第2章漉体的PV-T乘 21纯物质的PVT关系 液 固 固汽 凝固时收缩 凝固时膨胀 图2-1纯物质的PVT相图 A V/S 图22PVT相图的投影图 流体Pc 液相 液/汽 饱和汽相线 相点 饱和汽相线 温度y 图2-3纯物质的PT图 图2-4纯物质的PV图 图2-1和图2-2是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的pVT曲面。 临界点C是汽/液共存的最高温度或压力点,该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温
第 2 章 流体的 P-V-T 关系 2.1 纯物质的 P-V-T 关系 凝固时收缩 凝固时膨胀 图 2-1 纯物质的 P-V-T 相图 图 2-2 P-V-T 相图的投影图 图 2-3 纯物质的 P-T 图 图 2-4 纯物质的 P-V 图 图 2-1 和图 2-2 是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的 p-V-T 曲面。 临界点 C 是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温 PC VC 饱和汽相线 饱和汽相线 液/汽 液 汽 液 气 气 临 界 液-汽 点 液 固 固- 汽 汽 三相线
度T、临界压力P和临界体积V;另外,通常称>T和pp的区域为超临界流体区。在 临界点附近,流体的许多性质有突变的趋势,如密度、溶解其它物质的能力等;通过A、B 的直线是三个两相平衡区的交界线,称为三相线;通过A、B的直线是三个两相平衡区的交 界线,称为三相线。若将pVT曲面投影到平面上,则可以得到二维相图,如图2-3和图2-4 分别是pT图和pV图 互成平衡的各相具有相同的T、p,所以相平衡在pT图中表现为平衡线,如图2-4中有 表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线,三相线和临界点分 别也成为了p7图上的两个点 互成平衡的两相虽有相同的压力和温度,但有不同的摩尔体积。图2-4的P图中显示 出两相平衡共存区和单相区。包围汽液平衡共存区的是饱和线,其左侧VV的曲线是饱和蒸汽。两条曲线在临界点是平滑相连的。饱和液体线也称 为泡点线,饱和汽体线也称为露点线 临界温度之下的等温线由三段组成,左段代表液体,曲线较陡,右段是蒸汽,中段是水 平线,所对应的压力是汽液平衡压力,即饱和蒸汽压。蒸汽压是系统温度的单调函数,如图 2-3中的汽化曲线所示。临界温度等温线在临界点C表现出特殊的性质,即是一水平线的拐 点,数学上可以表示为 22状态方程( equation of state) 纯物质的状态方程(EOS)是描述流体PVT性质的关系式,即fP,T,V)=0。混合 物的状态方程中还包括混合物的组成(通常是摩尔分数)。状态方程的应用包括 (1)用P、V、T数据中已知的两个参数去求第三个参数 (2)用状态方程计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。 (3)用状态方程进行相平衡和化学反应平衡计算 22.1理想气体方程 PV=RT P为压强;Ⅴ为摩尔体积;T为开氏温度:R为通用气体常数:Z为压缩因子。理想气 体方程的应用 (1)在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算 (2)为真实气体状态方程计算提供初始值 3)判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度,当P→>0或者卩→>∞ 时,任何的状态方程都还原为理想气体方程。 223立方型状态方程 立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。它们的常数可以由实验测定的PVT 数据回归得到,或者通过普遍化关系式,从临界参数Tc,pc和偏心因子a计算。SRK和PR 方程在工程上有广泛的应用。 I Van der Waals方程 rt a V-b v2
度 Tc、临界压力 Pc和临界体积 Vc；另外，通常称 T>Tc 和 p>pc的区域为超临界流体区。在 临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；通过 A、B 的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线；通过 A、B 的直线是三个两相平衡区的交 界线，称为三相线。若将 p-V-T 曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图 2-3 和图 2-4 分别是 p-T 图和 p-V 图。 互成平衡的各相具有相同的 T、p，所以相平衡在 p-T 图中表现为平衡线，如图 2-4 中有 表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分 别也成为了 p-T 图上的两个点。 互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。图 2-4 的 p-V 图中显示 出两相平衡共存区和单相区。包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧 VVc的曲线是饱和蒸汽。两条曲线在临界点是平滑相连的。饱和液体线也称 为泡点线，饱和汽体线也称为露点线。 临界温度之下的等温线由三段组成，左段代表液体，曲线较陡，右段是蒸汽，中段是水 平线，所对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸汽压。