第4章流体混合物的热力学性质 、是否题 1.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比 (对。即f=fx1,f=f(T,P)=常数) 2.理想气体混合物就是一种理想溶液。 (对) 3.对于理想溶液,所有的混合过程性质变化均为零。 (错。V,H,U,CP,C的混合过程性质变化等于零,对S,G,A则不等于零) 对于理想溶液所有的超额性质均为零 (对。因ME=M-M“) 5.理想溶液中所有组分的活度系数为零。 (错。理想溶液的活度系数为1) 6.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 错。V,H,U,CP,Cv的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的,对S,G,A则不 相同) 7.对于理想溶液的某一容量性质M,则M1=M/ (错,对于V,H,U,CP,C有M1=1,对于S,G,A则M1≠岳 8.理想气体有戶=P,而理想溶液有=q (对。因=f=x= =9 9.温度和压力相同的两种理想气体混合后,则温度和压力不变,总体积为原来两气体体积之和,总热 力学能为原两气体热力学能之和,总熵为原来两气体熵之和。 (错。总熵不等于原来两气体的熵之和 10.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液,则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函 数的值不变。 (错。吉氏函数的值要发生变化) 1.因为GF(或活度系数糗型是温度和组成的函数,故理论上;与压力无关 (错。理论上是T,P,组成的函数。只有对低压下的液体,才近似为7和组成的函数) 12.在常温、常压下,将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后,其总体积为30cm3。 (错。混合过程的体积变化不等于零) 13.纯流体的汽液平衡准则为"=f (对) 14.混合物体系达到汽液平衡时,总是有/"=f,f=f,f"=f}。 (错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等)
28 第 4 章 流体混合物的热力学性质 一、是否题 1. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 （对。即 f ˆ i is = f i xi , f i = f (T, P) =常数 ） 2. 理想气体混合物就是一种理想溶液。 （对） 3. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 （错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 4. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。 （对。因 E is M = M − M ） 5. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 （错。理想溶液的活度系数为1） 6. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 （错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的，对S，G，A则不 相同） 7. 对于理想溶液的某一容量性质M，则 __ Mi = Mi 。 （错，对于V，H，U，CP，CV 有 __ Mi = Mi ，对于S，G，A则 __ M M i i ） 8. 理想气体有f=P，而理想溶液有 i = i ˆ 。 （对。因 i i i i i i is is i i P f Px f x Px f = = = = ˆ ˆ ） 9. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热 力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。 （错。总熵不等于原来两气体的熵之和） 10. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函 数的值不变。 （错。吉氏函数的值要发生变化） 11. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上 i 与压力无关。 （错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 12. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。 （错。混合过程的体积变化不等于零） 13. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。 （对） 14. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有 l i v i l v l i v i f = f , f = f , f = f ˆ ˆ 。 （错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）
