第8章化学反应平衡 、是否题 1.化学平衡常数在低压下可以视为一个仅与温度有关的常数;而在高压下,T和p应该对化学平衡常 数均有影响。 昔。化学平衡常数仅是温度的函数,与压力无关。 2.很明显,反应物的浓度或压力可以使化学平衡移动,所以就可以改变平衡常数。 错。化学平衡常数仅是温度的函数 3.改变反应温度,不但可以使化学平衡移动,而且可以改变平衡常数。 4.化学反应的△G是该反应进行方向的判据。 错。应该是△G.。 5.化学反应的△G°是该反应在标准状态下进行方向的判据。当化学反应Gbs函数的变化大于零, 则该反应是不可能进行的 6.初始时系统内存在的CH4、H2O、CO和H2分别是2mol、lmol、lmo和4mol,当发生了e(>0) 反应进度的气相反应CH4+H,O=CO+3H后,则系统内物质的量不会变化 错。可以导出系统内总物质的量与反应进度的关系是∑n=8+2E,所以,系统的总物质的量是 增加的 7.若化学平衡常数随着温度的升高而升高,则反应的标准焓变化△H0为正值 对。因为/4mk dT R72° 8.无论在T,p一定,或U,V一定,或T,V一定条件下,对于封闭系统的平衡状态,总是有G为 极小值。 错。对于封闭系统的平衡状态,在U,V一定条件下,S是极大值:U,V一定条件下,A是极大 值;T,p一定条件下,G是极小值。 二、计算题 1.一容器中开始有物质的量为n的水蒸气,分解成为氢气和氧气的反应进度为E,求各组分的物 质的量和摩尔分数。 解:反应式为H2O、H2+0.502,各组分的物质的量和摩尔分数可以表示如下
82 第 8 章 化学反应平衡 一、是否题 1．化学平衡常数在低压下可以视为一个仅与温度有关的常数；而在高压下，T 和 p 应该对化学平衡常 数均有影响。 错。化学平衡常数仅是温度的函数，与压力无关。 2． 很明显，反应物的浓度或压力可以使化学平衡移动，所以就可以改变平衡常数。 错。化学平衡常数仅是温度的函数。 3． 改变反应温度，不但可以使化学平衡移动，而且可以改变平衡常数。 对。 4． 化学反应的 0 G 是该反应进行方向的判据。 错。应该是 Gt 。 5． 化学反应的 0 G 是该反应在标准状态下进行方向的判据。当化学反应 Gibbs 函数的变化大于零， 则该反应是不可能进行的。 对。 6． 初始时系统内存在的 CH4、H2O、CO 和 H2分别是 2mol、1mol、1mol 和 4mol，当发生了 ( 0) 反应进度的气相反应 4 2 2 CH H O CO H + +3 后，则系统内物质的量不会变化。 错。可以导出系统内总物质的量与反应进度的关系是 8 2 i n = + ，所以，系统的总物质的量是 增加的。 7． 若化学平衡常数随着温度的升高而升高，则反应的标准焓变化 0 H 为正值 对。因为 0 2 ln a d K H dT RT = 。 8． 无论在 T，p 一定，或 U，V 一定，或 T，V 一定条件下，对于封闭系统的平衡状态，总是有 G 为 极小值。 错。对于封闭系统的平衡状态，在 U，V 一定条件下，S 是极大值；U，V 一定条件下，A 是极大 值；T，p 一定条件下，G 是极小值。 二、计算题 1．一容器中开始有物质的量为 n0的水蒸气，分解成为氢气和氧气的反应进度为 ，求各组分的物 质的量和摩尔分数。 解：反应式为 2 2 2 H O H O + 0.5 ，各组分的物质的量和摩尔分数可以表示如下
组分 起始物质的量 平衡物质的量 平衡摩尔分数 H20(g) no+0.58 n+0. O2(g) 0.5E +0.5 ∑ n0+0.5E 2.若系统发生了两个反应 CHA+H,OFCO+3H2 CH4+2H2O、CO+4H2 初始时系统中只有2moCH4和3molH2O,用两个反应进度E1和E2来表达平衡组成 解 3 3E1+4E y y 5+2E1+ 5+2E1+2E2 +2E2 3对于理想气体的化学反应:C2H4+H2O=C2HOH,在145℃下,当压力为1bar时的平衡常 数K2=6.82×10,145℃和10bar下的平衡常数为: 解Ka=682×102。(因为平衡常数仅是温度的函数。) 