D0I:10.13374/h.issn1001-053x.2011.10.017 第33卷第10期 北京科技大学学报 Vol.33 No.10 2011年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2011 A1一Ti一Mg复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 宋 宇四 李光强杨飞 武汉科技大学钢铁治金及资源环境利用省部共建教育部重点实验室，武汉430081 ☒通信作者，E-mail:songyuza2@163.com 摘要通过采用Fe-50%Ti、NiH6.7%Mg和Fe-70.74%Si等合金对工业纯铁脱氧，研究了A-TiMg复合脱氧低碳钢中夹 杂物的类型和尺寸分布规律以及钢的铸态组织.实验结果表明：Ti处理比未加T处理试样夹杂物总量增加400mm,而且夹 杂物明显细化：Ti-Mg复合脱氧，钢中夹杂物的总量相对于Mg单独处理增加200mm2:Ti处理后，奥氏体晶粒内出现大量针 状铁素体.对比而言，A-T-Mg复合处理钢中针状铁素体分布最为均匀，无块状铁素体出现 关键词低碳钢：夹杂物：脱氧：氧化物治金；晶粒细化：针状铁素体 分类号T℉777.3 Influence of Al-Ti-Mg complex deoxidation on the inclusions and microstructure of steel SONG Yu☒，LI Guang-qiang,YANG Fei Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization,Wuhan University of Science and Technology,Wu- han 430081,China Correspondent author,E-mail:songyuza2@163.com ABSTRACT The phases,size distribution and morphology of inclusions as well as the microstructure of low carbon steel which is complex deoxidized by Al-Ti-Mg were investigated by technically deoxidizing pure iron with Fe-50%Ti,Ni-16.7%Mg and Fe-70.74% Si.The experimental results show that in comparison with non-Ti-treated samples the total number of inclusions in the Ti-treated steel increases by 400mm2,meanwhile the size of inclusions decreases obviously.Comparing with Mg deoxidizing,the total number of in- clusions in the Ti-Mg complex deoxidized steel increases by 200mm2.There is a large number of acicular ferrite in austenite grains af- ter being Ti-treated.The distribution of acicular ferrite is the most uniform and no polygon ferrite was observed in the Al-Ti-Mg complex deoxidized steel. KEY WORDS low carbon steel;inclusions;deoxidation;oxide metallurgy;grain refinement;acicular ferrite 氧化物冶金作为细化晶粒、提高钢的强韧性的 也有一个致命的缺点，即低温冲击韧性变差，原 前沿技术，引起了治金工作者的极大兴趣.研究发 因可能是TiN夹杂物的存在.Suito等可基于Fe一 现Ti0、Ti,0,等夹杂物都可以诱导产生针状铁素 10%Ni合金的研究表明，Ti-Mg复合脱氧的钢中氧 体0；此外，含T夹杂物即使在大线能量焊接条件 化物夹杂的数量比单纯Mg脱氧多，粒度分布更加 下也能够细化钢的焊接热影响区的组织，并提高焊 集中.Park等圆通过实验和热力学计算探讨了Al 接效率，改善钢材的焊接性能-.T是价格相对 对MnSi-Ti-HMg脱氧钢的夹杂物组成的影响，其Al 低的微合金化元素，利用T的碳氮化物的沉淀强 的质量分数限于(6~187)×10-6.Chang等还研 化，可以获得600MPa级以上的高强度钢日.利用 究了Mg对MnSi-Ti脱氧钢中夹杂物的影响.他们 T微合金化提高强度的同时又不降低韧性，可以开 所研究的Ti的范围很低，为(3~156)×10-6.国内 发低成本高强度管线钢.但是，钛微合金化的钢 关于T-Mg复合脱氧对于改善钢材组织的研究还 收稿日期：20100908 基金项目：湖北省自然科学基金创新群体资助项目(2008CDA010)
第 33 卷 第 10 期 2011 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 10 Oct． 2011 Al--Ti--Mg 复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 宋 宇 李光强 杨 飞 武汉科技大学钢铁冶金及资源环境利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081 通信作者，E-mail: songyuza2@ 163． com 摘 要 通过采用 Fe--50% Ti、Ni--16. 7% Mg 和 Fe--70. 74% Si 等合金对工业纯铁脱氧，研究了 Al--Ti--Mg 复合脱氧低碳钢中夹 杂物的类型和尺寸分布规律以及钢的铸态组织． 实验结果表明: Ti 处理比未加 Ti 处理试样夹杂物总量增加 400 mm － 2 ，而且夹 杂物明显细化; Ti--Mg 复合脱氧，钢中夹杂物的总量相对于 Mg 单独处理增加 200 mm － 2 ; Ti 处理后，奥氏体晶粒内出现大量针 状铁素体． 