15.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有M=∑nM (错。应该用偏摩尔性质来表示) 16.对于二元混合物体系,当在某浓度范围内组分2符合Henr规则,则在相同的浓度范围内组分1符合 Lewis- Randall规则。 17.理想溶液一定符合 Lewis- Randal规则和 Henry规则。 (对。) 18.符合 Lewis- Randal规则或 Henry规则的溶液一定是理想溶液。 (错,如非理想稀溶液。) 二元溶液的Henr常数只与T、P有关,而与组成无关,而多元溶液的 Henry常数则与7、P、组成都 有关 (对,因H;sorx(x1 因为,二元体系,x1→O时,x2→1,组成已定 选择题 由混合物的逸度的表达式G1=G+RThf知,G的状态为 (A,G(7,P,x)=G(,1P)+Rrh(/)因为=P=1) A系统温度,P=1的纯组分j理想气体状态 B系统温度,系统压力的纯组分i的理想气体状态 C系统温度,P=1,的纯组分i D系统温度,系统压力,系统组成的温度的理想混合物 2.二元混合物的焓的表达式为H=x1H1+x2H2+ax1x2,则(C由偏摩尔性质的定义求得) A H,=H+ax H2=H2+ax B H=H,+ax H2+ax C H=H+ax, H,=h,+ax D H,=H,+ax,: H,=H,+ax 空题 1.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为H1=a1+bx2和H2=a2+b2x2,则b1与b关系是 b1=b2 2.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 xiN y1+x2dlhy2=0 四、计算题
29 15. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt =niMi 。 （错。应该用偏摩尔性质来表示） 16. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合 Lewis-Randall规则。 （对。） 17. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。 （对。） 18. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。 （错，如非理想稀溶液。） 19. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都 有关。 （对，因 = → 1 1 0 1, ˆ lim 1 x f H x Solvent ，因为，二元体系， 0 1, x1 → 时，x2 → 组成已定） 二、选择题 1. 由混合物的逸度的表达式 i ig i i G G RT f ˆ = + ln 知， ig Gi 的状态为 （A， ( ), 1 ˆ G (T,P, x ) = G (T,P0 ) + RT ln f f f = P0 = ig i ig i i ig i i i 因为 ） A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2. 二元混合物的焓的表达式为 1 1 2 2 1 2 H = x H + x H +x x ，则（C 由偏摩尔性质的定义求得） A 2 2 1 1 1 2 2 2 H H x H H x = + = + ; B 2 2 1 1 1 2 2 1 H H x H H x = + = + ; C 2 2 1 1 2 2 2 1 H H x H H x = + = + ; D 2 2 1 1 2 2 2 2 H H x H H x = + = + ; 三、填空题 1. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 2 2 2 2 1 2 1 1 1 2 H = a + b x 和H = a + b x ，则b1 与 b2的关系是 b1 = b2 。 2. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 x1d ln 1 + x2d ln 2 = 0 。 四、计算题
1.在一定T,P下,二元混合物的焓为H=ax1+bx2+cx1x2其中,a=15000b=20000c=2000单 位均为Jmor,求(a)H1,H2;(b)H1,H2,H,H2 解:(a)H1=H(x1=1,x2=0)=a=15000mo-) H2=H(x2=1x=0)=b=20000m-) H1=H+(1-x) a2 (1-x(a+cx,)=bx,+cx,+a (b) dh HI=H ax,+bx,+Cx,,-x(a+cx,=b: H,=lim h,=15000mol ho=lim h=ojn 2.在一定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式H1=H1+ax2,并已知纯组 分的焓是H1,H2,试求出H2和H表达式 解:,=-互折=互(组 2aa,d d x 同样有 H1=H1 所以 H=∑x,H=H1x+ (注:此题是填空题1的逆过程) 3.29815K,若干NaCl(B)溶解于1kg水(4中形成的溶液的总体积的关系为 v=100138+16625m8+1.7332+0.19m(cm)。求n2=0.5mo时,水和NaC的偏摩尔VA,VB 解:VB 当nB=0.5mol时,VB=18.62cm3mol 且,V1=1010.35 由于V=n1V4+nBB,n4=100018=5556mol
