沈阳工业大学：《化工热力学 Chemical Engineering thermodynamics》教学资源（习题）第七章 相平衡

第7章相平衡 7.1相平衡的判据与相律 7.1.1相平衡的判据 含有π个相和N个组分的体系达到相平衡时 1= 由逸度的定义G=d=Rdh(等温)和上式可得 f"=f=…=fi=12,…,N 系统达到相平衡时,除各相的温度、压力相同外,每个组分在各相中的逸度应相等 7.12相律 表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量。对于含有π个相和N个组分的体系, 独立相律变量有T、P以及每相中N-1个组分的摩尔分数,总计2+π(N-1)个。描述体系 相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作体系相平衡的自由度 自由度=独立相律变量数 独立方程数 描述相律变量间关系的方程 独立方程数为(-1)N。 F=[2+π(N-1)-(π-1)N 6.2二元混合物的汽液相图 对于二元汽、液相混合物,其基本的强度性质是T、P、x1和y1,系统的自由度为F =2-π+2=4-π。系统的最小相数为兀=1,故最大的自由度是F=3,表明最多需要3个强 度性质来确定系统。这样,二元汽-液相图就需要表达成三维立体曲面形式 在等温条件或等压条件,系统状态可以表示在二维平面上,在汽液共存时,π=2,F=1, 汽液平衡关系就能表示成曲线 在固定压力条件下,单相区的状态可以表示在温度~组成的平面上,汽液平衡关系可以 表示成温度~组成(T~x1和T~y1)的曲线,图7-1a所示的是等压二元相图。 在固定温度条件下,单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上,汽液平衡关系可以 表示成压力~组成(pX1和pyn)的曲线,图7-2a所示的是等温二元相图 在实际应用中,二元汽液平衡关系还可以表示成xy1曲线(如图7-1b、图7-2b所示 在图5-1a中,T1和T2是纯组分在给定压力p下的沸点:在图7-2a中,p和p2是两 纯组分在一定温度下的饱和蒸汽压。图中的V、L和VL分别表示汽相区、液相区和汽/液共 存区。汽相区与共存区的交线为露点线,表示了汽液平衡状态下温度与汽相组成的关系 T-y:而液相区与共存区的交线是泡点线,表示汽液平衡状态下温度与液相组成的关系

第 7 章 相 平 衡 7.1 相平衡的判据与相律 7.1.1 相平衡的判据 含有  个相和 N 个组分的体系达到相平衡时 i = i = .... = i i =1,2,....,N       由逸度的定义 (等温) i i dG d RTd f ˆ =  = ln 和上式可得 f ˆ i = f ˆ i = ...... = f ˆ i i =1,2,....,N    系统达到相平衡时，除各相的温度、压力相同外， 每个组分在各相中的逸度应相等。 7.1.2 相律 表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量。对于含有  个相和 N 个组分的体系， 独立相律变量有 T、P 以及每相中 N – 1 个组分的摩尔分数, 总计 2+  (N – 1)个。描述体系 相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作体系相平衡的自由度。 自由度 =独立相律变量数 － 独立方程数 描述相律变量间关系的方程 f ˆ i = f ˆ i = ...... = f ˆ i i =1,2,....,N    独立方程数为( - 1)N 。 F = [2+  (N – 1)] - ( - 1)N F = N -  + 2 6.2 二元混合物的汽-液相图 对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是 T、P、x1 和 y1 ， 系统的自由度为 F = 2 -  + 2= 4 - 。系统的最小相数为  = 1，故最大的自由度是 F = 3，表明最多需要 3 个强 度性质来确定系统。这样，二元汽-液相图就需要表达成三维立体曲面形式。 在等温条件或等压条件，系统状态可以表示在二维平面上，在汽液共存时， = 2，F = 1， 汽液平衡关系就能表示成曲线。. 在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度~组成的平面上，汽液平衡关系可以 表示成温度~组成（T~x 1 和 T~y1）的曲线，图 7-1a 所示的是等压二元相图。 在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上，汽液平衡关系可以 表示成压力~组成（p~x1 和 p~y1）的曲线，图 7-2a 所示的是等温二元相图。 在实际应用中，二元汽液平衡关系还可以表示成 x1-y1 曲线（如图 7-1b、图 7-2b 所示）。 在图 5-1a 中，T1 和 T2 是纯组分在给定压力 p 下的沸点；在图 7－2a 中， 1 s p 和 2 s p 是两 纯组分在一定温度下的饱和蒸汽压。图中的 V、L 和 V/L 分别表示汽相区、液相区和汽/液共 存区。汽相区与共存区的交线为露点线，表示了汽液平衡状态下温度与汽相组成的关系 T-y1 ；而液相区与共存区的交线是泡点线，表示汽液平衡状态下温度与液相组成的关系 T-x1