对比而言，Al--Ti--Mg 复合处理钢中针状铁素体分布最为均匀，无块状铁素体出现． 关键词 低碳钢; 夹杂物; 脱氧; 氧化物冶金; 晶粒细化; 针状铁素体 分类号 TF777. 3 Influence of Al-Ti-Mg complex deoxidation on the inclusions and microstructure of steel SONG Yu ，LI Guang-qiang，YANG Fei Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China Correspondent author，E-mail: songyuza2@ 163． com ABSTRACT The phases，size distribution and morphology of inclusions as well as the microstructure of low carbon steel which is complex deoxidized by Al-Ti-Mg were investigated by technically deoxidizing pure iron with Fe-50% Ti，Ni-16. 7% Mg and Fe-70. 74% Si． The experimental results show that in comparison with non-Ti-treated samples the total number of inclusions in the Ti-treated steel increases by 400 mm － 2 ，meanwhile the size of inclusions decreases obviously． Comparing with Mg deoxidizing，the total number of inclusions in the Ti-Mg complex deoxidized steel increases by 200 mm － 2 ． There is a large number of acicular ferrite in austenite grains after being Ti-treated． The distribution of acicular ferrite is the most uniform and no polygon ferrite was observed in the Al-Ti-Mg complex deoxidized steel． KEY WORDS low carbon steel; inclusions; deoxidation; oxide metallurgy; grain refinement; acicular ferrite 收稿日期: 2010--09--08 基金项目: 湖北省自然科学基金创新群体资助项目( 2008CDA010) 氧化物冶金作为细化晶粒、提高钢的强韧性的 前沿技术，引起了冶金工作者的极大兴趣． 研究发 现 TiO、Ti2O3 等夹杂物都可以诱导产生针状铁素 体［1］; 此外，含 Ti 夹杂物即使在大线能量焊接条件 下也能够细化钢的焊接热影响区的组织，并提高焊 接效率，改善钢材的焊接性能［2--4］． Ti 是价格相对 低的微合金化元素，利用 Ti 的碳氮化物的沉淀强 化，可以获得 600 MPa 级以上的高强度钢［5］． 利用 Ti 微合金化提高强度的同时又不降低韧性，可以开 发低成本高强度管线钢［6］． 但是，钛微合金化的钢 也有一个致命的缺点，即低温冲击韧性变差［6］，原 因可能是 TiN 夹杂物的存在． Suito 等［7］ 基于Fe-- 10% Ni 合金的研究表明，Ti--Mg 复合脱氧的钢中氧 化物夹杂的数量比单纯 Mg 脱氧多，粒度分布更加 集中． Park 等［8］通过实验和热力学计算探讨了 Al 对 Mn--Si--Ti--Mg 脱氧钢的夹杂物组成的影响，其 Al 的质量分数限于( 6 ～ 187) × 10 － 6 ． Chang 等［9］还研 究了 Mg 对 Mn--Si--Ti 脱氧钢中夹杂物的影响． 他们 所研究的 Ti 的范围很低，为( 3 ～ 156) × 10 － 6 ． 国内 关于 Ti--Mg 复合脱氧对于改善钢材组织的研究还 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.10.017
第10期 宋宇等：A-TiMg复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 ·1215· 较少.根据一般低碳钢的脱氧实践，本研究在较高 的Al、Ti含量范围对低碳钢的A-Ti-Mg脱氧进行 胶塞 了实验室研究，考察脱氧产物及其对钢的铸态组织 ,石英管 钢液 的影响. MO坩 高巍电源 控制相 1实验 器 感应圈 石需 坩蜗 1.1实验设备 复气瓶 实验设备采用高频真空感应炉，两端密封的透 明石英玻璃管做炉管.通过石英管外的感应线圈感 应石墨坩埚（内径32mm,外径40mm,高80mm)发 热，Mg0坩埚（内径26mm,外径30mm,高60mm)盛 图1实验装置图 放试样，红外测温仪测温，实验时炉内通高纯Ar气 Fig.I Experimental apparatus 保护.图1为实验装置图.本实验采用的实验原材 表1工业纯铁化学成分（质量分数） 料为工业纯铁，工业纯铁及脱氧剂成分如表1和 Table 1 Chemical composition of industrial pure iron 表2所示.实验前先采用TC-500氧氮分析仪对纯 C Si Mn 0 铁分析，确定其氧氮含量 0.0023