30 1. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 1 2 1 2 H = ax + bx + cx x 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单 位均为J mol-1，求(a) 1 2 H , H ；（b） 1 2 1 2 H , H , H , H 。 解：（a） ( 1, 0) 15000(Jmol ) 1 1 1 2 − H = H x = x = = a = ( 1, 0) 20000(Jmol ) 1 2 2 1 − H = H x = x = = b = （b） ( ) 1 2 1 2 1 2 2 1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 ( ) 1 (1 )( ) ax bx cx x x a cx bx dx dH H H x ax bx cx x x a cx bx cx a dx dH H H x = − = + + − + = = + − = + + + − + = + + 1 2 0 2 1 1 0 1 lim 0 lim 15000 2 1 − → − → = = = = H H Jmol H H Jmol x x 2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 2 1 1 2 H = H +x ，并已知纯组 分的焓是H1，H2，试求出 H2 和H表达式。 解： ( ) 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 x dx 2 x dx x x dx dx dH x x dH x x dH = − = − = − = − 得 2 2 2 1 H = H +x 同样有 2 1 1 2 H = H +x 所以 1 1 2 2 1 2 H x H H x H x x x = i i = + + （注：此题是填空题1的逆过程） 3. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 3/ 2 2 Vt =1001.38 +16.625nB +1.773nB + 0.119nB (cm3 )。求 B n =0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔 VA VB , 。 解： B B B t B T P n t B n n dn dV n V V A 0.119 2 2 3 16.625 1.773 0.5 , , = = + + = 当 nB = 0.5 mol时， VB = 18.62cm3 mol-1 且， Vt = 1010.35cm3 由于 Vt = nAVA + nBVB， nA =1000 18 = 55.56 mol
所以,VA 010.35-0.5×1862 =18.02cm3·mol n 55.56 4.酒窑中装有10m3的96%)的酒精溶液,欲将其配成65%的浓度,问需加水多少?能得到多少体积 的65%的酒精?设大气的温度保持恒定,并已知下列数据 酒精浓度(w)cm3moh1Tcm3 14.6 1711 解:设加入W克水,最终体积vm3:原来有mp和n摩尔的水和乙醇,则有 10=nw +nEVE=146In+58.0InE +n 17.11+n。56.58 解方程组得结果:=1346m3,W=3830k 5、对于二元气体混合物的m方程和m系数分别是z=1B和B=∑∑y周,试导出 hnq1hn@2的表达式。计算20APa和50℃下,甲烷(1)-正已烷(2)气体混合物在y=0.5时的 ⅵ,2,f。已知 virial系数B1=3,B22-1538,B12=234cm3mo' 解:由于 virial方程可以表达成为以V(或Z)为显函数,则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方 便 In (T,x为一定数) RI 因为 或m=×BP 所以 P anB i/T, P, n 代入逸度系数表达式得 dp In B dP P a ,P,n) 对于二元体系,有 31
31 所以， 3 1 18.02 55.56 1010.35 0.5 18.62 − = − = − = cm mol n V n V V A t B B A 4. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积 的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) V水 cm3 mol-1 V乙醇 cm3 mol-1 96% 14.61 58.01 65% 17.11 56.58 解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有 = + = + + = + = + = + = + 65 35 46 18 96 4 46 18 17.11 56.58 18 18 10 14.61 58.01 ' ' E W E W W W E E W E W W E E W E n n W n n n W V n V n W V n n V n V n n 解方程组得结果： V 13.46m ,W 3830kg 3 = = 5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是 RT BP Z = 1+ 和 ij i j B yi y jB = = = 2 1 2 1 ，试导出 1 2 ln ˆ ,ln ˆ 的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在 y1 = 0.5 时的 f v v ˆ , ˆ , , 1 2 。