T露点线 =常数 y 7-1泡点线 X Xl (a)zxy图 图7-1等压二元系统的相图 常数 为泡点线 L p露点线 (a)pxy图 (b)xy图 图7-2等温二元系统的相图 混合物的相变过程与纯物质的情形有所不同,如在等压条件下,混合物的相变过程一 般是变温和变组成过程(只有特殊情况下才是等温等组成的,如在其沸点时),而纯物质的 相变过程都是等温过程。 在图7-2a中,连接n和p2的斜虚线实际上代表了理想系统(即汽相是理想气体混合 物,液相是理想溶液)的泡点线,因为理想系统的泡点线方程为 (1-x)=P+x{(P"-2) 图7-2a所示的泡点线位于理想系统的泡点线上方,但不产生极大值,称之为一般正偏 差系统;若泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时,称为一般负偏差系统

图 7-1 等压二元系统的相图 图 7-2 等温二元系统的相图 混合物的相变过程与纯物质的情形有所不同，如在等压条件下，混合物的相变过程一 般是变温和变组成过程（只有特殊情况下才是等温等组成的，如在其沸点时），而纯物质的 相变过程都是等温过程。 在图 7-2a 中，连接 1 s p 和 2 s p 的斜虚线实际上代表了理想系统（即汽相是理想气体混合 物，液相是理想溶液）的泡点线，因为理想系统的泡点线方程为 1 2 1 1 1 2 2 1 1 2 (1 ) ( ) s s s s s P Py Py x P x P P x P P = + = + − = + − 图 7-2a 所示的泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏 差系统；若泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统；

若泡点线产生了极值点,称为共沸点。在共沸点,泡点线与露点线相切,汽、液相组成相等, 并称为共沸组成,即 其沸点的温度和压力分别称为共沸温度(T")和共沸压力(p2)。 共沸点分为最高压力共沸点和最低压力共沸点。对于pxy图上的最高压力共沸点, 般也会表现为Txy图上的最低温度共沸点。同样,px-y图上的最低压力共沸点,一般也 会表现为T-x-y图上的最高温度共沸点 对于有些混合物,汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶(即分层液相)的情况,此 时,系统实际上是汽-液-液三相平衡。由于汽液液平衡时π=3,在等温或等压条件下 相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。如图7-3a就是液相部分互溶系统的相图。 其中,a-c-b的直线代表的是汽-液-液三相平衡温度,在此温度之上,存在着两个局部范围 的汽液平衡,在此温度之下,是液液平衡。图7-3b是汽液液平衡的x-y曲线。 P=常数 P-yI yI L L1/L2 (a)zxy图 (b)xy图 图7-3二元部分互溶系统的等压相图 73汽液平衡的计算 7.3.1汽液平衡的准则和计算方法 汽液平衡的准则 f=f( 活度系数法 f=yB P =x=明n