第 10 期 宋 宇等: Al--Ti--Mg 复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 较少． 根据一般低碳钢的脱氧实践，本研究在较高 的 Al、Ti 含量范围对低碳钢的 Al--Ti--Mg 脱氧进行 了实验室研究，考察脱氧产物及其对钢的铸态组织 的影响． 1 实验 1. 1 实验设备 实验设备采用高频真空感应炉，两端密封的透 明石英玻璃管做炉管． 通过石英管外的感应线圈感 应石墨坩埚( 内径 32 mm，外径 40 mm，高 80 mm) 发 热，MgO 坩埚( 内径26 mm，外径30 mm，高60 mm) 盛 放试样，红外测温仪测温，实验时炉内通高纯 Ar 气 保护． 图 1 为实验装置图． 本实验采用的实验原材 料为工业纯铁，工业纯铁及脱氧剂成分如表 1 和 表 2所示． 实验前先采用 TC--500 氧氮分析仪对纯 铁分析，确定其氧氮含量． 图 1 实验装置图 Fig． 1 Experimental apparatus 表 1 工业纯铁化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of industrial pure iron % C Si Mn P S O N 0. 002 3 ＜ 0. 01 0. 078 0. 008 0. 003 5 0. 03 0. 01 表 2 脱氧剂成分( 质量分数) Table 2 Composition of deoxidants % 脱氧剂 Fe Si Ti Mg Ni C P S Fe--Ti 49. 973 7 — 50 — — 0. 002 3 0. 008 0. 016 Si--Fe 28. 975 70. 74 — — — 0. 26 0. 035 0. 008 Ni--Mg — — — 16. 7 83. 3 — — — 注: 加入的锰纯度为 99. 8%. 1. 2 实验步骤 将工业纯铁 180 g 装入 MgO 坩埚内，然后将 MgO 套放入石墨坩埚中，打开氩气阀门向石英管内 通氩气，同时开始加热． 用红外测温仪进行测温，当 温度达到 1 600 ℃，钢样开始熔化时加大氩气流量， 等到纯铁样完全熔化后恒定电流使其保温一段时 间，然后按照表 3 的方案进行实验． 实验流程如图 2 所示． 表 3 实验所用脱氧剂种类以及加入量和实验后各钢样的成分( 质量分数) Table 3 Deoxidant sorts and quantity added to liquid steel and compositions of quenched steel samples after experiments % No 脱氧剂种类及初始加入量 实验后各试样的化学成分 Mn Fe--Si Al Ni--Mg Ti--Fe Mn Si Al Ti Mg O N 1 — — 0. 670 — 0. 30 — 0. 010 0. 210 0. 034 0. 001 7 0. 005 6 0. 001 2 2 0. 65 0. 30 0. 056 — — 0. 36 0. 013 0. 045 — 0. 001 7 0. 007 1 0. 001 2 3 0. 65 0. 29 — — 0. 30 0. 35 0. 012 0. 025 0. 100 0. 001 7 0. 006 7 0. 006 2 4 0. 60 0. 23 0. 056 — 0. 30 0. 32 0. 010 0. 045 0. 057 0. 001 7 0. 009 6 0. 005 1 5 0. 56 0. 24 0. 056 0. 06 0. 30 0. 35 0. 011 0. 032 0. 063 0. 002 1 0. 009 3 0. 003 2 6 0. 57 0. 23 0. 056 0. 06 — 0. 33 0. 010 0. 032 — 0. 001 8 0. 006 6 0. 005 1 7 1. 16 — — 0. 06 0. 30 0. 46 0. 008 0. 027 0. 050 0. 002 0 0. 009 4 0. 006 0 2 实验结果与分析 将实验得到的试样经过切割、研磨抛光处理后， 用扫描电镜( SEM) 和能谱分析仪( EDS) 对试样抛光 面的夹杂物进行观察分析． 试样中的 O、N 用 LECO TC500 氧氮分析仪分析，Al、Ti、Mg、Mn 和 Si 用 ICP ·1215·
·1216· 北京科技大学学报 第33卷 添加Mn。Sd或Al 0:64.75% 添加Mg,i Ti33.30% 搅拌搅拌 Fe:1.95% 1600℃ 1400℃ 水淬 4。 10 min 20s min 图2实验流程图 Fig.2 Experimental procedure 图43号试样中的单个T203夹杂 分析仪分析，结果列在表3中 Fig.4 Single inclusions Ti,O:in Sample 3 2.1A1对Ti脱氧夹杂物类型的影响 图3为1号试样中观察到的TiN包裹着A山0， 多的T的氧化物夹杂，必须降低钢中A!含量，甚至 的复合夹杂，图中元素后的数字为EDS结果中得到 不用A!脱氧.分析结果表明，3号试样中未加铝直 的该元素在夹杂物中的原子分数，其他图与此相同. 接采用Ti脱氧，Ti含量为全Al含量的4倍，SEM结 图4为3号试样中观察到的单个的Ti的氧化物夹 果中发现了大量的Ti0,夹杂.因为分析的Al、Ti含 杂.将1号、3号试样的SEM结果进行对比分析发 量是包含夹杂物的总Al含量、总Ti含量，而且脱氧 现：加Al脱氧后试样中未观察到T的氧化物夹杂， 剂最初加入钢液时局部存在过饱和，夹杂物组成随 仅仅存在TN的夹杂以及其与Al2O3的复合夹杂： 时间变化，而本实验因坩埚小，保温时间不够长，所 而未加Al脱氧的钢中(A!质量分数025%，其他合 以夹杂物的组成可能与热力学平衡计算不一致. 金带入)，不仅有TN夹杂的存在，而且观察到大量 单独的Ti的氧化物夹杂，EDS表明其中Ti的原子 10P 人 TiO, 分数为33.30%，0的原子分数占64.75%，可知该 夹杂物接近为Ti,O,·这是由于采用Ti-Al复合脱 氧时，不同的脱氧产物有相应的稳定存在区域。 Ti,0, 7°04 N50.06% 10 L,03 Ti:47.129% F282￥ ALTiO, 102 10 A山的质量分数% 069.42% 图51873K时Fe-Ti一A0系中溶解铝和钛含量对夹杂物种类 A:3.91% 16.679 的影响 Fig.5 Effects of soluble aluminum and titanium contents on inclu- sion types in the Fe-Ti-Al-O system at 1873K 图31号试样中TN包裹若A山20，的复合夹杂 2.2Ti脱氧对钢中夹杂物尺寸分布的影响 Fig.3 Composite inclusion of Al2O:wrapped by TiN in Sample 1 用SEM放大10倍，视场范围为10μm2,随机 选择视场拍30张照片，统计夹杂物的总数.