Likn4 4.9重要的萃取体系 1.重要元素的萃取 Hg:萃取光度法,溴甲酚得420m,pH3-4.5,选择性很高,只有Ag干扰。 Cu:双硫腙萃取,pH-4,HCl溶液,可与Co,Ni,M,Pb,Zn,Cd分 离。以Br,I掩蔽Hg,Ag,Au Cd:0.1-6mol/LHC1中,三辛胺(二甲苯)溶液萃取CdCl2,可与Ni,Co,Al Mn等分离。 A1:在EDTA+CN存在下,pH8.5-9,以8-0X可以选择性萃取。 Co:p2.5-5.0,Co以1-2萃取入 CHCl3.共萃取的有Fe,Ni,Cu,Pd。以 2MHCl洗时,Ni,Cu分解。 Ni:柠酸酸+N3.Ni可以丁二肟萃取,选择好。 2.重要的螯合萃取剂 (1)B-二酮 R1 R2 (CHC13 RI=R2=-CH3 乙酰丙酮:AA 9. R=苯环,R2=-CH3苯甲酰丙酮:BMA9.8(50%二氧六环)1150 2500 R=R=苯环, 二苯甲酰甲烷:DBM9.35 105:35 PMBP 3.95 乙酰丙酮:AA: 无色液体,本身可作为萃取剂+溶剂,所以可在高浓度萃取,可以萃取亲氧元
Likn4 4.9 重要的萃取体系 1．重要元素的萃取 Hg：萃取光度法，溴甲酚得 420nm， pH3－4.5，选择性很高，只有 Ag+干扰。 Cu：双硫腙萃取，pH1－4， HCl 溶液，可与 Co， Ni， Mn， Pb， Zn， Cd 分 离。以 Br－ ,I－掩蔽 Hg， Ag， Au。 Cd：0.1－6 mol/LHCl 中，三辛胺（二甲苯）溶液萃取 2- CdCl4 ，可与 Ni， Co， Al ， Mn 等分离。 Al：在 EDTA+CN－存在下，pH8.5－9，以 8－OX 可以选择性萃取。 Co：pH2.5－5.0， Co 以 1－2 萃取入 CHCl3，共萃取的有 Fe， Ni ，Cu， Pd。 以 2M HCl 洗时，Ni ，Cu 分解。 Ni：柠酸酸+NH3，Ni 可以丁二肟萃取，选择好。 2．重要的螯合萃取剂 （1） -二酮： R C CH C R 1 2 2 − − − − O O Acetylacetone pKa KD(苯) KD(CHCl3) R1=R2=-CH3 乙酰丙酮：AA 9.0 5.9 R1= 苯环，R2= -CH3 苯甲酰丙酮：BMA 9.8（50%二氧六环）1150 2500 R1=R2=苯环, 二苯甲酰甲烷:DBM 9.35 105.35 105.4 TTA 6.18 40 101.84 PMBP 3.95 103.24 103.15 乙酰丙酮：AA： 无色液体, 本身可作为萃取剂+溶剂,所以可在高浓度萃取，可以萃取亲氧元
素 1).为了改善萃取性能引入有机取代基因。 pHi/ Be 2.45 2.90(高浓度) BMA 2.9 2).为了改善萃取性能,同时使其在酸性溶液中萃取,所以加大溶液酸性 如TTA,在分离锕系元素中有很广泛的应用 Np(ⅣV) =1×10 Pu(Ⅳ) IM HNO3 1×104 六氟AA萃取Be,Al,Cr 灵敏度极高 与U(Ⅵ),Cu(Ⅱ),Fe(III),Cr(III)能生成黄、绿色络合物,可用 于光度测定 药物副产品中得到的PMBP: 1一苯基一3一甲基-4苯甲酰一5一吡唑酮,中国叫作萃取剂Ⅱ,已与40 种元素的萃取研究,幅射稳定性髙,比TTA更强的酸性萃取,增加了挥发性,可 用于无机色谱分析 7 atlanta25,685(1978) 3).为了提高试剂的选择性:改变配位原子: H STTA: pk = 3. 96, log KCHL=3. 22 pH0-1萃取Cu23381 e=5.6×10 3-5Pb 369 6.95×103 对于过渡金属萃取选择性显著提髙。 又如SDBM: 萃取光度测定Cu 410nm e=2.49×10 gB, Mg Zn M(DBM)29.9 14.4 14.7 13.6