蒸汽压是系统温度的单调函数，如图 2-3 中的汽化曲线所示。临界温度等温线在临界点 C 表现出特殊的性质，即是一水平线的拐 点，数学上可以表示为 ： 2 2 , , 0 0 T C T C P P V V = = 2.2 状态方程（equation of state ） 纯物质的状态方程(EOS) 是描述流体 P-V-T 性质的关系式，即 f( P, T, V ) = 0。 混合 物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。状态方程的应用包括： （1）用 P、V、T 数据中已知的两个参数去求第三个参数。 （2）用状态方程计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。 （3）用状态方程进行相平衡和化学反应平衡计算。 2.2.1 理想气体方程 PV RT PV Z RT = = P 为压强；V 为摩尔体积；T 为开氏温度；R 为通用气体常数；Z 为压缩因子。理想气 体方程的应用: （1）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。 （2）为真实气体状态方程计算提供初始值。 （3）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 P →0 或者 V → 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。 2.2.3 立方型状态方程 立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。它们的常数可以由实验测定的 P-V-T 数据回归得到，或者通过普遍化关系式，从临界参数 Tc, pc 和偏心因子 计算。SRK 和 PR 方程在工程上有广泛的应用。 1 Van der Waals 方程 2 RT a P V b V = − −
7R T RT P 2 Redlich- Kwong(RK)方程 a V-b Tv(v+b R272 a=0.42768 P RT b=0.08664-c RK方程能较成功地用于气相P-VT的计算,但液相的效果较差,也不能预测纯流体的 蒸汽压(即汽液平衡) 定义参数A和B: A 0.42748 R T B =0.08664 RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式 z-z2+(4-B-B)z-AB=0 3 Soave- Redlich- Kwong(SRK)方程 RT V-b v(+ RIT2 a=aa(T)=042748a() RT b=0.08664 a()=b+(048+15740-01762)为-7 与RK方程相比,SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力,使之能用于混合物的 汽液平衡计算,故在工业上获得了广泛的应用 令 4=7=0428=2a( bP B==0.08664 SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式: z2-z2+(4-B-B)z-AB=0
C C C C P RT b P R T a 64 8 27 2 2 = = 2 Redlich - Kwong ( RK )方程 T V(V b) a V b RT P + − − = 1/ 2 c c c c P RT b P R T a 0.08664 0.42768 2 2.5 = = RK 方程能较成功地用于气相 P-V-T 的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的 蒸汽压(即汽液平衡)。 定义参数 A 和 B： r r . r r . T P . RT bP B T P . R T ap A 0 08664 0 42748 2 2 5 2 5 = = = = RK 方程可以表示成压缩因子 Z 的三次方表达式： ( ) 0 3 2 2 Z −Z + A−B−B Z − AB = 3 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程 ( ) RT a P V b V V b = − − + ( ) ( ) c c c c c P RT b T P R T a a T 0.08664 0.42748 2 2 = = = ( ) ( )( ) 2 2 0.5 T = 1+ 0.48+1.574 −0.176 1−Tr 与 RK 方程相比，SRK 方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的 汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。 令： ( ) r r r r T P . RT bP B T T P . R T ap A 0 08664 0 42748 2 2 2 = = = = SRK 方程可以表示成压缩因子 Z 的三次方表达式： ( ) 0 3 2 2 Z −Z + A−B−B Z − AB =