若泡点线产生了极值点，称为共沸点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等， 并称为共沸组成，即 az az i i x y = 其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（T az）和共沸压力(paz)。 共沸点分为最高压力共沸点和最低压力共沸点。对于 p-x-y 图上的最高压力共沸点，一 般也会表现为 T-x-y 图上的最低温度共沸点。同样，p-x-y 图上的最低压力共沸点，一般也 会表现为 T-x-y 图上的最高温度共沸点。 对于有些混合物，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶（即分层液相）的情况，此 时，系统实际上是汽-液-液三相平衡。由于汽液液平衡时  = 3，在等温或等压条件下 ， 相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。如图 7-3a 就是液相部分互溶系统的相图。 其中，a-c-b 的直线代表的是汽-液-液三相平衡温度，在此温度之上，存在着两个局部范围 的汽液平衡，在此温度之下，是液液平衡。图 7-3b 是汽液液平衡的 x-y 曲线。 图 7-3 二元部分互溶系统的等压相图 7.3 汽液平衡的计算 7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法 汽液平衡的准则 f f (i N) l i v i 1,2, , ˆ = ˆ =  活度系数法 f y P v i i v i  ˆ ˆ =       − = = RT V P P f x f x P s i l s i i s i i i l i i i l i ( ) exp ˆ   

P yaP 低压至中压 (P-P) yP=xy,gP(=1,2…,N) 状态方程法 f=yoP f=xgp B=xB 7.32汽液平衡的类型 等温泡点计算已知体系温度T与液相组成x,求泡点压力P与汽相组成y1。 等压泡点计算已知体系压力P与液相组成x,求泡点温度T与汽相组成y。 等温露点计算已知体系温度T与汽相组成y,求露点压力P与液相组成x 等压露点计算已知体系压力P与汽相组成y,求露点温度T与液相组成x;。 7.3.3完全理想系的汽液平衡计算 完全理想系是指汽相为理想气体,液相为理想溶液的体系。汽液平衡关系 y N 1等温泡点计算 已知T与{xi},求P与{yi}。 y P=x P ( ∑yP=∑xP ∑y ∑xP 纯组分的饱和蒸汽压由 Antoine方程等饱和蒸汽压方程求。 Antoine方程 B In p= a 计算步骤 ①由 Antoine方程求P

( ) ( ) ˆ exp 1,2, , l s v s s i i i i i i i i V P P y P x P i N RT      − = =     低压至中压 ( ) exp 1 l s V P P i i RT   −      ( ) ˆ 1,2, , v s s i i i i i i y P x P i N    = = 状态方程法 ˆ v v ˆ i i i f y P =  ˆl l ˆ i i i f x P =  ˆ v l ˆ i i i i y x   = 7.3.2 汽液平衡的类型 等温泡点计算 已知体系温度 T 与液相组成 xi，求泡点压力 P 与汽相组成 yi 。 等压泡点计算 已知体系压力 P 与液相组成 xi，求泡点温度 T 与汽相组成 yi 。 等温露点计算 已知体系温度 T 与汽相组成 yi，求露点压力 P 与液相组成 xi 。 等压露点计算 已知体系压力 P 与汽相组成 yi，求露点温度 T 与液相组成 xi 。 7.3.3 完全理想系的汽液平衡计算 完全理想系是指汽相为理想气体，液相为理想溶液的体系。汽液平衡关系 y P x P (i N) s i i i = =1,2,  , 1 等温泡点计算 已知 T 与{ xi }，求 P 与{ yi } 。 y P x P (i N) s i i i = =1,2,  ,  = i s i i i yiP x P  =1 i i y = i s iPi P x 纯组分的饱和蒸汽压由 Antoine 方程等饱和蒸汽压方程求。Antoine 方程 ln s i i i i B P A T C = − + 计算步骤 ① 由 Antoine 方程求 s Pi

∑xP x P y 2等温露点计算 已知T与{yi},求P与{xi} yP=xP(=1,2,…,N = P ∑y/P 计算步骤 ①由 Antoine方程求P /P P x 3等压泡点计算 已知P与{xi},求T与{yi} y P=x ps ( P=∑xP 求温度需要试差。任选一个组分作为k组分。 P x P P PS/P 计算步骤 ①取温度初值T 令P=P由 Antoine方程求出T