4.对于理想气相反应A=2B,在400K,2bar时K2=45.6,计算从纯A开始反应的平衡转化率。 解 组分 起始物质的量 平衡物质的量 平衡摩尔分数 A(g) 1-x(1-x/(1+x) B(g) 2 2x/(1+x) 1+ K。=KP∑ 2x/(1+x)2=456 (1-x)/(1+x) →x=0.922 5.对于理想气相反应A+B=C+D,在400K,1bar下从1molA和1molB开始,当达到平衡时, 可以得到075mol的C,若从3molA和1molB开始,在同样条件下达到平衡时,求可以得到C的物质
83 组分 起始物质的量 平衡物质的量 平衡摩尔分数 H2O（g） n0 n0 − 0 0 0.5 n n − + H2（g） 0 0 n 0.5 + O2（g） 0 0.5 0 0.5 n 0.5 + n0+0.5 1 2．若系统发生了两个反应 4 2 2 CH H O CO H + +3 4 2 2 2 CH H O CO H + + 2 4 初始时系统中只有 2molCH4 和 3molH2O，用两个反应进度 1 和 2 来表达平衡组成。 解 4 2 2 2 2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 3 3 4 , , , , 5 2 2 5 2 2 5 2 2 5 2 2 5 2 2 CH CO H O H CO y y y y y − − − − + = = = = = + + + + + + + + + + 3.对于理想气体的化学反应： C H H O C H OH 2 4 2 2 5 + ，在 145℃下，当压力为 1bar 时的平衡常 数 Ka=6.82×10-2，145℃和 10bar 下的平衡常数为： 解 Ka=6.82×10-2。（因为平衡常数仅是温度的函数。） 4．对于理想气相反应 A B2 ，在 400K，2bar 时 Ka=45.6，计算从纯 A 开始反应的平衡转化率。 解 组分 起始物质的量 平衡物质的量 平衡摩尔分数 A（g） 1 1 −x （1−x ）/（1+x） B（g） 0 2x 2x/（1+x） 1+x 1 2 1 [2 /(1 )] 2 45.6 (1 ) /(1 ) a y i x x K K p x x + = = = − + =x 0.922 5．对于理想气相反应 A B C D + + ，在 400K，1bar 下从 1molA 和 1molB 开始，当达到平衡时， 可以得到 0.75mol 的 C，若从 3molA 和 1molB 开始，在同样条件下达到平衡时，求可以得到 C 的物质
的量。 组分 第一种情况 第一种情况 起始物质平衡物质摩尔分数起始物质平衡物质摩尔分数 的量 A (g) 0.25 0.125 3 (3-n) B(g) 0.25 1-n 1-22 0.75 0.375 0 n.12 0 0.75 0.375 0 有 K。=K,∑ 01252 03752 (3-n2)/2(-n)/2] →n2=0.951 6.对于理想气相反应A+B=C,在200℃和2bar时,K2=15,求(1)按反应物化学计量的化学反 应平衡转化率,(2)按1molA, ImolA和lmol惰性组分的平衡转化率 解 1)75%:(2)676% 7.在化学平衡常数计算中,气相组分、液相组分、固相组分所取的标准状态是什么? 气相组分:系统温度、常压下的纯理想气体 液相组分:系统温度、常压下的纯液体; 固相组分:系统温度、常压下的纯固体。 8.设初始时某体系中H2S与HO的摩尔比为1:3,并进行以下气相反应 H2S+2H20=3H2+SOz 试推导用反应进度表示的组分摩尔分数的普遍关系式 解:用下标1表示H2S,2表示H2O,3表示H2,4表示SO2,反应式为 H,S+2H20=3H2+SO 由此可知化学计量数U=-1,b2=-2,b3=3,b4=1。反应进度的定义为 D.d8 由题中所给条件知体系初始时,E=0,n1=1,h2=3,n2=n4=0,对式(1)进行积分,可得某一 时刻各物质的量