然后绘 Wang等@用热力学计算了Al、Ti含量与钢中 制出夹杂物粒度分布图，结果如图6所示.图6(a) Al、T氧化物类型之间的关系，如图5所示.本实验 中2号试样夹杂物尺寸集中分布在1~3um.从图 3、4、5和7号试样的Al、Ti含量标于图5中.从图 中可以看出，其中2~3m的夹杂物数目占 中可以看出，本实验对应的稳定的脱氧产物是 43.3%:而小于0.5μm的夹杂物稀少，仅占4.9%： Al,03·1号样采用A-Ti复合脱氧，A1质量分数高 而且3μm以上的夹杂物的数目超过了0.5um以下 达0.21%，从图5中可以看出其含量点位于A1含量 的夹杂物，占总数的12.4%.如图6(b)所示，4号 范畴以外，此时稳定的脱氧产物为A山，O3,SEM结果 试样中夹杂物的总数较2号试样多，其中小于1um 中也未观察到T的氧化物夹杂.因此，为了得到更 的夹杂物占总数的64.9%，3um以上的夹杂物仅占
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 2 实验流程图 Fig． 2 Experimental procedure 分析仪分析，结果列在表 3 中． 2. 1 Al 对 Ti 脱氧夹杂物类型的影响 图 3 为 1 号试样中观察到的 TiN 包裹着 Al2O3 的复合夹杂，图中元素后的数字为 EDS 结果中得到 的该元素在夹杂物中的原子分数，其他图与此相同． 图 4 为 3 号试样中观察到的单个的 Ti 的氧化物夹 杂． 将 1 号、3 号试样的 SEM 结果进行对比分析发 现: 加 Al 脱氧后试样中未观察到 Ti 的氧化物夹杂， 仅仅存在 TiN 的夹杂以及其与 Al2O3 的复合夹杂; 而未加 Al 脱氧的钢中( Al 质量分数 025% ，其他合 金带入) ，不仅有 TiN 夹杂的存在，而且观察到大量 单独的 Ti 的氧化物夹杂，EDS 表明其中 Ti 的原子 分数为 33. 30% ，O 的原子分数占 64. 75% ，可知该 夹杂物接近为 Ti3O5 ． 这是由于采用 Ti--Al 复合脱 氧时，不同的脱氧产物有相应的稳定存在区域． 图 3 1 号试样中 TiN 包裹着 Al2O3 的复合夹杂 Fig． 3 Composite inclusion of Al2O3 wrapped by TiN in Sample 1 Wang 等［10］用热力学计算了 Al、Ti 含量与钢中 Al、Ti 氧化物类型之间的关系，如图 5 所示． 本实验 3、4、5 和 7 号试样的 Al、Ti 含量标于图 5 中． 从图 中可 以 看 出，本实验对应的稳定的脱氧产物是 Al2O3 ． 1 号样采用 Al--Ti 复合脱氧，Al 质量分数高 达 0. 21% ，从图5 中可以看出其含量点位于 Al 含量 范畴以外，此时稳定的脱氧产物为 Al2O3，SEM 结果 中也未观察到 Ti 的氧化物夹杂． 因此，为了得到更 图 4 3 号试样中的单个 Ti2O3 夹杂 Fig． 4 Single inclusions Ti2O3 in Sample 3 多的 Ti 的氧化物夹杂，必须降低钢中 Al 含量，甚至 不用 Al 脱氧． 分析结果表明，3 号试样中未加铝直 接采用 Ti 脱氧，Ti 含量为全 Al 含量的 4 倍，SEM 结 果中发现了大量的 Ti3O5夹杂． 因为分析的 Al、Ti 含 量是包含夹杂物的总 Al 含量、总 Ti 含量，而且脱氧 剂最初加入钢液时局部存在过饱和，夹杂物组成随 时间变化，而本实验因坩埚小，保温时间不够长，所 以夹杂物的组成可能与热力学平衡计算不一致． 图 5 1873 K 时 Fe--Ti--Al--O 系中溶解铝和钛含量对夹杂物种类 的影响 Fig． 5 Effects of soluble aluminum and titanium contents on inclusion types in the Fe-Ti-Al-O system at 1 873 K 2. 2 Ti 脱氧对钢中夹杂物尺寸分布的影响 用 SEM 放大 105 倍，视场范围为 104 μm2 ，随机 选择视场拍 30 张照片，统计夹杂物的总数． 然后绘 制出夹杂物粒度分布图，结果如图 6 所示． 图 6( a) 中 2 号试样夹杂物尺寸集中分布在 1 ～ 3 μm． 从图 中 可 以 看 出，其 中 2 ～ 3 μm 的 夹 杂 物 数 目 占 43. 3% ; 而小于 0. 5 μm 的夹杂物稀少，仅占 4. 9% ; 而且 3 μm 以上的夹杂物的数目超过了 0. 5 μm 以下 的夹杂物，占总数的 12. 4% ． 如图 6( b) 所示，4 号 试样中夹杂物的总数较 2 号试样多，其中小于 1 μm 的夹杂物占总数的 64. 9% ，3 μm 以上的夹杂物仅占 ·1216·
第10期 宋宇等：A-Ti-Mg复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 ·1217· 60 4338 400 400 259 281% 20m 11.1 11.3% 1249 050.5-1.01.0-2.02.0-30>30 d050.5-1.01.0-202.0-3.0>3.0 夹杂物大小加m 夹杂物大小加m 图62号(a)和4号(b)试样夹杂物尺寸分布对比 Fig.6 Comparison of size distribution of inclusions between Samples 2 (a)and 4 (b) 夹杂物总数的2.5%，即Ti处理可有效细化夹杂物 颗粒 053.59% 2.3TiMg复合脱氧对钢中夹杂物类型和尺寸分 Mg6.109● 布的影响 A1:15.61% Ti:14.10% 图7为TiN与AL,O3·Mg0的复合夹杂物，图8 Pe10.80c 为Ti的氧化物和A山03·Mg0的复合夹杂物.5号试 样为Al脱氧后，Ti-Mg复合处理.对5号试样进行 电镜观察和EDS分析发现，采用Ti-Mg复合脱氧的 试样中不仅有单个的TiN、Ti,O,以及Mg0夹杂，而 80w室 且有大量Ti,0,和AL,03·Mg0以及TiN与Al,03· 图8Ti氧化物和A山203·Mg0的复合夹杂物 Mg0的复合夹杂物.