Likn2 4.4螯合物体系 1.螯合物萃取平衡 关键:生成憎水的配位饱和的电中性螯合物。 特点:容量大,易控制条件,选择性好。 典型的螯合萃取反应可用下式表示: M+ nHLo= MLn(o)+ nH K IML, J[HI IMIHLJo IMLMIO[H T ILITHL] [ML,] [M JHL] [LITHLT [ML 可以推导出 K KDa, Bn (KoH)(KH) 可以看出影响萃取完全的主要因数。 D =K log D=log Ke + nlog[HLo+npH 当D=1(萃取率为50%),pH〃gK- log[hL] pk是一个常数,可作为一个金属离子萃取的重要参数。 2.影响萃取的因素 (1)鳌合剂的影响: 螯合剂的性质决定Bn,KDMn,KDm,Km。所有这些都影响分配
Likn2 4.4 螯合物体系： 1．螯合物萃取平衡 关键：生成憎水的配位饱和的电中性螯合物。 特点：容量大，易控制条件，选择性好。 典型的螯合萃取反应可用下式表示： M n+ + nHL0 = MLn(0) + nH + 0 0 0 0 [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] n n ex n n n n n n n n n n n n ML H ML L HL M ML H K M HL HL L HL ML + + + + = • • = 可以推导出： 2 D D ( ) ( ) ML n n ex n H n HL H K K K K = 可以看出影响萃取完全的主要因数。 0 [ ] [ ] [ ] [ ] n n ex n ML HL D K M H+ = = 0 log log log[ ] D K n HL npH = + + ex 当 D=1 （萃取率为 50%） ， 1 2 1 log log[ ] ex o pH K HL n = − − 1 2 pH 是一个常数，可作为一个金属离子萃取的重要参数。 2．影响萃取的因素： （1）螯合剂的影响： 螯合剂的性质决定 n ， DMLn K ， KDHL ， H KHL 。所有这些都影响分配
对于相近化合物而言: log B.=p+常数烷基数增多,p增大,B,同时增大 log k+常数 鳌合物结构改变,引起性质的改变 以乙酰丙酮为例,讨论引入取代基对于性质影响 log k 乙酰丙酮 三氟乙酰丙酮6.426.3,5.94.15 p log k 苯甲酰丙酮 8.8612.38, 苯甲酰三氧丙酮6.306.65,6.55 螯合剂浓度加大,一般使萃取向酸性范围移动,这对于易水解金属离子有很 好影响。 (2)金属离子影响:(性质:稳定性→萃取率;浓度) 主要因数是与B。B大有利于萃取,有利于在酸性范围萃取,可以pHk作 为参数。例: 乙酰丙酮Mg6.19.4 Pb15.46. A122.33.3 Fe26.21.6
对于相近化合物而言： lg a 1 log H KHL n pK n = +常数 烷基数增多， pKa 增大， n 同时增大 D D 1 log log ML HL n K K n = +常数 螯合物结构改变，引起性质的改变 以乙酰丙酮为例，讨论引入取代基对于性质影响 pKa log Cu Ki 1 2 pH 乙酰丙酮 8.62 9.55, 8.13 5.35 三氟乙酰丙酮 6.42 6.3, 5.9 4.15 pKa log Cu Ki 12 pK 苯甲酰丙酮 8.86 12.38, 11.22 苯甲酰三氧丙酮 6.30 6.65, 6.55 螯合剂浓度加大，一般使萃取向酸性范围移动，这对于易水解金属离子有很 好影响。 (2)金属离子影响：（性质：稳定性→萃取率；浓度） 主要因数是与 n 。 大有利于萃取，有利于在酸性范围萃取，可以 1 2 pH 作 为参数。例： log 1 2 pH 乙酰丙酮 Mg 6.1 9.4 Pb 15.4 6.2 Al 22.3 3.3 Fe 26.2 1.6
如果金属离子浓度加大,萃取率可能降低,则一般由于在水相中水解,聚合 C>10-3mo/L D降低:金属离子水解,羟基化合物的聚合,溶解度的限制,试剂量不足等 (3)水相介质条件: 主要水相中酸度与络合剂影响: 酸度 M+nL=ML 00+n UA JH MA HL+L g D=log Ke +npH +nlog[hLl gD-pH为线性关系,斜率为n 以E对pH作图得到S形曲线图。 曲线在p轴位置决定于 log Kex,斜率决定于n 但多数有偏离,是由于有副反应发生 b.水相中的络合剂(-OH也是一种络合剂) 水相中的络合剂与金属离子生成不被萃取的络合物可以抑制甚至完全阻止 金属离子萃取,有时萃取岀现极小。如双硫腙萃取很多过渡金属,当碱性+酒石 酸+KCN时,可以萃取只有Pb,Bi。 盐效应 (4)溶剂的影响 Mg+2Hox=Mg(Ox)2·2H0 配位不饱和络合物,不溶于CHCl3中,但以正丁醇代替 CHCl3,可定量萃取,这显 然是由于正丁醇取代了水分子