84 的量。 组分 第一种情况 第一种情况 起始物质 的量 平衡物质 的量 摩尔分数 起始物质 的量 平衡物质 的量 摩尔分数 A（g） 1 0.25 0.125 3 3 c −n （3 c −n ） /2 B（g） 1 0.25 0.125 1 1 c −n 1 c −n /2 C（g） 0 0.75 0.375 0 c n c n /2 0. 0 0.75 0.375 0 c n c n /2 2 1 2 1 有 2 2 0.125 1 0.375 K K p a y i = = 2 [(3 ) / 2][(1 ) / 2] 1 ( / 2) c c c n n n − − = 0.951 c = n 6．对于理想气相反应 A B C + ，在 200℃和 2bar 时，Ka=15，求（1）按反应物化学计量的化学反 应平衡转化率，（2）按 1molA，1molB 和 1mol 惰性组分的平衡转化率。 解 （1） 75%；（2）67.6% 7．在化学平衡常数计算中，气相组分、液相组分、固相组分所取的标准状态是什么？ 气相组分：系统温度、常压下的纯理想气体； 液相组分：系统温度、常压下的纯液体； 固相组分：系统温度、常压下的纯固体。 8．设初始时某体系中 H2S 与 H2O 的摩尔比为 1：3，并进行以下气相反应： H2S+2H2O=3H2+SO2 试推导用反应进度表示的组分摩尔分数的普遍关系式。 解：用下标 1 表示 H2S，2 表示 H2O，3 表示 H2，4 表示 SO2，反应式为 H2S+2H2O=3H2+SO2 由此可知化学计量数 1 2 4 = − = − = = 1 2 3 1 ， ， 3 ， 。反应进度的定义为 i i dn d = （1） 由题中所给条件知体系初始时， 1 2 3 4 = = = = = 0 1 3 0 ，n n n n ， ， ，对式（1）进行积分，可得某一 时刻各物质的量 1 1 1 0 n dn d = −
积分得 n1=1-E 同理,可得n2=3-26,n1=3E,n1=E。总摩尔数为n=∑码=4+E,因此用反应进度表示的组 分摩尔分数的普遍关系式为 y1=(1-E)/(4+E),y2=(3-2)/4+E) y3=3E14+E),y4=E/4+E) 9.已知合成甲烷气的一个反应为 3H2+CO=CH+H0 该气相反应的平衡问题很重要。为了进行研究,需要把平衡常数K表示为反应进度的函数。如果初始 时混合物中H2与CO的摩尔比为4:1,试推导该关系式。 解:用小标1代表H2,2代表CO,3代表CH4,4代表H2O,反应式为 3H3+CO=CH4+H20 由此可知化学计量数u=-3,D2=-1,b3=U4=1。各物质量的变化与反应进度的关系式为 由题中所给条件,知体系初始时,E=0,n1=4,n2=1,n3=n4=0,若达到平衡时反应进度为E, 则对式(1)积分可得各物质的量 d 得 同理,可得n2=1-E,n=n=E·总摩尔数n=∑n=5-26,平衡时各物质的摩尔分数为 (4-382)(5-26),y2=(1-E2)(5-25,y3=y4=E/(5-25) 本题研究的反应是气相反应,纯物质的标准态逸度取f°=101.325kPa,平衡常数表达式为 K=∏/)=∏(p10325) 将化学计量数及用反应进度表示的平衡组成代入式(2),得 K y5(6 P()2(4-3E)(1-6) 10.已知在35℃,101.325kPa下达到平衡时N2O4变为NO2的解离分率为027,此条件下气体可当作 理想气体处理 (1)试求该气相反应的平衡常数K; (2)计算在35℃,1333kPa下达到平衡时的反应进度E;