这类夹杂物均以A山2O3·Mg0 Fig.8 Composite inclusions of Ti oxides and Al2O:.Mgo 为核心，说明含Al钢液中加入Mg可以形成大量细 小的A山，03·Mg0,为分散氧化物、氮化物夹杂提供了 的增加MgA山，0，增多；在Ti质量分数小于0.01%的 条件. 钢中，要得到Mg2TiO,需增加Mg含量减少Al含量； 在Ti质量分数大于0.01%钢中很难形成Mg2Ti04. 040.85% Mg6.94% N40.87% 由于本实验中Ti质量分数大于0.01%，Al质量分 AL:19.08% Ti4.93% T:43.73% 数也远高于4×10-6，实验结果中未观察到 Fe:28.20% Fe:l5,40% Mg2TiO,这与Hideki等的计算结果一致. 表4A-Ti-Mg脱氧热力学数据 Table 4 Thermodynamic data of Al-Ti-Mg deoxidation No. 反应方程式 IgK Ti02(s)=T]+2[0] 35291.17/T-11.7 2 Mgo(s)=[Mg]+[o] -38067/T+12.46 图7TiN与AL2O3·Mg0的复合夹杂物 AL203(s)=2[A]+3[O) -62800.42/T+20.18 Fig.7 Composite inclusions of TiN and Al,0MgO 4Mg0Al203(s)=Mg0(s)+A203(s) -982.24/T-0.329 5MgTi04=2Dg1+[T]+4[O]-40842.83/T+13.22 表4为Al、Ti和Mg脱氧的热力学数据.根据 表4的热力学数据，0no等m对1973K下Ti-Mg-Al 图9为5号、6号试样的夹杂物尺寸分布图. 复合脱氧钢中Mg2TiO4和MgAl,O,的形成进行了热 图9(a)显示5号试样中小于1um的夹杂物占了夹 力学计算.结果表明，平衡状态下A-Ti-Mg的脱氧 杂物总数的67.9%，其中0.5~1μm占46.5%： 产物为Mg2TiO,和MgAl2O4共生相.当钢中Al质 3um以上的夹杂物也存在，但仅占夹杂物总数的 量分数小于4×10-6时，生成Mg2T04,随着A1含量 3.4%.图9(b)显示6号试样中小于1um的夹杂物
第 10 期 宋 宇等: Al--Ti--Mg 复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 图 6 2 号( a) 和 4 号( b) 试样夹杂物尺寸分布对比 Fig． 6 Comparison of size distribution of inclusions between Samples 2 ( a) and 4 ( b) 夹杂物总数的 2. 5% ，即 Ti 处理可有效细化夹杂物 颗粒． 2. 3 Ti--Mg 复合脱氧对钢中夹杂物类型和尺寸分 布的影响 图 7 为 TiN 与 Al2O3 ·MgO 的复合夹杂物，图 8 为 Ti 的氧化物和 Al2O3 ·MgO 的复合夹杂物． 5 号试 样为 Al 脱氧后，Ti--Mg 复合处理． 对 5 号试样进行 电镜观察和 EDS 分析发现，采用 Ti--Mg 复合脱氧的 试样中不仅有单个的 TiN、Ti3O5以及 MgO 夹杂，而 且有大量 Ti3O5 和 Al2O3·MgO 以及 TiN 与 Al2O3· MgO 的复合夹杂物． 这类夹杂物均以 Al2O3 ·MgO 为核心，说明含 Al 钢液中加入 Mg 可以形成大量细 小的 Al2O3 ·MgO，为分散氧化物、氮化物夹杂提供了 条件． 图 7 TiN 与 Al2O3 ·MgO 的复合夹杂物 Fig． 7 Composite inclusions of TiN and Al2O3 ·MgO 表4为 Al、Ti 和 Mg 脱氧的热力学数据． 根据 表 4的热力学数据，Ono 等［11］对 1 973 K 下Ti--Mg--Al 复合脱氧钢中 Mg2TiO4 和 MgAl2O4 的形成进行了热 力学计算． 结果表明，平衡状态下 Al--Ti--Mg 的脱氧 产物为 Mg2TiO4 和 MgAl2O4 共生相． 当钢中 Al 质 量分数小于 4 × 10 － 6 时，生成 Mg2TiO4，随着 Al 含量 图8 Ti 氧化物和 Al2O3 ·MgO 的复合夹杂物 Fig． 8 Composite inclusions of Ti oxides and Al2O3 ·MgO 的增加 MgAl2O4 增多; 在 Ti 质量分数小于 0. 01% 的 钢中，要得到 Mg2TiO4 需增加 Mg 含量减少 Al 含量; 在 Ti 质量分数大于 0. 01% 钢中很难形成 Mg2TiO4 ． 由于本实验中 Ti 质量分数大于 0. 01% ，Al 质量分 数也 远 高 于 4 × 10 － 6 ，实验结果中未观察到 Mg2TiO4，这与 Hideki 等的计算结果一致． 表 4 Al--Ti--Mg 脱氧热力学数据 Table 4 Thermodynamic data of Al-Ti-Mg deoxidation No． 反应方程式 lgK 1 TiO2 ( s) =［Ti］+ 2［O］ 35 291. 17 /T － 11. 7 2 MgO( s) =［Mg］+［O］ － 38 067 /T + 12. 46 3 Al2O3 ( s) = 2［Al］+ 3［O］ － 62 800. 42 /T + 20. 18 4 MgO·A12O3 ( s) = MgO( s) +Al2O3 ( s) － 982. 24 /T － 0. 329 5 Mg2 TiO4 = 2［Mg］+［Ti］+ 4［O］ － 40 842. 83 /T + 13. 22 图 9 为 5 号、6 号试样的夹杂物尺寸分布图． 图 9( a) 显示 5 号试样中小于 1 μm 的夹杂物占了夹 杂物总数的 67. 9% ，其中 0. 5 ～ 1 μm 占 46. 5% ; 3 μm以上的夹杂物也存在，但仅占夹杂物总数的 3. 4% ． 图9( b) 显示6 号试样中小于1 μm 的夹杂物 ·1217·