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。 解：由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方 便， P dP dP Z P RT V RT P i P i i = − = − 0 0 1 1 lnˆ （T，x为一定数） 因为 RT BP Z = 1+ ，或 RT nBP nZ = n + 所以 i i i T P n i T P n i n nB RT P n nZ Z = + = , , , , 1 代入逸度系数表达式得 ( ) B dP P RT dP n nB RT P P dP Z P i T P n P i P i i i = = − = 0 0 , , 0 1 lnˆ 1 对于二元体系，有
B=∑∑yy,B=yB1+yy2B12+y2yB1+y2B =y1B1+y2B2+yy2(2B12-B1-B2) 12=2B12-B1-B22 yB1+y2B2+y1y2612 所以 nB=n,B, +nB+-28 n B anB) B d2=B1+(1-y)2612=B1+y2 n In (B1+y2612) Bu+y2 同样 In( P2 RT 2 Vi 混合物总体的逸度系数为 代(有两种方法得到) 代入有关数据,得到计算结果为 b4=(21+y2)=20×10 8314×32315(-3305×10)=181×103 h2=D(B2+y5) 20×10-3 8314×335(-1538+052×1103)=-94×103 hq=yh1+y2ho2=0.5×1.81×10-+0.5×(-94×10-)=-3.795×10 另法 B=yB1+y2B2+yy2O12=-0.5×33-0.5×1538+0.5×0.5×1103=-50975 BP-50975×20×10-3 3.79×10-3 8.314×323.15 6.由实验测得在10133kPa下,0.522(摩尔分数)甲醇(1)和0418水(2)的混合物的露点为3548K 查得第二维里系数数据如下表所示,试求混合蒸汽中甲醇和水的逸度系数。 露点/K Bu/c/mol B22/c/mol Buler/mol 54.68 -559 784 解:二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到,即 Bn=∑∑B1=yB1+y12B2+2y2B12 =(0.582)(-981)+(0.418)(-559)+2×0.582×0.418(-784)
32 ( ) 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 2 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 2 1 2 y B y B y y y B y B y y B B B B y y B y B y y B y y B y B B B B B B i j i j i j = + + = + + − − = = + + + = − − = = = 所以 12 1 2 1 11 2 22 n n n nB = n B + n B + ( ) ( ) 12 2 2 2 12 11 1 2 12 11 2 1 11 , , 1 1 n B y y B y n n n B n nB B i i T P n i = + − = + = + − = 得 ( ) 12 2 1 11 2 ln ˆ B y RT P = + 同样 ( ) 12 2 2 22 1 ln ˆ B y RT P = + 混合物总体的逸度系数为 RT BP ln = （有两种方法得到） 代入有关数据，得到计算结果为 ( ) 2 3 3 12 2 1 11 2 ( 33 0.5 1103) 1.81 10 8.314 323.15 20 10 ln ˆ − − − + = = B + y = RT P ( ) 2 3 3 12 2 2 22 1 ( 1538 0.5 1103) 9.4 10 8.314 323.15 20 10 ln ˆ − − − + = − = B + y = RT P 3 3 3 ln 1 ln 1 2 ln 2 0.5 1.81 10 0.5 ( 9.4 10 ) 3.795 10 − − − = + = + − = − y y 另法 B = y1B11 + y2B22 + y1 y2 12 = −0.533−0.51538+ 0.50.51103 = −509.75 3 3 3.79 10 8.314 323.15 509.75 20 10 ln − − = − − = = RT BP 6．由实验测得在 101.33kPa 下，0.522（摩尔分数）甲醇（1）和 0.418 水（2）的混合物的露点为 354.8K， 查得第二维里系数数据如下表所示，试求混合蒸汽中甲醇和水的逸度系数。 y1 露点/K B11/cm3 /mol B22/cm3 /mol B12/cm3 /mol 0.582 354.68 -981 -559 -784 解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即 2 2 1 11 2 22 1 2 12 2 m i j ij i j B y y B y B y B y y B = = + + 2 2 = − + − + − (0.582) ( 981) (0.418) ( 559) 2 0.582 0.418( 784)