85 积分得 1 n = −1 同理，可得 2 3 4 n n n = − = = 3 2 3 ， ， 。总摩尔数为 4 i i n n = = + ，因此用反应进度表示的组 分摩尔分数的普遍关系式为 1 2 y y = − + = − + (1 ) /(4 ) (3 2 ) /(4 ) ， 3 4 y y = + = + 3 /(4 ) /(4 ) ， 9．已知合成甲烷气的一个反应为 3H2+CO=CH4+H2O 该气相反应的平衡问题很重要。为了进行研究，需要把平衡常数 K 表示为反应进度的函数。如果初始 时混合物中 H2与 CO 的摩尔比为 4：1，试推导该关系式。 解：用小标 1 代表 H2，2 代表 CO，3 代表 CH4，4 代表 H2O，反应式为 3H2+CO=CH4+H2O 由此可知化学计量数 1 2 4 = − = − = = 3 1 1 ， ， 3 。各物质量的变化与反应进度的关系式为 i i dn d = （1） 由题中所给条件，知体系初始时， 1 2 3 4 = = = = = 0 4 1 0 ，n n n n ， ， ，若达到平衡时反应进度为 e ， 则对式（1）积分可得各物质的量 1 1 1 0 3 n e dn d = − 得 1 n = −4 3 同理，可得 2 3 4 1 e e n n n = − = = ， 。总摩尔数 5 2 i e i n n = = − ，平衡时各物质的摩尔分数为 1 2 3 4 (4 3 ) /(5 2 ) (1 ) /(5 2 ) /(5 2 ) e e e e e y y y y = − − = − − = = − ， ， 本题研究的反应是气相反应，纯物质的标准态逸度取 101.325 i f kPa = ，平衡常数表达式为 ˆ ˆ ( / ) ( /101.325) i i i i i i i i K f f y p = = （2） 将化学计量数及用反应进度表示的平衡组成代入式（2），得 2 2 2 3 4 3 3 1 2 ˆ ˆ 101.325 (5 2 ) ( ) ˆ ˆ ( ) (4 3 ) (1 ) e e e e K p − = − − 10．已知在 35℃，101.325kPa 下达到平衡时 N2O4变为 NO2的解离分率为 0.27，此条件下气体可当作 理想气体处理。 （1） 试求该气相反应的平衡常数 K； （2） 计算在 35℃，13.33kPa 下达到平衡时的反应进度 e ；
(3)已知温度为318K和298K时,N2O4解离的平衡常数分别为0664和0.141,试计算在此温 度范围内的平均反应热。 解:用下标1表示N2O4,2表示NO2,化学反应式为 N2 04=2 NO2 得到U1=-1,U2=2。初始时,E=0,并设m=1,n2=0,则达到平衡时E=E。,n=1-E2,n=2E n=1+E,平衡时的摩尔分数为 y=(1-E)/(1+E),y2=2E0/(1+E) (1) 由于气体可看作理想气体处理,并取参考态压力为101325kPa,于是化学反应平衡参数为 K (2) 101.325 10l.32 将式(1)代入式(2),得用反应进度表示的反应平衡常数表达式为 4c2 P (3) 101325(1+E2)1-E)101.325 (1)由于达到平衡时N2O4变为NO2的解离分率为027,即 解离分率=(1-n1)/=E.=0.27 (4) 将式(4)及已知的压力数据代入式(3),得反应平衡常数值为 K=0.315 (2)由式(3)得 K 4p/101325+k (5) 由于平衡常数K仅与温度有关,而与压力无关,于是当压力变为13.33kPa时,由式(5)便可求 得平衡反应进度为 E=0612 (3)平均反应热可由它与化学反应平衡常数的关系求得 AHe-Rt2InK1=61041k//mol 11.设已知甲醇可以由CO加H2按下列反应制取 CO(g)+2H,(8)->CH,OH(g) 且反应是在400K,101.325Pa下进行的。通过分析,从反应器得到的平衡气相产品中,H2的含量为 40%(摩尔百分数)。 (1)假设为理想气体,试确定平衡产品中CO与CHOH的组成; (2)如果反应在500K,101.325kPa下进行,初始物料与(1)相同,能否希望平衡产物中的 H2的组成大于或小于40%?(设气体为理想气体。) 已知:上述反应在400K时K=1.52,△H°=-9454kJ 解:用小标1表示CO,2表示H2,3表示CH3OH,由反应式