素。 1).为了改善萃取性能引入有机取代基因。 pH1/2 Be Ga AA 2.45 2.90(高浓度) BMA 2.94 3.1 DBM 2.33 2.9 2).为了改善萃取性能，同时使其在酸性溶液中萃取,所以加大溶液酸性 如 TTA,在分离锕系元素中有很广泛的应用 Np (Ⅳ) 8M HNO3 KD =1×104 Pu(Ⅳ) 1M HNO3 1×104 六氟 AA 萃取 Be ,Al, Cr 灵敏度极高; 与 U(Ⅵ)，Cu(Ⅱ)，Fe(III)，Cr(III)能生成黄、绿色络合物，可用 于光度测定。 药物副产品中得到的 PMBP: 1－苯基－3－甲基－4 苯甲酰－5－吡唑酮, 中国叫作萃取剂Ⅱ，已与 40 种元素的萃取研究，幅射稳定性高，比 TTA 更强的酸性萃取, 增加了挥发性,可 用于无机色谱分析. Talanta 25,685(1978). 3).为了提高试剂的选择性：改变配位原子： 如 STTA: pKa = 3.96, log KD(HL)=3.22 pH 0－1 萃取 Cu2+ 338nm ε=5.6×103 3－5 Pb2+ 369 6.95×103 对于过渡金属萃取选择性显著提高。 又如 SDBM： 萃取光度测定 Cu 410nm ε=2.49×104 2 log Mg Co Ni Cu Zn M(DBM)2 9.9 14.4 14.7 20 13.6
M(SDBM)2 6.1 6.0 19.5 >23 16.6 已制定了萃取光度测定Co,Pb,Cu,Hg,Ni等的方法 K logKD Hn(苯/水) TTA 6.18 Se-AA Se-TA 1.92(研究它与Nd的络合作用) (2)N一亚硝基苯芳胲 或铜铁试剂类 Cupferron 淡黄色粉末:p和a=4.16 水/CHC131gmn=2.18 铵盐一般配成水溶液,主要用于萃取分离Fe,Ti,Sn(Ⅳ),V,Zr等易水 解元素(在稀酸溶液中)。可在强酸性溶液萃取Fe,Cu。但试剂不稳定,易分解 成硝基苯。为提高试剂的稳定性,合成新试剂,最成功的是N一苯甲酰一苯胲 (BPHA),又叫钽试剂,pha=8.15,m=214 (若R为乙烯苯基,R2为苯基,则为肉桂酸苯胲) 可用于酸度萃取№b、Ti、Zr、Hf等 同时光度萃取测定V(I)生成1:2络合物 可在H,HC1中的颜色不同 MHCl+0.2MHF中,可萃取分离Nb与Zr pH4.5-5.0,酸石酸存在下,可萃取分离№b与Ta 试剂对酸,碱,光、氧都很稳定,用于髙酸度下萃取№b,Ti,Zr,Hf等, 例:萃取光度法测定V(V),生成1:2络合物,在H,HCl(浓)中颜色不同 在H2SO4+HF中 橙红色 浓HCl溶液中 紫色 Talanta36(7)79(1989)