8114(cm3/mo) 据式(3-52)知 =7(2-B 式中 =101.33kP I=354.8K 则甲醇的分逸度系数中为 InO Rt P(2yB1+2yB12-B) 101.33×103 [2×0.582(-981)+2×0582(-784)-(-8114)×10-6 8.314×354.8 =-0.0427 故 水的分逸度系数为 ln2=(2y2B12+2y2B2-Bn) 0133×103 [2×0.418(-784)+2×0.418(-559)-(-8114)×10-6 8.314×354.8 0.0107 7.设有一含20%(摩尔分数)A,35%B和45%C的三元气体混合物。已知在体系压力60795kPa 及348.2K下混合物中组分A,B和C的逸度系数分别为07,0.6和0,试计算该混合物的逸度。 解:由混合物逸度系数与组分分逸度系数的关系知 nn=∑yln Inm=y In +y2 Ind+ y3 In g3 0.2ln07+0.35ln06+045ln09=-0.2975 pn=0.7427 fn=pn=6079.5×103×0.7427=45152(kPa) 8.用PR方程计算20265kPa和3405K的下列丙烯(1)一异丁烷(2)体系的摩尔体积、组分逸度和总 逸度。(a)x1=0.5的液相;(b)y1=0.6553的气相。(设k12=0) 解:本题属于均相性质计算。其中,组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质,而混合物的逸度系 数和逸度属于封闭系统的性质
33 3 = −811.4( / ) cm mol 据式（3-52）知 ˆ ln (2 ) i j ij m j p y B B RT = − 式中 p=101.33kPa, T=354.8K 则甲醇的分逸度系数 1 ˆ 为 1 1 11 1 12 ˆ ln (2 2 ) m p y B y B B RT = + − 3 101.33 10 6 [2 0.582( 981) 2 0.582( 784) ( 811.4)] 10 8.314 354.8 − = − + − − − = −0.0427 故 1 ˆ =0.958 水的分逸度系数 2 ˆ 为 2 2 12 2 22 ˆ ln (2 2 ) m p y B y B B RT = + − 3 101.33 10 6 [2 0.418( 784) 2 0.418( 559) ( 811.4)] 10 8.314 354.8 − = + − + − − − = −0.0107 故 1 ˆ =0.989 7．设有一含 20%（摩尔分数）A，35%B 和 45%C 的三元气体混合物。已知在体系压力 6079.5kPa 及 348.2K 下混合物中组分 A，B 和 C 的逸度系数分别为 0.7，0.6 和 0.9，试计算该混合物的逸度。 解：由混合物逸度系数与组分分逸度系数的关系知 ˆ ln ln m i i i = y 故 1 1 2 2 3 3 ˆ ˆ ˆ ln ln ln ln m = + + y y y = + + = − 0.2ln0.7 0.35ln0.6 0.45ln0.9 0.2975 0.7427 m = 3 6079.5 10 0.7427 m m f p = = =4515.2（kPa） 8． 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总 逸度。（a） x1 = 0.5 的液相；（b） y1 = 0.6553 的气相。（设 k12 = 0 ） 解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系 数和逸度属于封闭系统的性质
采用状态方程模型,需要输入纯组分的T,Pa,O,以确定PR方程常数,从附表查得各组分的 T,P,O1并列于下表 丙烯和异丁烷的TP,O 组分, Pa/MPa 丙烯(1) 304.19 7381 0.225 异丁烷(2)425.18 3.797 0.193 对于二元均相混合物,若给定了温度、压力和组成三个独立变量,系统的状态就确定下来了,并可 以确定体系的状态为气相。 另外,对于混合物,还需要二元相互作用参数,已知k2=0 计算过程b=团回一→(=12)h团/=h(Px)h厂=h( 用软件来计算。启动软件后,输入T,P,O1和独立变量,即能方便地得到结果,并可演示计算过 程 PR方程计算气相混合物的热力学性质 T=273.15K,P=1.061MPa,y=0.8962,y2=0.1038 纯组分常数 a1=4262358,a2=1930018( MPa cm°mol2) b1=2665612,b2=7246431( cm'mol) 混合物常数 a=5116346.b=3141101 摩尔体积 =19342l(cm3mol) 组分逸度系数 h=-0.07510,h2=-0.2504 组分逸度∫=Pyo hf=-0.1255h/2=-24565 混合物逸度系数,表3-1c lnq=-0.09330 混合物逸度∫"=Pq nf=-0.03409 分析计算结果知 无论是液相还是气相的均相性质,均能由此方法来完成。 状态方程除了能计算尸-匚T、逸度性质外,还能计算许多其它的热力学性质,如焓、熵等,它们在 化工过程中都十分有用。同时也表明,经典热力学在物性相互推算中的强大作用 9.二元气体混合物的h1=0.18(-2y1)和h@2=0.1,求血g。 解:h=nhna1+y2ha2=0.18(1-2y1)1+0.1y2=0.08y1-0.36y2+0.1 10.常压下的三元气体混合物的q=0.2y1y2=03yy3+0.15y2y3,求等摩尔混合物的f1,2,/3 In d(0.2an2/n-03nn3/n+0.15m2n/n) 解 0.2y2-0.25y2y3+0.3y1y3 同样得 hO2=02y2+065yy+0.15y2