·1218 北京科技大学学报 第33卷 所占的比例为70.7%，与5号样相近，但其夹杂物 见，利用T脱氧可以在钢液中制造大量分散的微细 总量比5号样更多.对比发现，在Ti处理后再用Mg 氧化物夹杂，在Ti脱氧的基础上采用NiMg合金进 微处理，钢中氧化物夹杂的数量比单独Mg脱氧多， 行进一步的微合金化，能够产生更多有益于晶内铁 粒度分布更加集中，夹杂物颗粒的直径大部分都在 素体形成的复合夹杂物，而且夹杂物也相对分散 1um以下.其主要原因是Ti脱氧产物数量相对较 本实验采用的是单位面积夹杂物总数分析法，得到 大，Mg的脱氧产物长大较慢，颗粒细小且较分散， 的夹杂物总数在1000-2000mm-2,与0hta等分 Ti-Mg复合作用则可以综合两个优点o.回. 由此可 析的数据相近. 900 900 a (h 454 800 00 700 600 214 184 300 17.8 300 1099 100 05 0.5-1010-2020-10 30 0 05-101.0-2020-30 10 夹杂物大小m 夹套物大小小m 图95号(a),6号(b)试样的夹杂物尺寸分布对比 Fig.9 Comparison of size distribution of inclusions between Samples 5 (a)and 6 (b) 2.4A1-Ti-Mg氧化物夹杂对组织的影响 体组织已经细化，呈典型的针状铁素体分布，品粒细 用3%的硝酸酒精对用SEM观察过的试样进 小：图10(c)为5号试样的组织，可以看出其晶粒更 行腐蚀，然后用光学显微镜对试样铸态组织进行观 加细小，组织主要为珠光体和细小的针状铁素体； 察和分析.图10(a)为2号试样的组织，可以看出 图10(d)为7号试样的组织，其组织中块状的铁素 试样的组织主要为珠光体和块状的铁素体组织，晶 体相比3号试样的组织较多，组织相比2号试样细 粒粗大：图10(b)为3号试样的组织，可以看出铁素 小，主要为珠光体和铁素体 06m 51 图10试样组织对比.(a)2号：(b)3号：(c)5号：(d)7号 Fig.10 Comparison of sample structures:(a)Sample 2:(b)Sample 3;(c)Sample 5:(d)Sample 7
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 所占的比例为 70. 7% ，与 5 号样相近，但其夹杂物 总量比 5 号样更多． 对比发现，在 Ti 处理后再用 Mg 微处理，钢中氧化物夹杂的数量比单独 Mg 脱氧多， 粒度分布更加集中，夹杂物颗粒的直径大部分都在 1 μm 以下． 其主要原因是 Ti 脱氧产物数量相对较 大，Mg 的脱氧产物长大较慢，颗粒细小且较分散， Ti--Mg 复合作用则可以综合两个优点［10，12］． 由此可 见，利用 Ti 脱氧可以在钢液中制造大量分散的微细 氧化物夹杂，在 Ti 脱氧的基础上采用 Ni--Mg 合金进 行进一步的微合金化，能够产生更多有益于晶内铁 素体形成的复合夹杂物，而且夹杂物也相对分散． 本实验采用的是单位面积夹杂物总数分析法，得到 的夹杂物总数在1000 ～ 2000 mm － 2 ，与 Ohta 等［13］分 析的数据相近． 图 9 5 号( a) 、6 号( b) 试样的夹杂物尺寸分布对比 Fig． 9 Comparison of size distribution of inclusions between Samples 5 ( a) and 6 ( b) 2. 4 Al--Ti--Mg 氧化物夹杂对组织的影响 用 3% 的硝酸酒精对用 SEM 观察过的试样进 行腐蚀，然后用光学显微镜对试样铸态组织进行观 察和分析． 图 10( a) 为 2 号试样的组织，可以看出 试样的组织主要为珠光体和块状的铁素体组织，晶 粒粗大; 图 10( b) 为 3 号试样的组织，可以看出铁素 体组织已经细化，呈典型的针状铁素体分布，晶粒细 小; 图 10( c) 为 5 号试样的组织，可以看出其晶粒更 加细小，组织主要为珠光体和细小的针状铁素体; 图 10( d) 为 7 号试样的组织，其组织中块状的铁素 体相比 3 号试样的组织较多，组织相比 2 号试样细 小，主要为珠光体和铁素体． 图 10 试样组织对比． ( a) 2 号; ( b) 3 号; ( c) 5 号; ( d) 7 号 Fig． 10 Comparison of sample structures: ( a) Sample 2; ( b) Sample 3; ( c) Sample 5; ( d) Sample 7 ·1218·
第10期 宋宇等：A-TMg复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 ·1219· 图10(a)的组织粗大，铁素体以及渗碳体都呈 the nucleation of acicular ferrite in a medium carbon microalloyed 现为块状分布，是典型的铸态组织.从图10(b)、 steel.Acta Mater,1999,47(3):951 (c)和(d)与图10(a)图的对比中可以看出，添加Ti 2] Chen M A,Tang Y M,Lou S N.Effect of Ti on structure and toughness of coarse grain heat affected zone of high strength low al- 可以明显细化钢的微观组织，这是由于加入T可以 loy steel.Spec Steel,2001,22(5):5 形成细小的TiO,或者TN的夹杂，促进针状铁素体 (陈茂爱，唐逸民，楼松年.T对低合金高强度钢焊接粗品热 的形核，从而细化钢的组织.可以看出图10(b)、 影响区组织及韧性的影响.特殊钢，2001,22(5)：5) (c)和(d)中形成的大量的针状铁素体组织，针状组 B] Lee JL,Pan Y T.The formation of intragranular acicular ferrite in 织互相咬合，组织均匀细小.图10(b)和(d)的组织 simulated heat-affected zone.IS//Int,1995,35(8):1027 4]Yu S F,Li Z Y,Shi Z K,et al.Role of inclusions in formation 较为接近，但图10(d)中的铁素体分布不如 acicular ferrite in HSLA steel weld metals for flux cored wires. 