M(SDBM)2 6.1 16.0 19.5 >23 16.6 已制定了萃取光度测定 Co， Pb， Cu， Hg， Ni 等的方法 pKa logKD HL （苯/水） TTA 6.18 40 Se-AA 8.55 3.00 Se-TA 6.32 1.92（研究它与 Nd 的络合作用） （2）N－亚硝基苯芳胲 或铜铁试剂类 Cupferrom 淡黄色粉末： pKa=4.16 水/CHCl3 lgKDHL=2.18 铵盐一般配成水溶液，主要用于萃取分离 Fe，Ti， Sn(Ⅳ)，V, Zr 等易水 解元素（在稀酸溶液中）。可在强酸性溶液萃取 Fe,Cu。但试剂不稳定，易分解 成硝基苯。为提高试剂的稳定性，合成新试剂，最成功的是 N－苯甲酰－苯胲 （BPHA），又叫钽试剂 ，pKa=8.15, KD HL=214。 (若 R1 为乙烯苯基, R2为苯基, 则为肉桂酸苯胲) 可用于酸度萃取 Nb、Ti、Zr、Hf 等 同时光度萃取测定 V(Ⅱ)生成 1：2 络合物 可在 HF， HCl 中的颜色不同。 1M HCl+0.2M HF 中,可萃取分离 Nb 与 Zr pH4.5－5.0 , 酸石酸存在下，可萃取分离 Nb 与 Ta 试剂对酸,碱，光、氧都很稳定,用于高酸度下萃取 Nb,Ti,Zr,Hf 等, 例: 萃取光度法测定 V(V), 生成 1:2 络合物,在 HF,HCl(浓)中颜色不同: 在 H2SO4+HF 中 橙红色 浓 HCl 溶液中 紫色 Talanta 36(7)794(1989)
VO2+2HLo +X=VOL,Xo+H,O X=CI, F, SCN 570nm Ig B2 BPHA SBPHA 10.8 9.7 mi 12.8 15.4 (3)铜试剂:二乙基二硫代氨基甲酸纳mDc) 是由胺+CS2+NaOH生成,与M生成四元环,pH》4时与30种以上元素生成有色沉淀 典型代表:Ni络合物(1)四边形构型;(2)C-S健均匀分配;(3)C一N C-S较相应单健短 说明生成大大健 是一元弱酸pa=3.95,m=2.3×103(HO/CHCl3),Na盐变成酸才可萃取 溶于水不稳定,分解速度与酸度成正比 4.05.06.07.09.0 半分解期/min0.54.9514985040 稳定常数: IgB Ig B2 Cu(Ⅱ)14.928.8 Hg 22.238.1 Pb 18.3 11.4
+ - VO +2HL +X =VOL X +H O 2 0 2 0 2 X - = Cl- , F- , SCN- 570nm 2 lg BPHA SBPHA Mn2+ 10.8 9.7 Ni2+ 12.8 15.5 Zn2+ 13.8 15.4 （3）铜试剂： 二乙基二硫代氨基甲酸纳(DDTC) 是由胺+CS2+NaOH 生成,与 M 生成四元环,pH>4 时与 30 种以上元素生成有色沉淀. 典型代表: Ni 络合物 （1）四边形构型；(2)C－S 健均匀分配；（3）C－N , C－S 较相应单健短. 说明生成大大健 是一元弱酸 pKa=3.95 , KDHL=2.3×103（H2O/CHCl3）, Na 盐变成酸才可萃取. 溶于水不稳定，分解速度与酸度成正比: pH 4.0 5.0 6.0 7.0 9.0 半分解期/min 0.5 4.9 51 498 5040 稳定常数： 1 lg 2 lg Cu(Ⅱ) 14.9 28.8 Hg 22.2 38.1 Ni 12.9 Pb 18.3 Zn 11.4
可用于光度测定Cu,436nm, 1.3×10,CCl4中。 改进的目的主要是提高稳定性 可用PbL2与Cu2反应 Cu+Pbl =CuL+Pb 由此定Cu 为了克服铜试剂的不稳定性,合成了 吡咯烷二硫代甲酸胺(APDC),铵盐易溶于水,酸型p和a=3.29,A=1.1×10°(水 /CHC13) 但其水溶液比DDTC稳定得多 pH 1.0 7.3 半分解期/D 175 170天 因此可在酸性溶液中沉淀和萃取,与DDTC相同,当在适宜溶剂下,萃取 后,用原子吸收同时测定。 二乙基二硫代氨基甲酸根 Agla、用于As的测定 AsH3+6AgL=AsAg3. 3AgL 产物粉红色,可用于定As。 (4)二苯卡巴腙: Dipheny carbazone (DPC) pa=8.54,而m=7.5(CCl/H2O),hm=12.6(苯/H20) 应用 DPC CuL 9.8CuL219.5 NiL 6.2