34 采用状态方程模型，需要输入纯组分的 Tci Pci i , , ，以确定 PR 方程常数，从附表查得各组分的 Tci Pci i , , 并列于下表 丙烯和异丁烷的 Tci Pci i , , 组分,i Tci /K Pci /MPa i 丙烯（1） 304.19 7.381 0.225 异丁烷（2） 425.18 3.797 0.193 对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可 以确定体系的状态为气相。 另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知 k12 = 0。 计算过程是 a ,b (i = 1,2) i i → a,b → V → ln ˆ i (i =1,2);ln → f (P x ) f (P) i i i ln ˆ ,ln ln ˆ ln = = 用软件来计算。启动软件后，输入 Tci Pci i , , 和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过 程。 PR 方程计算气相混合物的热力学性质 T = 273.15 K， P =1.061 MPa， y1 = 0.8962, y2 = 0.1038 纯组分常数 a1 = 426235.8, a2 =1930018 （MPa cm6 mol-2） b1 = 26.65612,b2 = 72.46431 (cm3mol-1 ) 混合物常数 a = 511634.6,b = 31.41101 摩尔体积 = 1934.21 v V (cm3mol-1 ) 组分逸度系数 ln ˆ 1 = −0.07510,ln ˆ 2 = −0.2504 v v 组分逸度 v i i v f i Py ˆ ˆ = 2.4565 ˆ 0.1255,ln ˆ ln 1 = − 2 = − v v f f 混合物逸度系数，表 3-1c ln = −0.09330 v 混合物逸度 v vl f = P ln = −0.03409 v f 分析计算结果知 无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。 状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在 化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。 9． 二元气体混合物的 ( ) 1 18 1 2 1 ln ˆ = 0. − y 和 ln ˆ 2 = 0.1 ，求 ln 。 解： ln ln ˆ ln ˆ 0.18(1 2 ) 0.1 0.08 0.36 0.1 2 = y1 1 + y2 2 = − y1 y1 + y2 = y1 − y1 + 10．常压下的三元气体混合物的 1 2 1 3 15 2 3 ln = 0.2y y − 0.3y y + 0. y y ，求等摩尔混合物的 1 2 3 ˆ , ˆ , ˆ f f f 。 解： ( ) ( ) 2 3 1 3 2 2 1 1 2 1 3 2 3 1 , , 1 0.2 0.25 0.3 ln 0.2 0.3 0.15 ln ˆ 2,3 y y y y y dn d n n n n n n n n n n n T P n = − + − + = = 同样得 2 1 3 3 2 ln ˆ 2 = 0.2y1 + 0.65y y + 0.15y
ha3=03y2+0.25yy2+0.15y2 组分逸度分别是 hnf=h(Py1)=10511 同样得 h/2=h(Py2O2)=10.538 h/3=h(Py2O2)=10505 11.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25,0.3和045,在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分 别是0.72,0.65和0.91,求混合物的逸度 解:h=∑y=025h072+03h065+045h091=-0254 hnf=h(Pp)=h6585+(-0254)=1631 f=5.109(MPa) 12.液态氩(1)一甲烷(2)体系的超额吉氏函数表达式是C=x2[4+B-2x其中,系数,B 如下 T/K 109.00.3036-0.0169 112.00.29440.0118 115.740.28040.0546 计算等摩尔混合物的(a)112.0K的两组分的活度系数;(b)混合热;(c)超额熵。 解:(a) n 4+B1-2 所以 aInG/RT YI 2‖A+B1-2n1n22B-n nn -n,n (x2-x1x2)A+B(-2x1)-2Bx2(-x) 同样得 xso(nGE /RT =x2{a+B(-2x)+2Bx2x2 (b) aG/RT) 2 R P) dA43-A10.2804-0.3036 -0.00344 T3-71115.74-1090 BB3-B10.0546+0.0169 0.0106 dTT3-T115.74-1090