如果金属离子浓度加大，萃取率可能降低，则一般由于在水相中水解，聚合 等。 3 10 / C mol L M − D 降低：金属离子水解，羟基化合物的聚合，溶解度的限制，试剂量不足等 （3）水相介质条件： 主要水相中酸度与络合剂影响： a.酸度 0 (0) 2 - A H O MA HL + L M nHL ML nH n + + = + log log log[ ] D K npH n HL = + + ex O lg D pH − 为线性关系，斜率为 n。 以 E 对 pH 作图得到 S 形曲线图。 曲线 在 pH 轴位置决定于 log Kex，斜率决定于 n。 但多数有偏离，是由于有副反应发生。 b．水相中的络合剂（-OH 也是一种络合剂） 水相中的络合剂与金属离子生成不被萃取的络合物可以抑制甚至完全阻止 金属离子萃取，有时萃取出现极小。如双硫腙萃取很多过渡金属，当碱性+酒石 酸+KCN 时，可以萃取只有 Pb，Bi。 c.盐效应 （4）溶剂的影响： Mg + 2Hox = Mg(Ox)2 •2H2O 配位不饱和络合物,不溶于 CHCl3 中，但以正丁醇代替 CHCl3,可定量萃取，这显 然是由于正丁醇取代了水分子
又如Sn(Ox)在CHC13 9% 阳离子络合物 在羟酸存在下: 98% 例:用TTA萃取Co,生成CoLa,有两个空位 在pH7.6时 异丁醇99 甲乙酮98% 苯 以1-亚硝基-2-萘酚萃取UO2(1:2络合物):有两个空位 pH5.3正丁醇,异戊醇 100% 二乙醚 90% CHCl3 85% 81% 如Ce则没有这种现象,因为CeL配位饱和 3.萃取平衡的定量处理 这是一种简单有效的应用广泛的处理方法,可用于很多体系。 M+ nHLo MLn nh 反应中有一系列副反应发生(以下讨论时1),引入副反应系数 K IML,JoLH'T [ML,[HI [MIHLIO MY, (m/am) K Ker=Ke/aya hl K C 皿(条件萃取常数) [HTI log D= log Ker-logay-nlogaHL+nlog CH+npH HI=--log Kex+-logaM +log aH-log
又如 Sn(Ox)3 + 在 CHCl3 29% 阳离子络合物 在羟酸存在下： 98% 例: 用 TTA 萃取 Co, 生成 CoL2, 有两个空位 在 pH 7.6 时 异丁醇 99% 甲乙酮 98% 苯 44% 以 1-亚硝基- 2- 萘酚萃取 UO2 2+(1:2 络合物)： 有两个空位 pH5.3 正丁醇,异戊醇 100% 二乙醚 90% CHCl3 85% 苯 81% 如 Ce3+则没有这种现象 , 因为 CeL3配位饱和. 3．萃取平衡的定量处理 这是一种简单有效的应用广泛的处理方法，可用于很多体系。 M n+ + nHL0 = MLn0 + nH + 反应中有一系列副反应发生(以下讨论时 R=1)，引入副反应系数。 0 0 [ '] 0 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] ( ) ' ' / HL M HL n n n n ex n n M C n ex M HL n ex ex M HL ML H ML H K M HL K K K + + = = = = ' [ ] n ex HL n K C D H + = • （条件萃取常数） 1 2 log log log log log 1 1 log log log log ex M HL HL M HL HL D K n n C npH pH Kex a a C n n = − − + + = − + + −
例:铜铁试剂 log K=416km=14×10 在三氯甲烷中A3+logK=-3.50,Fe+logK=9.8 CL=0. 05 mo1/L 实验结果见图 Anal chim acta105,281(1979) 铜铁试剂的副反应系数 PH=8 RKDHLKH[HT DHL =1+ 48.3 1×151×14×104×10 Ig aH=1.67,Igaa=9.3 PH=9 IgaH=2.66, 1ge 铜铁试剂与 M++3HL=ML/o+3H* Ig D=lgKer -lgaM-31gaH +3lg CH+3pH 用此式计算D→E