可用于光度测定 Cu, 436nm, 1.3×104 , CCl4中。 改进的目的主要是提高稳定性 可用 PbL2与 Cu2+反应 Cu2++PbL2=CuL+Pb2+ 由此定 Cu2+ 为了克服铜试剂的不稳定性，合成了 吡咯烷二硫代甲酸胺(APDC),铵盐易溶于水，酸型 pKa=3.29,KD HL=1.1×103（水 /CHCl3） 但其水溶液比 DDTC 稳定得多 pH 1.0 3.0 7.3 半分解期/D 63 175 170 天 因此可在酸性溶液中沉淀和萃取, 与 DDTC 相同，当在适宜溶剂下，萃取 后，用原子吸收同时测定。 二乙基二硫代氨基甲酸根: Ag2L2、用于 As 的测定 AsH3+6AgL=AsAg3•3AgL 产物粉红色，可用于定 As。 (4)二苯卡巴腙：Diphenylcarbazone(DPC) pKa=8.54, KD HL=7.5(CCl4/H2O), KD HL=12.6(苯/H2O) 应用: DPC CuL 9.8 CuL2 19.5 ZnL 5.76 NiL 6.2
可与很多过渡金属生成有色络合物 Pb pH4.1-4.7苯535nm6.13×10 Hg 3.0-3.5 560nm 1.14×10 还有Cd,Co,Ni等 也可作为络合法定指示剂 双硫腙 Dithizone 1878年合成,1925年命名,是研究得最透彻的有机试剂,然而溶液中的状 态直到今天也没研究清楚,已有两本书。 p=4.47,CCl4中,1ghm=8.8 但一般高成HDz,实际上是一元酸,在溶液中出现双峰,普遍认为溶液中存在互 变型构平衡,这是一个极重要的萃取光度试剂,可与系列过渡金属离子生成有色 络合物而被萃取 主要用于测定Ca,Hg,Cd,Pb等元素,在高酸度或掩蔽剂存在下,可以选 择性测定,Ag,Hg(EDTA+稀酸) 含CN,SCN的弱酸性条件下,测定Cu,Hg 7.22×103 4.5×10 520 7.2×10 520 8.8×101 (5)8-羟基喹啉:0xine p(N)=4.85 p(-OH)=9.95 CCl4 CHCl3 116
可与很多过渡金属生成有色络合物 Pb pH 4.1－4.7 苯 535nm 6.13×104 Hg 3.0－3.5 560nm 1.14×105 还有 Cd, Co, Ni 等. 也可作为络合法定指示剂 双硫腙 Dithizone 1878 年合成，1925 年命名，是研究得最透彻的有机试剂，然而溶液中的状 态直到今天也没研究清楚，已有两本书。 pKa=4.47 , CCl4中,lgKDHL=8.8 但一般高成 H2Dz，实际上是一元酸，在溶液中出现双峰，普遍认为溶液中存在互 变型构平衡，这是一个极重要的萃取光度试剂，可与系列过渡金属离子生成有色 络合物而被萃取。 主要用于测定 Ca, Hg, Cd, Pb 等元素，在高酸度或掩蔽剂存在下，可以选 择性测定,Ag,Hg (EDTA+稀酸) 含 CN- ,SCN－的弱酸性条件下, 测定 Cu, Hg Hg 485 7.22×104 Cu 550 4.5×104 Pb 520 7.2×104 Cd 520 8.8×104 （5）8-羟基喹啉：Oxine pKa(NH+ )=4.85 pKa (-OH)=9.95 KDHCl CCl4 CHCl3 Oxine 116 43.3