4Peng- Robinson(PR)方程 RT =-bv(++b(-6) R-T a=aa(T)=045724 b=00780c P a(T)=p+(037464+14220-026920)-7) PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善 A 甲=0.45724a(T RT B bp 0.07780 PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式 z-(-Bz2+(4-2B-3B)z-(AB-B2-B3)=0 5立方型状态方程的根及其求解方法 给定T和V,由立方型状态方程可直接求得P。但大多数情况是由T和P求V 当T≥Tg时,立方型状态方程有一个实根,它是气体容积。当T<Ic时,高压下立方型状 态方程有一个实根,它是液体容积。低压存在三个不同实根,最大的Ⅴ值是蒸气容积,最 小的V值是液体容积,中间的根无物理意义 立方型状态方程的求根方法有解析法和迭代法。解析解是通过三次方程的求根公式求 出;迭代法常用的有简单迭代法和牛顿迭代法等。在本课件网页首页点击计算程序可以找到 求解立方型状态方程的计算程序,利用数学工具软件 MATLAB求状态方程的解析解和数值 解都很方便。 下面以RK方程为例说明简单迭代法求立方型状态方程的根,其它立方型状态方程求解 根方法类似。 (1)蒸汽的摩尔体积 P RT V-b Tv(V+b 方程两边乘以 V-b P PT/V(+b) 写成迭代格式 RT V(VE
4 Peng - Robinson ( PR )方程 ( ) ( ) RT a P V b V V b b V b = − − + + − ( ) ( ) c c c c c P RT b T P R T a a T 0.07780 0.45724 2 2 = = = ( ) ( )( ) 2 2 0.5 T = 1+ 0.37464+1.54226 −0.26992 1−Tr PR 方程预测液体摩尔体积的准确度较 SRK 有明显的改善。 令： ( ) r r r r T P . RT bP B T T P . R T ap A 0 07780 0 45724 2 2 2 = = = = PR 方程可以表示成压缩因子 Z 的三次方表达式： (1 ) ( 2 3 ) ( ) 0 3 2 2 2 3 Z − −B Z + A− B− B Z − AB− B −B = 5 立方型状态方程的根及其求解方法 给定 T 和 V，由立方型状态方程可直接求得 P 。但大多数情况是由 T 和 P 求 V 。 当 T > Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。 当 T<Tc 时，高压下立方型状 态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的 V 值是蒸气容积，最 小的 V 值是液体容积，中间的根无物理意义。 立方型状态方程的求根方法有解析法和迭代法。解析解是通过三次方程的求根公式求 出；迭代法常用的有简单迭代法和牛顿迭代法等。在本课件网页首页点击计算程序可以找到 求解立方型状态方程的计算程序，利用数学工具软件 MATLAB 求状态方程的解析解和数值 解都很方便。 下面以 RK 方程为例说明简单迭代法求立方型状态方程的根，其它立方型状态方程求解 根方法类似。 （1）蒸汽的摩尔体积 T V(V b) a V b RT P + − − = 1/ 2 方程两边乘以 P (V − b ) PT V(V b) a(V b ) P RT V b / + − − = − 1 2 写成迭代格式 ( ) PT V (V b) a V b b P RT V k k / k k + − + = + − 1 1 2
初值取 RT (2)液体的摩尔体积 a V-b Tv(v+b 将方程写成三次展开式 Pb+brT- 写成迭代格式 L.= PV3-RTV-abrras Pb2+bRT-a/Tos 初值取 V=b 例题2-1 2.23多常数状态方程 立方型方程的发展是基于vdw方程,而多常数状态方程是与via方程相联系的。最 初的 Virial方程是以经验式提出的,之后由统计力学得到证明。 1 Virial方程 Ⅴiria方程的两种形式 2 Py =1+B'P+C'P2+DP3 Z C =1+二+一+ B C、C-B2 D'=D-3BC +2B3 RT RT 微观上, Virial系数反映了分子间的相互作用,如第二 Virial系数(B或B')反 映了两分子间的相互作用,第三rial系数(C或C’)反映了三分子间的相互作用等等。 宏观上,iria系数仅是温度的函数 常用的舍项Vria方程 Z=1 R B C =1+ Virial系数的获取 (1)由统计力学进行理论计算,目前应用很少 (2)由实验测定或者由文献查得,精度较高
初值取 P RT V0 = （2）液体的摩尔体积 T V(V b) a V b RT P + − − = 1/ 2 将方程写成三次展开式 0 1 0 5 0 5 3 2 2 − = − − + − . . PT ab V T a Pb bRT P V P RT V 写成迭代格式 2 0 5 3 2 0 5 1 . . k k k Pb bRT a / T PV RTV ab / T V + − − − + = 初值取 V0 = b 例题 2-1 2.2.3 多常数状态方程 立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而多常数状态方程是与 Virial 方程相联系的。 最 初的 Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。 1 Virial 方程 Virial 方程的两种形式 = = + + + = = + + + 2 3 2 3 1 1 V D V C V B RT PV Z B P C P D P RT PV Z 3 3 3 2 2 2 3 2 R T D BC B D R T C B C RT B B − + = − = = 微观上， Virial 系数反映了分子间的相互作用 ，如第二 Virial 系数( B 或 B´ )反 映了两分子间的相互作用，第三 Virial 系数( C 或 C´ )反映了三分子间的相互作用等等。 宏观上， Virial 系数仅是温度的函数。 常用的舍项 Virial 方程 2 1 1 V C V B Z RT BP Z = + + = + Virial 系数的获取 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算，目前应用很少。 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得，精度较高