图10(b)中分散，这是因为图10(d)中未加入Mn, Chin J Mech Eng,2001,37 (7):65 可以增加珠光体的相对量，所以锰含量的降低会 (余圣甫，李志远，石仲堃，等.低合金高强度钢药芯焊丝焊缝 使钢中铁素体含量相对增加并使之聚集.图10(c) 中夹杂物诱导针状铁素体形核的作用.机械工程学报，2001， 37(7):65) 的组织最为细小，这一方面是由于加入了，另一 [5]Li GQ,Xiao A D,Wen D Z,et al.Study on the production of Ti 方面是由于在Ti脱氧后配合使用了Mg微处理，使 micro-alloyed high strength hot rolled steel by CSP process.Mater 得钢组织中有利于针状铁素体形核的夹杂物数目增 Sei Forum,2010,654-656:230 多，更利于针状铁素体形成，使钢组织更加细小 [6]Li G Q,Wang J F,Wen D Z,et al.Low cost HSLA-steel pro- duced by BOF-CSP process:a primary study on Ti microallyed 3结论 pipe line steel.J ron Steel Res Int,2009,16(Suppl 1):466 ] (1)Al含量高不利于Ti,0,的形成，因此为获 Suito H,Ohta H.Characteristics of particle size distribution in early stage of deoxidation.IS/J Int,2006,46(1)33 得大量有利于针状铁素体形核的Ti,0,或Ti,03夹 [8]Park S C,Jung I H,Oh K S,et al.Effect of Al on the evolution 杂，要避免用A1脱氧. of non-metallic inclusions in the Mn-Si-Ti-Mg deoxidized steel dur- (2)Al脱氧的钢液经Ti处理后，夹杂物总量增 ing solidification:experiments and thermodynamic calculations 加了400mm-2.夹杂物的尺寸也相对减小，Ti处理 1S/1nt,2004.44(6):1016 Chang C H,Jung I H,Park S C,et al.Effect of Mg on the evolu- 前55%的夹杂物大于2μm,Ti处理后60%以上的 tion of non-metallic inclusions in Mn-SiTi deoxidised steel during 夹杂物尺寸在1m以下. solidification:experiments and thermodynamic calculations.fron- (3)相对于Mg单独处理，Ti脱氧后进行Mg making Steelmaking,2005,32(3):251 微处理钢中夹杂物的总量增加了200mm2.Mg [10]Wang C,Nuhfer N T,Sridhar S.Transient behavior of inclusion 单独处理和Ti脱氧后加Mg微处理得到的夹杂 chemistry,shape,and structure in Fe-AlTi-0 melts:effect of ti- tanium/aluminum ratio.Metall Mater Trans B,2009,40(6): 物尺寸均较小，钢中67%以上的夹杂物尺寸在1 1022 um以下. [11]Ono H,Nakajima K,Maruo R,et al.Formation Conditions of (4)T单独处理后，钢中形成大量针状铁素 Mg2 TiO and MgAl2 O in Ti-Mg-Al complex deoxidation of mol- 体，铁素体组织互相咬合，钢材组织明显细化.A一 ten iron.1SJnt,2009,49(7):957 Ti-Mg复合处理后也形成针状铁素体组织，而且钢 02] Ohta H,Suito H.Characteristics of particle size distribution of deoxidation products with Mg,Zr,Al,Ca,Si/Mn and Mg/Al in 材组织最为细小 Fe-0mass%Ni alloy.IS/J Int,2006,46 (1):14 [13]Ohta H,Suito H.Dispersion behavior of Mgo,Zr2,AlO3 参考文献 Ca0l2O and Mn0-i02 deoxidation particles during solidifica- [Madariaga I,Gutierrez I.Role of the particle matrix interface on tion of Fe -10mass%Ni alloy.IS/J Int,2006,46(1):22
第 10 期 宋 宇等: Al--Ti--Mg 复合脱氧对钢中夹杂物及组织的影响 图 10( a) 的组织粗大，铁素体以及渗碳体都呈 现为块状分布，是典型的铸态组织． 从图 10 ( b) 、 ( c) 和( d) 与图10 ( a) 图的对比中可以看出，添加 Ti 可以明显细化钢的微观组织，这是由于加入 Ti 可以 形成细小的 Ti3O5或者 TiN 的夹杂，促进针状铁素体 的形核，从而细化钢的组织． 可以看出图 10 ( b) 、 ( c) 和( d) 中形成的大量的针状铁素体组织，针状组 织互相咬合，组织均匀细小． 图 10( b) 和( d) 的组织 较为 接 近，但 图 10 ( d ) 中的铁素体分布不如 图 10( b) 中分散，这是因为图 10( d) 中未加入 Mn， Mn 可以增加珠光体的相对量，所以锰含量的降低会 使钢中铁素体含量相对增加并使之聚集． 图 10( c) 的组织最为细小，这一方面是由于加入了 Ti，另一 方面是由于在 Ti 脱氧后配合使用了 Mg 微处理，使 得钢组织中有利于针状铁素体形核的夹杂物数目增 多，更利于针状铁素体形成，使钢组织更加细小． 