2-甲基-0xine435 1670 ①广泛应用 ②取代基的空间位阻作用 如:2-甲基- OXIne与A1只生成1:2(plH5.7)络合物(2位取代与A1的反应 不生成1:3),在TBP及酸存在下可以定量萃取A1 同类型化合物的性质 8-羟基 8-巯基 8-硒基 ph4.83.972.981.740.080.1250%二氧 ph10.41.548.489.208.758.50六环 Ight 2.81 2.51 酸性增强 Pb 10.61 10.89 10.17 10.79 8-巯基喹啉:黄色粉末,不稳定,微溶于水,易溶于乙酸中 pK29.74 8.56 本试剂可作为过渡元素的萃取光度试剂 如PbpH5.5-9.5412 1.1×104 吡啶存在 403nm 8000 Pd26MHCl+d硫脲505nm 6.8×103 Re 5-1IM HCI 438nm 47×103 己合成了8-喹啉硒醇,较难合成没有得到广泛应用 (6)二肟(性能最好:选择性最好) 典型是丁二肟(二乙酰二肟)第一个典型有机试剂.pK=10.54,而B=0.079 (CHC13/H20)
2-甲基- Oxine 435 1670 ①广泛应用 ②取代基的空间位阻作用 如:2-甲基-oxine 与 Al 只生成 1：2（pH5.7）络合物(2 位取代与 Al3+的反应 不生成 1：3), 在 TBP 及酸存在下可以定量萃取 Al。 同类型化合物的性质: 8-羟基 8-巯基 8-硒基 pK1 4.8 3.97 2.98 1.74 0.08 0.12 50%二氧 pK2 10.4 11.54 8.48 9.20 8.75 8.50 六环 lgKDHL 2.81 2.51 →酸性增强 Pb 10.61 11.52 10.42 Zn 9.96 10.89 10.17 Cd 9.43 10.79 10.49 8-巯基喹啉：黄色粉末,不稳定，微溶于水，易溶于乙酸中 pK1 5.13 2.0 pK2 9.74 8.56 本试剂可作为过渡元素的萃取光度试剂. 如 Pb pH 5.5-9.5 412nm ε=1.1×104 Co2+ 吡啶存在 403nm 8000 Pd2+ 6M HCl+d 硫脲 505nm 6.8×103 Re 5-11M HCl 438nm 8.47×103 已合成了 8-喹啉硒醇，较难合成没有得到广泛应用 (6)二肟（性能最好；选择性最好） 典型是丁二肟（二乙酰二肟）第一个典型有机试剂. pKa=10.54, KD HCl=0.079 (CHCl3/H2O)
与大多金属生成ML)2络合物,Ni络合物↓,1gm=2.60,m=400,主 要用于萃取分离Ni Ni与丁二肟及其同类物的性质 1gB 1gB2 m scuch 丁二肟 10.6|1.1610.540.1245×10 呋喃酰二肟9.86972|0.34475×0 环己二肟*10.71.081.380.1919×102 *主要优点在有机相中溶解度大 (7)亚硝基酚 1-亚硝基-2-萘酚2-亚硝基-1-萘酚2-亚硝基-5-二甲氨基酚 p Igo H 2.94 2.11 1.42(CH2C12) (CHCl3) 与结构关系灵敏度最高与两类金属反应 从现在的看法,与过渡金属络合生成五元环,与其它金属络合时生成六元环。 可用于光度测定Co,Pd,Fe(Ⅱ)等 CHCl3中Co, 410nm, 3.5×10 作为萃取剂:pH>2,定量萃取Th 在EDTA存在下,可以萃取U(ⅥI)(UOL2),与V,Fe分离,,在苯中81%(配位 不饱和);在异戊醇中100%