(3)用普遍化关联式计算,方便,但精度不如实验测定的数据 2BWR方程 P=RTP+BoRT-Ao-ae2+(bRT-ap +aap+=p(l+yp expl-rp2) BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-VT关系和计算汽液平衡的多常数方程, 在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的PVT和蒸汽压数据拟合得 到。但后人为了提高方程的顶测性,对BWR方程常数进行了普遍化处理,既能从纯物质的 临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。 23对比态原理及其应用 2.3.1对比态原理 两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下,任何气体或液体的对比体积 (或压缩因子)是相同的。以后我们将会知道,其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的 对应态关系。 Vr=f(Tr Pr) 2.3.2三参数对应态原理 偏心因子的定义 g(P;) 三参数对应态原理 Z=Z(P, T)+OZ(P, T) 例题22例题23 23.3普遍化Ⅴria方程 BP Z=1 RT f=B+oB RT 0.422 B°=0.083 B=0.039 0.172 以上公式适用于V≥2,即图(2-9)中曲线上方 24真实气体混合物的PVT关系 用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则,纯气体的关系式借助于
( 3 ) 用普遍化关联式计算，方便，但精度不如实验测定的数据。 2 BWR 方程 ( ) ( ) ( ) 3 2 2 2 6 2 3 2 0 0 0 1 + + + − + − = + − − exp T c a bRT T C P RT B RT A BWR 方程是第一个能在高密度区表示流体 P-V-T 关系和计算汽液平衡的多常数方程， 在工业上得到了一定的应用。原先该方程的 8 个常数是从烃类的 P-V-T 和蒸汽压数据拟合得 到。但后人为了提高方程的顶测性，对 BWR 方程常数进行了普遍化处理，既能从纯物质的 临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。 2.3 对比态原理及其应用 2.3.1 对比态原理 两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积 (或压缩因子)是相同的。以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的 对应态关系。 Vr = f ( Tr ，Pr) 2.3.2 三参数对应态原理 偏心因子的定义 lg( ) 1 0.7 = − − Tr = s Pr 三参数对应态原理 ( ) ( ) r r r r o Z Z P ,T Z P ,T 1 = + 例题 2-2 例题 2-3 2.3.3 普遍化 Virial 方程 1 1 c r c r BP BP P Z RT RT T = + = + 0 1 B B RT BP c c = + 4 2 1 1 6 0 0 172 0 039 0 422 0 083 . r . r T . B . T . B . = − = − 以上公式适用于 Vr 2，即 图（ 2 - 9 ）中曲线上方 2.4 真实气体混合物的 PVT 关系 用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于
混合规则变可推广到气体混合物 24.l混合规则与虚拟临界参数法 目前使用的混合规则绝大部分是经验式。虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物 质,从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。Kay提出的虚拟临界参数法将混合 物的虚拟临界参数表示为: Tm=∑yP=∑yP 式中Tm为虚拟临界温度;Pcm为虚拟临界压力;y为组分i的摩尔分数,Ts为组分i的临界 温度;Pa为组分i的临界压力 242气体混合物的第二维里系数 气体混合物的第二Ⅴ irial系数与组成的关系可用下式表示: B= ViVi i≠j时,Bn为交叉第二rid系数,且Bn=B1oi时为纯组分i的第二ril系数。 对二元混合物 B=y,B+yy,B2+y,y, B,+y B2=B2 B=y B+2yy2 B2+y2B, 混合物的压缩因子 Z=1+ RT 交叉第二 irial系数可用以下经验式计算 RT By +.B O T=√7(1- ku) Pa=ay Ra Z+z 近似计算可取K1=0计算B和B所用对比温度T=T/T 例24 2.43混合物的状态方程 1立方型状态方程 ∑ b b是纯组分的参数,没有b的交叉项;a既包括纯组分参数(i=j),也包括交叉 项(≠)。交叉项a可按下式计算