86 （3） 已知温度为 318K 和 298K 时，N2O4解离的平衡常数分别为 0.664 和 0.141，试计算在此温 度范围内的平均反应热。 解：用下标 1 表示 N2O4，2 表示 NO2，化学反应式为 N2O4=2 NO2 得到 1 2 = − = 1 2 ， 。初始时， = 0 ，并设 n1=1，n2=0，则达到平衡时 e = ，n1=1 e − ，n2=2 ， n=1+ e ，平衡时的摩尔分数为 1 2 (1 ) /(1 ) 2 /(1 ) e e e e y y = − + = + ， （1） 由于气体可看作理想气体处理，并取参考态压力为 101.325kPa，于是化学反应平衡参数为 2 2 1 ( ) 101.325 101.325 i i i py py K y = = （2） 将式（1）代入式（2），得用反应进度表示的反应平衡常数表达式为 2 2 2 4 4 101.325 (1 )(1 ) 101.325 (1 ) e e e e e p p K = = + − − （3） （1） 由于达到平衡时 N2O4 变为 NO2 的解离分率为 0.27，即 解离分率=（1－n1）/1= e =0.27 （4） 将式（4）及已知的压力数据代入式（3），得反应平衡常数值为 K=0.315 （2） 由式（3）得 1/ 2 ( ) 4 /101.325 e K p K = + （5） 由于平衡常数 K 仅与温度有关，而与压力无关，于是当压力变为 13.33kPa 时，由式（5）便可求 得平衡反应进度为 0.612 e = （3） 平均反应热可由它与化学反应平衡常数的关系求得 1 2 1 1 2 2 ln 61.041 / ( ) RTT K H kJ mol T T K = = − 11．设已知甲醇可以由 CO 加 H2 按下列反应制取 2 3 CO g H g CH OH g ( ) 2 ( ) ( ) + → 且反应是在 400K，101.325kPa 下进行的。通过分析，从反应器得到的平衡气相产品中，H2 的含量为 40%（摩尔百分数）。 （1） 假设为理想气体，试确定平衡产品中 CO 与 CH3OH 的组成； （2） 如果反应在 500K，101.325kPa 下进行，初始物料与（1）相同，能否希望平衡产物中的 H2 的组成大于或小于 40%？（设气体为理想气体。） 已知：上述反应在 400K 时 K=1.52， H kJ 94.54 = − 。 解：用小标 1 表示 CO，2 表示 H2，3 表示 CH3OH，由反应式
CO(g)+2H,(g)->CH,oH(g) 知化学计量数U1=-,2=-2,U3=1。对理想气体,平衡常数为 K 10/32)=马101325 (1) 将y3=1 代入式(1),得 K=1-M-2(01325y或 VIVa 1+K(y2P/l01.32 将y2=0.40,K=1.52,p=101.325kPa代入,得到CO及CH3OH的组成为 (2)由于反应热△H°小于零,这是一个放热反应,当反应温度升高时,平衡常数K将减小,不 利于反应向正方向进行,即平衡向左移动,因此平衡产物中的H2的组成将大于40%(摩尔分数)
87 2 3 CO g H g CH OH g ( ) 2 ( ) ( ) + → 知化学计量数 1 2 3 = − = − = 1 2 1 ， ， 。对理想气体，平衡常数为 3 2 2 1 2 101.325 ( ) ( ) 101.325 i i i py y K y y p = = （1） 将 y3=1－y1－y2 代入式（1），得 1 2 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1 101.325 ( ) 1 ( /101.325) y y y K y y y p K y p − − − = = + 或 （2） 将 y2=0.40，K=1.52，p=101.325kPa 代入，得到 CO 及 CH3OH 的组成为 y1=0.480， y3=1－y1－y3=0.118 （2）由于反应热 H 小于零，这是一个放热反应，当反应温度升高时，平衡常数 K 将减小，不 利于反应向正方向进行，即平衡向左移动，因此平衡产物中的 H2 的组成将大于 40%（摩尔分数）