与大多金属生成 M(HL)2络合物，Ni 络合物↓, lgKD HL=2.60, KD HCl=400, 主 要用于萃取分离 Ni. Ni 与丁二肟及其同类物的性质 pKa 1 lg 2 lg KD HL 3 S CHCl 丁二肟 10.6 11.16 10.54 0.12 4 4.5 10− 呋喃酰二肟 9.8 6.9 7.2 0.34 3 4.75 10− 环己二肟 * 10.7 11.08 11.38 0.19 2 1.9 10− *主要优点在有机相中溶解度大 （7）亚硝基酚 1-亚硝基-2-萘酚 2-亚硝基-1-萘酚 2-亚硝基-5-二甲氨基酚 pKa 9.47 8.90 8.40 lgKD HL 2.94 2.11 1.42(CH2Cl2) (CHCl3) 与结构关系灵敏度最高与两类金属反应。 从现在的看法，与过渡金属络合生成五元环, 与其它金属络合时生成六元环。 可用于光度测定 Co， Pd ， Fe(Ⅱ)等 CHCl3中 Co， 410nm， 3.5×104 作为萃取剂：pH>2， 定量萃取 Th。 在 EDTA 存在下，可以萃取 U（VI）（UO2L2），与 V， Fe 分离，，在苯中 81%（配位 不饱和）；在异戊醇中 100%
(8)杂环偶氮化合物: PAN, PAR, TAN, TAR, TAM, 5-Br-PADAP F 与很多金属离子生成有色螯合物可被萃取 CaLz ZnLa 定量萃取 CuL-X可被萃取。 PAR 5.6,11.9 0.96,6.23,9.44 TAI TAM 3.13,8.65 5-Br- PADAP3.4,11.6 配位数饱和中性络合物可萃入有机相进行光度测定 试剂结构改变:两侧变化。 (9)酸性磷酸酯 R-CHCH- CH2CH2CH2CH3二(2-乙基己基)磷酸 HDEHP P204 二(2-甲庚基)磷酸HMPP205 一般在有机相中为二聚体 选择性差,但价廉,适于核燃料的处理 液膜用它为载体: HDEHP,在苯中二聚常数为4000:在CHCl3中为500。 以上二烷基膦酸对U(Ⅵ)萃取
（8）杂环偶氮化合物： PAN，PAR，TAN，TAR，TAM，5-Br-PADAP 等。 与很多金属离子生成有色螯合物可被萃取 CaL2 MnL2 ZnL2 定量萃取 CuL+ -X -可被萃取。 pKa PAR 5.6， 11.9 TAR 0.96,6.23,9.44 TAN 2.37,8.71 TAM 3.13,8.65 5-Br-PADAP 3.4, 11.6 配位数饱和中性络合物可萃入有机相进行光度测定. 试剂结构改变:两侧变化。 （9）酸性磷酸酯 R-CH2CH-CH2CH2CH2CH3 二（2-乙基己基）磷酸 HDEHP P204 二（2-甲庚基）磷酸 HDMHP P205 一般在 有机相中为二聚体 选择性差，但价廉，适于核燃料的处理。 液膜用它为载体：HDEHP，在苯中二聚常数为 4000；在 CHCl3中为 500。 以上二烷基膦酸对 U(Ⅵ)萃取
二烷基膦酸对U(VI)的萃取: R=2-正辛基 D=450 2-乙基已基 135 2-乙基-4-甲基戊基90 2-丙基-4-甲基戊基60
二烷基膦酸对 U（VI）的萃取： R=2-正辛基 D=450 2-乙基已基 135 2-乙基-4-甲基戊基 90 2-丙基-4-甲基戊基 60