② = i s iPi P x ③ P x P y s i i i = 2 等温露点计算 已知 T 与{ yi }，求 P 与 { xi }。 y P x P (i N) s i i i = =1,2,  , s i i i P y P x =  =  =1 i s i i i i P y P x  = i s i Pi y P / 1 计算步骤 ① 由 Antoine 方程求 s Pi ②  = i s i Pi y P / 1 ③ s i i i P y P x = 3 等压泡点计算 已知 P 与{ xi }，求 T 与 { yi }。 y P x P (i N) s i i i = =1,2,  , = i s iPi P x 求温度需要试差。任选一个组分作为 k 组分。  = i s iPi x P 1 s k i s i i s k x P P P P  / = 计算步骤 ① 取温度初值 T0 令 P P s i = 由 Antoine 方程求出 s Ti

In T 任选一个组分作为k组分 ②将10代入 Antoine方程求出各P P ∑xP/P ④由P和k组分的 Antoine方程计算出改进后的温度T B C A -hn Pk 6 NT→T,返回2 P=exp, P =1.2.….N 将y值归一化 y 输出T和各y 4等压露点计算 已知P与{yi},求T与{xi} yP=x,P(=1,2…,N) 任选一个组分作为k组分 Pk=P y P/P 计算步骤 ①取温度初值T0 令P=P,由 Antoine方程求出T

i i s i i C A P B T − − = ln = i s iTi T x 0 任选一个组分作为 k 组分 ② 将 T0 代入 Antoine 方程求出各 s Pi ③ s k i s i i s k x P P P P  / = ④ 由 s Pk 和 k 组分的 Antoine 方程计算出改进后的温度 T s k k k k C A P B T − − = ln ⑤    → −  , 2 6 0 0 返回 转 N T T Y T T  ⑥         + = − i i i s i T C B P exp A (i N) P x P y s i i i = =1,2,, 将 yi 值归一化  = i i i y y y 输出 T 和各 yi 4 等压露点计算 已知 P 与{ yi }，求 T 与 { xi }。 y P x P (i N) s i i i = =1,2,  ,  =1 i s i i P y P 任选一个组分作为 k 组分。 =  i s k s i s i k P P y P P / 计算步骤 ① 取温度初值 T0 令 P P s i = ，由 Antoine 方程求出 s Ti

B C A In p T=∑yT 任选一个组分作为k组分 ②将T代入 antoine方程求出各P Ps=Py P ④由P和k组分的 Antoine方程计算出改进后的温度T B C A -n Pk Y转6 T→T0,返 P B y 将x值归一化 输出T和各x 例7-1 7.34低压汽液平衡计算 汽相为理想气体,液相非理想溶液。汽液平衡关系 yP=xP(=12,…,N) 1等温泡点计算 已知T与{xi},求P与{yi}。 y P=xy ps( ∑xP 计算步骤 ①由 Antoine方程求P

i i s i i C A P B T − − = ln =  i s iTi T y 0 任选一个组分作为 k 组分。 ② 将 T0 代入 Antoine 方程求出各 s Pi ③ =  i s k s i s i k P P y P P / ④ 由 s Pk 和 k 组分的 Antoine 方程计算出改进后的温度 T s k k k k C A P B T − − = ln ⑤    → −  , 2 6 0 0 返回 转 N T T Y T T  ⑥         + = − i i i s i T C B P exp A (i N) P y P x s i i i = =1,2,, 将 xi 值归一化  = i i i x x x 输出 T 和各 xi 例 7-1 7.3.4 低压汽液平衡计算 汽相为理想气体，液相非理想溶液。汽液平衡关系 y P x P (i N) s i i i i =  =1,2,  , 1 等温泡点计算 已知 T 与{ xi }，求 P 与 { yi }。 y P x P (i N) s i i i i =  =1,2,  , =  i s i iPi P x  计算步骤 ① 由 Antoine 方程求 s Pi

②由 wilson方程求y xy, P y 例72 2等温露点计算 已知T与{yi},求P与{xi}。 y P=xy Ps ( P ∑ y, ly 计算步骤 ①由饱和蒸汽压方程方程求各P”,令各Y;=1 ∑y/rP ④ 由活度系数方程求各Y; ∑y/P pPs{1转7 P,返回3 P y P 例7-3 3等压泡点计算 已知P与{x},求T与{y} ①取温度初值 T=∑xT