例：铜铁试剂 D log 2.18 K HL = D 151 K HL = log 4.16 H KHL = 4 1.4 10 H KHL = 在三氯甲烷中 3 3 Al log 3.50,Fe log 9.8 K K ex ex + + = − = CHL=0.05 mol/L , R=1 实验结果见图 Anal Chim Acta 105,281(1979) 铜铁试剂的副反应系数: PH=8 D D 1 1 1 [ ] HL H RK K H RK HL HL HL + = + + 4 8 1 1 48.3 1 151 1.4 10 10− = + = Al lg 1.67,lg 9.3 HL = = PH=9 D 1 1 [ ] HL H RK K H HL HL + = + 4 9 1 1 474 1 151 1.4 10 10− = + = ] Al lg 2.66,lg 13.3 HL = = 铜铁试剂与 3 M HL ML H 3 3 0 3(0) + + + = + lg 1 lg 3lg 3lg 3 D gK C pH = − − + + ex M HL HL 用此式计算 D→E
loga, log K' 3log CH 3pH log B 0.003 3.51 3.903 4.410 2 0.003 -3.51 6 1.413.74 2.5 0.003 7.5 0.09 55.2 0.005 -3.53 12 4.57 100 5 0.0020.4 3.96 100 6 0.17 5.31 15 8.79 7 0.75 -11.05 21 6.05 100 1.67 9.3 -17.81 24 99.5 2.66 13.3-24.78 1.682.1 10 17.4 -31.88 -5.780 上表表明萃取A11ogD>3完全萃取 logau log log Ke 3log CH 3PH log d 0 0.003 9.79 3.900 0.003 9.79 2 0.003 9.79 6 11.89 3 0.0030.4 9.39 9 14.49 4 0.0050.8 7.98 12 16.08 6.04 17.14 0.17 3.59 17.69 7 0.75 -0.15 16.95 8 1.67 9.7 4.91 24 15.19 10 14.88 11.22 4.66 19.88 上表表明,pH为0时,Fe即可萃取完全
pH log HL log M ' log Kex 3logCHL 3pH log D E% 1 0.003 -3.51 -3.90 3 -4.41 0 2 0.003 -3.51 6 -1.41 3.74 2.5 0.003 -3.51 7.5 0.09 55.2 3 0.003 -3.51 9 1.59 97.5 4 0.005 -3.53 12 4.57 100 5 0.002 0.4 -3.96 15 7.14 100 6 0.17 1.3 -5.31 15 8.79 100 7 0.75 5.3 -11.05 21 6.05 100 8 1.67 9.3 -17.81 24 2.29 99.5 9 2.66 13.3 -24.78 27 -1.68 2.1 10 3.66 17.4 -31.88 30 -5.78 0 上表表明萃取 Al3+ logD > 3 完全萃取 pH log HL log M log Kex 3logCHL 3PHHL log D 0 0.003 9.79 -3.90 0 5.89 1 0.003 9.79 3 8.89 2 0.003 9.79 6 11.89 3 0.003 0.4 9.39 9 14.49 4 0.005 0.8 7.98 12 16.08 5 0.022 1.1 6.04 15 17.14 6 0.17 5.7 3.59 18 17.69 7 0.75 7.7 -0.15 21 16.95 8 1.67 9.7 -4.91 24 15.19 9 2.66 11.7 -9.88 27 13.22 10 3.66 13.7 -14.88 30 11.22 11 4.66 15.7 -19.88 33 9.22 上表表明, pH 为 0 时, Fe 即可萃取完全
