － 2 ． Mg 单独处理 和 Ti 脱 氧 后 加 Mg 微处理得到的夹杂 物尺寸均较小，钢中 67% 以上的夹杂物尺寸在 1 μm 以下． ( 4) Ti 单独处理后，钢中形成大量针状铁素 体，铁素体组织互相咬合，钢材组织明显细化． Al-- Ti--Mg 复合处理后也形成针状铁素体组织，而且钢 材组织最为细小． 参 考 文 献 ［1］ Madariaga I，Gutiérrez I． Role of the particle matrix interface on the nucleation of acicular ferrite in a medium carbon microalloyed steel． Acta Mater，1999，47( 3) : 951 ［2］ Chen M A，Tang Y M，Lou S N． Effect of Ti on structure and toughness of coarse grain heat affected zone of high strength low alloy steel． Spec Steel，2001，22( 5) : 5 ( 陈茂爱，唐逸民，楼松年． Ti 对低合金高强度钢焊接粗晶热 影响区组织及韧性的影响． 特殊钢，2001，22( 5) : 5) ［3］ Lee J L，Pan Y T． The formation of intragranular acicular ferrite in simulated heat-affected zone． ISIJ Int，1995，35( 8) : 1027 ［4］ Yu S F，Li Z Y，Shi Z K，et al． Role of inclusions in formation acicular ferrite in HSLA steel weld metals for flux cored wires． Chin J Mech Eng，2001，37( 7) : 65 ( 余圣甫，李志远，石仲堃，等． 低合金高强度钢药芯焊丝焊缝 中夹杂物诱导针状铁素体形核的作用． 机械工程学报，2001， 37( 7) : 65) ［5］ Li G Q，Xiao A D，Wen D Z，et al． Study on the production of Ti micro-alloyed high strength hot rolled steel by CSP process． Mater Sci Forum，2010，654--656: 230 ［6］ Li G Q，Wang J F，Wen D Z，et al． Low cost HSLA-steel produced by BOF-CSP process: a primary study on Ti microallyed pipe line steel． J Iron Steel Res Int，2009，16( Suppl 1) : 466 ［7］ Suito H，Ohta H． Characteristics of particle size distribution in early stage of deoxidation． ISIJ Int，2006，46( 1) : 33 ［8］ Park S C，Jung I H，Oh K S，et al． Effect of Al on the evolution of non-metallic inclusions in the Mn-Si-Ti-Mg deoxidized steel during solidification: experiments and thermodynamic calculations． ISIJ Int，2004，44( 6) : 1016 ［9］ Chang C H，Jung I H，Park S C，et al． Effect of Mg on the evolution of non-metallic inclusions in Mn-Si-Ti deoxidised steel during solidification: experiments and thermodynamic calculations． Ironmaking Steelmaking，2005，32( 3) : 251 ［10］ Wang C，Nuhfer N T，Sridhar S． Transient behavior of inclusion chemistry，shape，and structure in Fe-Al-Ti-O melts: effect of titanium/aluminum ratio． Metall Mater Trans B，2009，40 ( 6 ) : 1022 ［11］ Ono H，Nakajima K，Maruo R，et al． Formation Conditions of Mg2 TiO4 and MgAl2O4 in Ti-Mg-Al complex deoxidation of molten iron． ISIJ Int，2009，49( 7) : 957 ［12］ Ohta H，Suito H． Characteristics of particle size distribution of deoxidation products with Mg，Zr，Al，Ca，Si /Mn and Mg /Al in Fe-10mass% Ni alloy． ISIJ Int，2006，46( 1) : 14 ［13］ Ohta H，Suito H． Dispersion behavior of MgO，ZrO2，Al2O3， CaO-Al2O3 and MnO-SiO2 deoxidation particles during solidification of Fe – 10mass% Ni alloy． ISIJ Int，2006，46( 1) : 22 ·1219·