混合规则变可推广到气体混合物。 2.4.1 混合规则与虚拟临界参数法 目前使用的混合规则绝大部分是经验式。虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物 质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。Kay 提出的虚拟临界参数法将混合 物的虚拟临界参数表示为： ci i ci cm i i Tcm =yiT P =y P 式中 Tcm为虚拟临界温度；Pcm为虚拟临界压力; yi 为 组分 i 的摩尔分数; Tci 为组分 i 的临界 温度；Pci 为组分 i 的临界压力。 2.4.2 气体混合物的第二维里系数 气体混合物的第二 Virial 系数与组成的关系可用下式表示： ij n i n i B yi y jB = = = 1 1 i j 时，Bij 为交叉第二 Virial 系数，且 Bij = Bji 。i=j 时为纯组分 i 的第二 Virial 系数。 对二元混合物 22 2 11 1 2 12 2 1 21 2 2 B = y1 B + y y B + y y B + y B B12 = B21 22 2 11 1 2 12 2 2 B = y1 B + 2y y B + y B 混合物的压缩因子 RT BP Z =1+ 交叉第二 Virial 系数可用以下经验式计算 ( ) 0 1 B B P RT B ij cij cij ij = + 3 1/3 1/3 2 2 (1 ) 2 + = + = = − = + = ci cj cij ci cj cij cij cij cij cij ci cj i j cij i j i j V V V Z Z Z V Z RT T T T k P 近似计算可取 Kij = 0 计算 B 0 和 B 1 所用对比温度 Tr = T/Tcij 。 例 2-4 2.4.3 混合物的状态方程 1 立方型状态方程 i n i ij m i n i n j am yi yja b y b = = = = = 1 1 1 bi 是纯组分的参数，没有 b 的交叉项；aij 既包括纯组分参数( i = j )，也包括交叉 项 (i j) 。交叉项 aij 可按下式计算：
a,)3(-k) k为经验的二元相互作用参数,一般从混合物的实验数据拟合得到,对组分性质相近 的混合物或近似计算可取k=0 例 2-5 2BWR方程 该方程应用于混合物时,8个常数与组成的关系为 对8个BWR常数,x、r的值分别为 2 25流体的饱和热力学性质 液体的关系较复杂,对液体的理论研究远不如对气体研究那样深入。但是与气体相比 液体的密度易于进行实验测定。除临界区外,压力和温度对液体容积性质影响不大,体积膨 胀系数a和及压缩系数k的值都很小,而且它们随温度、压力的变化也不大 VaT aP 2.5.1饱和蒸汽压 Antoine方程 B In P=a T+c A、B、C为常数,使用时应注意适用的温度范围和单位。 在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下,也可以用经验方法估计。如: In(P"/P)=fto)+oft 9714-9818.3 152518825-132l()+043 2.52饱和液体摩尔体积 Rackett方程 r=R2x门 修正的 Rackett方程 RT
( ) ( ) ij i j ij a = a a 1− k 0.5 kij 为经验的二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近 的混合物或近似计算可取 kij = 0 。 例 2-5 2 BWR 方程 该方程应用于混合物时，8 个常数与组成的关系为 r r i n i m i x y x = = 1 1 对 8 个 BWR 常数，x、r 的 值分别为 _____________________________________________ _ x A0 B0 C0 a b c α γ _____________________________________________ _ r 2 1 2 3 3 3 3 2 ____________________________________ _______ 2.5 流体的饱和热力学性质 液体的关系较复杂，对液体的理论研究远不如对气体研究那样深入。但是与气体相比， 液体的密度易于进行实验测定。除临界区外，压力和温度对液体容积性质影响不大，体积膨 胀系数α和及压缩系数 k 的值都很小，而且它们随温度、压力的变化也不大。 P P T V V k T V V = − = 1 1 2.5.1 饱和蒸汽压 Antoine 方程 ln s B P A T C = − + A、B、C 为常数，使用时应注意适用的温度范围和单位。 在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如： ( ) (0 1 ) ( ) ln / s P P f f c = + ( ) ( ) ( ) ( ) 0 6 1 6 6.09648 0.16934 5.92714 1.28862ln 15.6875 0.43577 15.2518 13.4721ln r r r r r r f T T T f T T T = − − + = − − + 2.5.2 饱和液体摩尔体积 Rackett 方程 ( ) 2 / 7 1 1 sl Tr c c c RT V Z P + − = 修正的 Rackett 方程 ( ) 2 / 7 1 1 Tr RA c s c Z P RT V + − =
V是饱和液体的摩尔容积;ZR值可阅文献,或用下式估算 Z1=0.29056-0.08775a 例2-6
Vs 是饱和液体的摩尔容积；ZRA 值可阅文献，或用下式估算 ZRA = 0.29056−0.08775 例 2-6