3 结论 ( 1) Al 含量高不利于 Ti2O3 的形成，因此为获 得大量有利于针状铁素体形核的 Ti3O5 或 Ti2O3 夹 杂，要避免用 Al 脱氧． ( 2) Al 脱氧的钢液经 Ti 处理后，夹杂物总量增 加了 400 mm － 2 ． 夹杂物的尺寸也相对减小，Ti 处理 前 55% 的夹杂物大于 2 μm，Ti 处理后 60% 以上的 夹杂物尺寸在 1 μm 以下． ( 3) 相对于 Mg 单独处理，Ti 脱氧后进行 Mg 微处理钢中夹杂物的总量增加了 200 mm － 2 ． Mg 单独处理 和 Ti 脱 氧 后 加 Mg 微处理得到的夹杂 物尺寸均较小，钢中 67% 以上的夹杂物尺寸在 1 μm 以下． ( 4) Ti 单独处理后，钢中形成大量针状铁素 体，铁素体组织互相咬合，钢材组织明显细化． Al-- Ti--Mg 复合处理后也形成针状铁素体组织，而且钢 材组织最为细小． 参 考 文 献 ［1］ Madariaga I，Gutiérrez I． Role of the particle matrix interface on the nucleation of acicular ferrite in a medium carbon microalloyed steel． Acta Mater，1999，47( 3) : 951 ［2］ Chen M A，Tang Y M，Lou S N． Effect of Ti on structure and toughness of coarse grain heat affected zone of high strength low alloy steel． Spec Steel，2001，22( 5) : 5 ( 陈茂爱，唐逸民，楼松年． Ti 对低合金高强度钢焊接粗晶热 影响区组织及韧性的影响． 特殊钢，2001，22( 5) : 5) ［3］ Lee J L，Pan Y T． The formation of intragranular acicular ferrite in simulated heat-affected zone． ISIJ Int，1995，35( 8) : 1027 ［4］ Yu S F，Li Z Y，Shi Z K，et al． Role of inclusions in formation acicular ferrite in HSLA steel weld metals for flux cored wires． Chin J Mech Eng，2001，37( 7) : 65 ( 余圣甫，李志远，石仲堃，等． 低合金高强度钢药芯焊丝焊缝 中夹杂物诱导针状铁素体形核的作用． 机械工程学报，2001， 37( 7) : 65) ［5］ Li G Q，Xiao A D，Wen D Z，et al． Study on the production of Ti micro-alloyed high strength hot rolled steel by CSP process． Mater Sci Forum，2010，654--656: 230 ［6］ Li G Q，Wang J F，Wen D Z，et al． Low cost HSLA-steel produced by BOF-CSP process: a primary study on Ti microallyed pipe line steel． J Iron Steel Res Int，2009，16( Suppl 1) : 466 ［7］ Suito H，Ohta H． Characteristics of particle size distribution in early stage of deoxidation． ISIJ Int，2006，46( 1) : 33 ［8］ Park S C，Jung I H，Oh K S，et al． Effect of Al on the evolution of non-metallic inclusions in the Mn-Si-Ti-Mg deoxidized steel during solidification: experiments and thermodynamic calculations． ISIJ Int，2004，44( 6) : 1016 ［9］ Chang C H，Jung I H，Park S C，et al． Effect of Mg on the evolution of non-metallic inclusions in Mn-Si-Ti deoxidised steel during solidification: experiments and thermodynamic calculations． Ironmaking Steelmaking，2005，32( 3) : 251 ［10］ Wang C，Nuhfer N T，Sridhar S． Transient behavior of inclusion chemistry，shape，and structure in Fe-Al-Ti-O melts: effect of titanium/aluminum ratio． Metall Mater Trans B，2009，40 ( 6 ) : 1022 ［11］ Ono H，Nakajima K，Maruo R，et al． Formation Conditions of Mg2 TiO4 and MgAl2O4 in Ti-Mg-Al complex deoxidation of molten iron． ISIJ Int，2009，49( 7) : 957 ［12］ Ohta H，Suito H． Characteristics of particle size distribution of deoxidation products with Mg，Zr，Al，Ca，Si /Mn and Mg /Al in Fe-10mass% Ni alloy． ISIJ Int，2006，46( 1) : 14 ［13］ Ohta H，Suito H． Dispersion behavior of MgO，ZrO2，Al2O3， CaO-Al2O3 and MnO-SiO2 deoxidation particles during solidification of Fe – 10mass% Ni alloy． ISIJ Int，2006，46( 1) : 22 ·1219·