以8-羟基喹啉萃取AL,Fe log k 2.6 K =4.11 log KH=9.9 5.0 以0.01mol/LHox的CHCl3溶液萃取,结果见下表 A13 lo log K log d log Ke log D 0 2.40 3.09|-9.09 12.42-18.42 0.15 3.15 -9.48-12.48 0.22 3 0.0980.4 3.426.42 5.52 2.52 4 0.0151.82.278.27 5.260.74 5 0.0053.7 0.40 9.40 0.4 -5.633.37 0.001 -1.5910.101.3 0.0017.7 3.5911.415.3 10.52448 8 0.0019.7 5.5912.419.9 14.523.49 9 0.00111.7 7.5913.4113.3 18.522.48
以 8-羟基喹啉萃取 Al, Fe D log 2.6 K HL = Fe K log 4.11 ex = log 9.9 H KHL = Al -5.22 2 log 5.0 H H L K + = 以 0.01mol/LHOx 的 CHCl3溶液萃取，结果见下表 pH log HL Fe3+ Al3+ logFe ' log Kex log D log Al ' log Kex log D 0 2.40 -3.09 -9.09 -12.42 -18.42 1 1.45 -0.15 -3.15 -9.48 -12.48 2 0.22 2.46 2.46 -6.87 -6.87 3 0.098 0.4 3.42 6.42 -5.52 -2.52 4 0.015 1.8 2.27 8.27 -5.26 0.74 5 0.005 3.7 0.40 9.40 0.4 -5.63 3.37 6 0.001 5.7 -1.59 10.10 1.3 -6.52 5.48 7 0.001 7.7 -3.59 11.41 5.3 -10.52 4.48 8 0.001 9.7 -5.59 12.41 9.9 -14.52 3.49 9 0.001 11.7 -7.59 13.41 13.3 -18.52 2.48
以HOx萃取Mn(Ⅱ) log k 2 计算结果见下表 ph loga i log k: 2log 2ph log D 2|-14.16 20.55-10.42 4|-10.42 30.098-9.52 6|-7.52 40.012 8 5.34 50.002 32 10|-3.32 70.001|-9.32 14|0.68 80.001 16|2.68 90.001-9.32 184.68 为了提高选择性,除了控制溶液的酸度以外,还可以利用加入掩蔽剂,如以双硫 腙为例,可以萃取Pb,Cd。Cd干扰Pb的则定,加入KCN时可以完全消除Cd的干 扰 双硫腙(C14/H0) log aph(A)=5.3 log 在pH=10时 loga=1.51 (1)KCN不存在 log Kex=lg Ker -2 log aHL-logay =0.44-2×1.51-53=-788
以 HOx 萃取 Mn（Ⅱ） log 9.32 Kex = − 计算结果见下表 pH log HL ' log Kex 2logCHL 2PH log D 1 1.42 -12.15 -4 2 -14.16 2 0.55 -10.42 4 -10.42 3 0.098 -9.52 6 -7.52 4 0.012 -9.34 8 -5.34 5 0.002 -9.32 10 -3.32 6 0.001 -9.32 12 -1.32 7 0.001 -9.32 14 0.68 8 0.001 -9.32 16 2.68 9 0.001 -9.32 18 4.68 为了提高选择性，除了控制溶液的酸度以外，还可以利用加入掩蔽剂，如以双硫 腙为例,可以萃取 Pb, Cd。Cd 干扰 Pb 的则定，加入 KCN 时可以完全消除 Cd 的干 扰。 双硫腙(CCl4/H2O) log ( ) 5.3 Pb A = log ( ) 4.3 Cd A = 在 pH=10 时 log 1.51 HL = (1)KCN 不存在 对 Pb: ' log lg 2log log K K ex ex HL M = − − = − − = − 0.44 2 1.51 5.3 7.88