② 由 wilson 方程求γi =  i s i iPi P x  P x P y s i i i i  = 例 7-2 2 等温露点计算 已知 T 与{ yi }，求 P 与 { xi }。 y P x P (i N) s i i i i =  =1,2,  , s i i i i P y P x  =  = i s i iPi y P /  1 计算步骤 ① 由饱和蒸汽压方程方程求各 s Pi ，令各γi =1 ②  = i s i iPi y P /  1 ③ s i i i i P y P x  = ④ 由活度系数方程求各γi ⑤   = i s i iPi y P /  1 ⑥     → −   , 3 7 返回 转 N P P Y P P  ⑦ s i i i i P y P x   = 例 7-3 3 等压泡点计算 已知 P 与{ xi }，求 T 与{ yi }。 ① 取温度初值 = i s iTi T x 0

任选一个k组分 ②由饱和蒸汽压方程求出各P 由活度系数方程求各y P ∑x,P/F ④由P和k组分的 Antoine方程计算出改进后的温度T T B NT→70,返回2 ⑥由饱和蒸汽压方程求出各P 由活度系数方程求各y; P y 将y值归一化 y y 输出T和各y 例74 4等压露点计算 已知P与{y},求T与{x}。 ①取温度初值 T=∑yT 任选一个k组分,令各y;=1。 ②由饱和蒸汽压方程求出各P Z P ∑x ④由活度系数方程求各γ P=P∑ Y, P/P

任选一个 k 组分 ② 由饱和蒸汽压方程求出各 s Pi 由活度系数方程求各γi ③ s k i s i i i s k x P P P P  / =  ④ 由 s Pk 和 k 组分的 Antoine 方程计算出改进后的温度 T ⑤ k k k C A P B T − − = ln    → −  , 2 6 0 0 返回 转 N T T Y T T  ⑥ 由饱和蒸汽压方程求出各 s Pi 由活度系数方程求各γi (i N) P x P y s i i i i = =1,2,,  将 yi 值归一化  = i i i y y y 输出 T 和各 yi 例 7-4 4 等压露点计算 已知 P 与{ yi }，求 T 与{ xi }。 ① 取温度初值 =  i s iTi T y 0 任选一个 k 组分， 令各γi =1。 ② 由饱和蒸汽压方程求出各 s Pi ③ s i i i i P y P x  =  = i i i x x x ④ 由活度系数方程求各γi ⑤ =  i s k s i i s i k P P y P P  /

⑥由P和k组分的 Antoine方程计算出改进后的温度T B A -In P NT→T,返回2 ⑧由饱和蒸汽压方程求出各P P 输出T和{x} 7.35利用简化K进行汽液平衡计算 K y K应是T、P、y、x的函数,但对轻烃类体系,组成对K值影响较小,可将K仅看作T、P 的函数,利用PTK列线图查K值。 1泡点计算 已知P 是 取T初值 由PTK (已知TX 图查K ∑Kx ∑ 重P初佶) 否 调整T(或P) ∑Kx>1所设温度偏高(或压力偏低) ∑Kx<1所设温度偏低(或压力偏高) 2露点计算

⑥ 由 s Pk 和 k 组分的 Antoine 方程计算出改进后的温度 T s k k k k C A P B T − − = ln ⑦    → −  , 2 8 0 0 返回 转 N T T Y T T  ⑧ 由饱和蒸汽压方程求出各 s Pi s i i i i P y P x  =  = i i i x x x 输出 T 和{ xi } 7.3.5 利用简化 K 进行汽液平衡计算 i i i x y K = Ki 应是 T、P、yi、xi 的函数，但对轻烃类体系，组成对 Ki 值影响较小，可将 Ki 仅看作 T、P 的函数，利用 P-T-K 列线图查 Ki 值。 1 泡点计算 Ki xi 1 所设温度偏高（或压力偏低） Ki xi 1 所设温度偏低（或压力偏高） 2 露点计算 −   i i 1 K x 已知P,xi 取T初值 (已知T,xi 取P初值) 由P-T-K 图查K −   i i 1 K x 是 否 调整T（或P)