35 2 1 2 2 2 ln ˆ 3 = 0.3y1 + 0.25y y + 0.15y 组分逸度分别是 ln( ˆ ) 10.511 ˆ ln f 1 = Py11 = 同样得 ln( ˆ ) 10.538 ˆ ln f 2 = Py2 2 = ln( ˆ ) 10.505 ˆ ln f 3 = Py22 = 11．三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分 别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。 解： ln =yi ln ˆ i = 0.25ln 0.72 + 0.3ln 0.65+ 0.45ln 0.91= − 0.254 ln f = ln(P) = ln 6.585+ (−0.254) =1.631 f = 5.109(MPa) 12．液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是 ( ) 1 2 1 2 1 x x A B x RT G E = + − 其中，系数A，B 如下 T/K A B 109.0 0.3036 -0.0169 112.0 0.2944 0.0118 115.74 0.2804 0.0546 计算等摩尔混合物的（a）112.0K 的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。 解：（a） = + − n n A B n n n RT nGE 1 2 1 1 2 所以 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 , , 1 1 2 2 1 ln 1 2 2 2 x x x A B x Bx x x n n n B n n n n n A B n nn n n n nG RT T P n E = − + − − − − − + − − = = 同样得 ( ) ( ) 2 2 1 1 2 1 2 , , ln 2 1 2 2 1 x a B x Bx x n nG RT T P n E = + − + = （b） ( ) ( ) dT dB x dT dA x x T G RT R H P x E E 1 2 1 , = − + 1− 2 = − 取 0.0106 115.74 109.0 0.0546 0.0169 0.00344 115.74 109.0 0.2804 0.3036 3 1 3 1 3 1 3 1 = − + = − − = − − − = − − T T B B dT dB T T A A dT dA
≈0.00344x1x2+0.0106(1-2x1) R (c)HE=GE +TSE 什2分+=8=+0+2m22m =0.0236x2x2-0.310xx2-00212x1+0010 13.利用wion方程,计算下列甲醇(1)一水(2)体系的组分逸度(a)P=101325Pa,T=81.48℃, y=0.582的气相;(b)P=101325Pa,7=81.48℃,x1=0.2的液相。已知液相符合wilo方程,其模 型参数是12=0.43738,121=111598 解:本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量,均相混 合物的性质就确定下来了 由于系统的压力较低,故汽相可以作理想气体处理,得 f=Py1=101325×0.582=58971(kPa) f"=Py2=101325×(-0.582)=42.354(kPa) 理想气体混合物的逸度等于其总压,即∫"=P=101.325(kPa)[也能由其它方法计算] (b)液相是非理想溶液,组分逸度可以从活度系数计算,根据系统的特点,应选用对称归一化的活度 系数 f=flx 由于 f!=f(,P)=f(r,P)="(r)=f(r)=P 所以 P:x rili 其中,蒸汽压P由 Antoine方程计算,查附表得纯物质的 Antoine常数,并与计算的蒸汽压同列于下 表 甲醇和水的 Antoine常数和蒸汽压 组分()4 P MPa 8148+273.15+C 甲醇(1)94138 347790 40.53 0.190 水(2) 9.3876 3826.36 45.47 0.0503 活度系数γ;由 Wilson模型计算,由于给定了Wlon模型参数A12=043738,A21=1.11598,计算 元系统在T=35463K和x1=0.582,x2=1-x1=0418时两组分的活度系数分别是