log D=log Ke +2 log Ch+nPH =-788-8+20=4.12 B%=100 Cd:logK'=2.14-2×151-43=-5.18 log d=6.82 Pb,Cd皆定量萃取 (2)KCN存在(0.1mol/L) Cd:logK=2.14-2×1.51-145=-1538 ogD=-1538-8+20=-3.38 B%=0.042% Pb仍定量萃取 4.萃取动力学 大多数萃取反应都是进行很快的,一般1-2分钟即可达到平衡,但也有少数 萃取进行很慢,一般来说讨论反应动力学可从两方面研究 (1)传质速度 即物质从一相中通过界面进入另一相。界面研究证明界面不是二维的,而是 个三维静止层,此层成为迁移的阻力,溶质通过界面产生界面湍流促进溶质迁 溶剂的性质(粘度、表面张力等)都影响迁移的速度,搅拌增大界面面积, 促进萃取速度,但到一定程度,速度不受搅拌影响即进入平台区 对于化工制备,传质是重要问题。但是在分析分离情况下,传质速度一般 不必考虑。 (2)萃取反应速度 包含多个方面: 萃取反应式,经常写成为
' log log 2log D K C nPH = + + ex HL = − − + = 7.88 8 20 4.12 E%=100 对 ' Cd K : log 2.14 2 1.51 4.3 5.18 ex = − − = − log 6.82 D = Pb，Cd 皆定量萃取 (2)KCN 存在（0.1mol/L） Cd: ' log 2.14 2 1.51 14.5 15.38 Kex = − − = − log 15.38 8 20 3.38 D = − − + = − E%=0.042% Pb 仍定量萃取 4．萃取动力学 大多数萃取反应都是进行很快的,一般 1-2 分钟即可达到平衡，但也有少数 萃取进行很慢，一般来说讨论反应动力学可从两方面研究： （1）传质速度 即物质从一相中通过界面进入另一相。界面研究证明界面不是二维的，而是 一个三维静止层，此层成为迁移的阻力，溶质通过界面产生界面湍流促进溶质迁 移。 溶剂的性质（粘度、表面张力等）都影响迁移的速度，搅拌增大界面面积， 促进萃取速度，但到一定程度，速度不受搅拌影响即进入平台区。 对于化工制备，传质是重要 问题 。但是在分析分离情况下，传质速度一般 不必考虑。 （2）萃取反应速度 包含多个方面： 萃取反应式，经常写成为：
M+ nHL(o= MLno nh 看来反应好像发在在两相界面上似的。实不尽然,经过对多种反应体系研究, Freiser等研究确定,萃取过程经过以下几步: A、萃取剂反萃至水相 这个过程并不是慢过程,但在β=酮萃取中,如TTA反萃入水中速度很慢。 在苯中TTA为烯醇式,进入水相中则主要以酮式,由于转化慢所以反萃慢, 这种情况与溶剂有关,若在MIBK中则反萃很快。 B、水相中萃取剂的离解: HL=H++L 这个过程通常速度不慢。 C、金属离子与试剂阴离子生成螯合物 M+L=ML ML+L=ML ML+L=ML 这个过程可涉及很复杂的机理:因为L其实是要取代水合离子的水分子 这在很多反应中是决定反应速度的阶段,关键取代速度的快慢。 快:Ba2,碱金属:慢:过渡金属:极慢:Be,Al,Ir,Pt等 有辅助络合剂存在时,可大大加快反应速度,如 双硫腙萃取Zn时,Ac存在时可使速度快25倍(Anal.Chem. 41,1878(1969)。 NHF的存在,可使TTA萃取Cr(III)的速度大为提高.可能生成F络合物, 有利于螯合剂取代 D.鳌合物进入有机相: 这也是传质速度,一般不是决定阶段,这个问题是比较复杂的,研究还很不够 利用速度不用可以进行分离,测定。 例如,双硫腙萃取体系
M n+ + nHL(0) = MLn(0) + nH + 看来反应好像发在在两相界面上似的。实不尽然，经过对多种反应体系研究， Freiser 等研究确定，萃取过程经过以下几步： A、萃取剂反萃至水相： 这个过程并不是慢过程，但在β=酮萃取中，如 TTA 反萃入水中速度很慢。 ∵在苯中 TTA 为烯醇式，进入水相中则主要以酮式，由于转化慢所以反萃慢， 这种情况与溶剂有关，若在 MIBK 中则反萃很快。 B、水相中萃取剂的离解： HL H L + − = + 这个过程通常速度不慢。 C、金属离子与试剂阴离子生成螯合物 M+L=ML ML+L=ML2 ML L ML n n −1 + = 这个过程可涉及很复杂的机理：因为 L − 其实是要取代水合离子的水分子， 这在很多反应中是决定反应速度的阶段，关键取代速度的快慢。 快： Ba2+， 碱金属； 慢：过渡金属； 极慢： Be，Al，Ir，Pt 等 有辅助络合剂存在时， 可大大加快反应速度，如 双硫腙萃取 Zn2+ 时 ， Ac- 存 在 时 可 使 速 度 快 25 倍 （ Anal.Chem., 41,1878(1969)。 NH4F 的存在, 可使 TTA 萃取 Cr(III)的速度大为提高.可能生成 F 络合物， 有利于螯合剂取代。 D．螯合物进入有机相： 这也是传质速度,一般不是决定阶段，这个问题是比较复杂的,研究还很不够。 利用速度不用可以进行分离,测定。 例如,双硫腙萃取体系