36 0.00344 0.0106(1 2 ) 1 2 1 x x x R H E + − （c） E E E H = G + TS = + = − + − + − + − dT dB x dT dA x x A B x x x R S R S RT G RT H E E E E (1 2 ) (1 2 ) 1 2 1 1 2 1 0.0236 2 0.310 1 2 0.0212 1 0.0106 2 = x1 x − x x − x + 13．利用 Wilson 方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃， y1=0.582 的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2 的液相。已知液相符合 Wilson 方程，其模 型参数是 12 = 0.43738,21 = 1.11598 解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混 合物的性质就确定下来了。 （a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得 101.325 0.582 58.971 ˆ f 1 = Py1 = = v （kPa） 101.325 (1 0.582) 42.354 ˆ f 2 = Py2 = − = v （kPa） 理想气体混合物的逸度等于其总压，即 f = P =101.325 v （kPa）[也能由其它方法计算]。 （b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度 系数， i i l i l i f = f x ˆ 由于 ( ) ( ) ( ) ( ) s i s sv i sv i sl i s i l i l i l f i = f T, P f T, P f T = f T = P P 所以 i i s i l i f P x ˆ 其中，蒸汽压 s Pi 由 Antoine 方程计算，查附表得纯物质的 Antoine 常数，并与计算的蒸汽压同列于下 表 甲醇和水的 Antoine 常数和蒸汽压 组分（i） Ai Bi Ci / MPa 81.48 273.15 exp + + = − i i i s i C B P A 甲醇（1） 9.4138 3477.90 -40.53 0.190 水（2） 9.3876 3826.36 -45.47 0.0503 活度系数 i 由 Wilson 模型计算，由于给定了 Wilson 模型参数 12 = 0.43738,21 = 1.11598 ，计算 二元系统在 T = 354.63 K 和 x1 = 0.582, x2 =1− x1 = 0.418 时两组分的活度系数分别是
hn,=-hn(x,+A12*)+x2 x1+A2x2x2+A21x1 0268+0418(0.572-1.045) =00703 1.07 y2=-h(x2+A21x1) x +A x+Ax =-00653+0.582×(1.045-0.572) 0.210 所以,液相的组分逸度分别是 f1=P'y1x1=0.118(MPa f2=P2y2x2=00259MPa) 液相的总逸度可由式(466)来计算 In x In =0.582h 0.118 +0418In 0.0259 0.582 0.418 ∫=0.124(MPa) 应该注意 (1)在计算液相组分逸度时,并没有用到总压P这个独立变量,原因是在低压条件下,压力对液相 的影响很小,可以不考虑 (2)本题给定了Wlon模型参数4,故不需要纯液体的摩尔体积数据,一般用于等温条件下活度 系数的计算。若给定能量参数列-An时,则还需要用到纯液体的摩尔体积数据,可以查有关手 册或用关联式(如修正的 Rackett方程)估算 14.25℃常压下的糖(S)水w混合物中水的活度系数服从hnym=4(-xn),A仅是温度的函数,试得 到不对称归一化的糖的活度系数表达式。 解:因为xy→>1时,lhy→>0或y→>1,所以,yw是对称归一化活度系数
37 ( ) ( ) 1.07 0.0703 0.268 0.418 0.572 1.045 ln ln 1 2 21 1 21 1 12 2 12 1 1 12 2 2 = = = + − + − + = − + + x x x x x x x 和 ( ) ( ) 1.23 0.210 0.0653 0.582 1.045 0.572 ln ln 2 1 12 2 12 2 21 1 21 2 2 21 1 1 = = = − + − + − + = − + + x x x x x x x 所以，液相的组分逸度分别是 0.118 ˆ f 1 = P1 1 x1 = l s (MPa) 0.0259 ˆ f 2 = P2 2 x2 = l s (MPa) 液相的总逸度可由式（4-66）来计算 2.091 0.418 0.0259 0.418ln 0.582 0.118 0.582ln ˆ ln ln 1 = + = − = = N i i l i i l x f f x = 0.124 l f （MPa） 应该注意： （1） 在计算液相组分逸度时，并没有用到总压 P 这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相 的影响很小，可以不考虑； （2） 本题给定了 Wilson 模型参数 ij ，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度 系数的计算。若给定能量参数 ij − ii 时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手 册或用关联式（如修正的 Rackett 方程）估算。 14．25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从 ( ) 2 ln W 1 w = A − x ，A仅是温度的函数，试得 到不对称归一化的糖的活度系数表达式。 解：因为 xW →1 时， ln W → 0 或 W →1 ，所以， W 是对称归一化活度系数