浙江大学化工：《热力学》例题与习题解答 第二章 例题

第二章例题 填空 1.纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零,数学上可以表示为 (aa)=0(在C点)和口3Px-2)=0(在C点) 2.表达纯物质的汽平衡的准则有G()=G“(减或G(xrm)=G,)(吉氏函数) n=r=i( Chaperon方程)、∫Pr,M=P(n-y)(Maw等面积规则) dp 4H ap 它们能(能/不能)推广到其它类型的相平衡 3. Lydersen、 Pitzer、 Lee-Kesler和leja的三参数对应态原理的三个参数分别为T,P,z T,P,O、T,P,O和T,P,O。 4.对于纯物质,一定温度下的泡点压力与露点压力相同的(相同/不同);一定温度下的泡 点与露点,在P-7图上是重叠的(重叠/分开),而在P图上是分开的(重叠/分开) 泡点的轨迹称为饱和液相线,露点的轨迹称为饱和汽相线,饱和汽、液相线与三相线所 包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时,压力称为蒸汽压,温度称为沸 5.对三元混合物,展开第二vl.数B=∑∑y,Bn= y2B1+y2B2+y3B3+2y1y2B12+2y2y3B23+2y3y1B31,其中,涉及了下标相同的vral 系数有B1,B2,B3,它们表示两个相同分子间的相互作用;下标不同的vil系数有 B2,B23,B3,它们表示两个不同分子间的相互作用。 6.对于三混合物,展开PR方程常数a的表达式,a=∑∑y(1-k,) 1a1+y2a2+y3a3+2ny2a20-k12)+2y2y3、a2a3(0-k2)+23√a4a1(-k3),其 中,下标相同的相互作用参数有k1k2和k3,其值应为1:下标不同的相互作用参数有 k12和k21k23和kx2k31和k12已作k12=k21k2=kx2k3=k12处理),通常它们值是如何得到?丛 实验教据拟合得到,在没有实验教据时,近似作零处理。 7.简述对应态原理在对比状态下,物质的对比性质表现出较简单的关系

第二章 例题 一、填空题 1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为 ( P V) (在C点) T   = 0 和 ( P V ) (在C点) T 0 2 2   = 。 2. 表达纯物质的汽平衡的准则有 ( ) ( ) ( ) ( ) sv sl sv sl G T = G T 或G T,V = G T,V （吉氏函数）、 vap s vap T V H dT dP   = （Claperyon方程）、 ( )  = − sv sl V V s sv sl P(T,V )dV P V V （Maxwell等面积规则）。 它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。 3. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为 Tr Pr Zc , , 、 Tr , Pr , 、Tr , Pr , 和 Tr , Pr , 。 4. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡 点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)， 泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所 包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。 5. 对三元混合物，展开第二virial系数 =  = = = ij i j B yi y jB 3 1 3 1 3 1 2 12 2 3 23 3 1 31 2 2 3 2 1 2 2 y1 B + y B + y B + 2y y B + 2y y B + 2y y B ，其中，涉及了下标相同的virial 系数有 1 2 3 B , B , B ，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有 12 23 31 B , B , B ，它们表示两个不同分子间的相互作用。 6. 对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式， = = = − 3 1 3 1 (1 ) i j i j ii jj ij a y y a a k = ( ) ( ) ( ) 3 1 2 1 2 1 2 2 3 2 3 2 3 3 1 3 1 3 1 2 2 3 2 1 2 2 y1 a + y a + y a + 2y y a a 1 − k + 2y y a a 1− k + 2y y a a 1− k ，其 中，下标相同的相互作用参数有 11 22 33 k ,k 和k ，其值应为1；下标不同的相互作用参数有 , , ( , , ) k 12和k 21 k 23和k 32 k 31和k 12 已作k 12=k 21 k 23=k 32 k 31=k 12处理 ，通常它们值是如何得到？从 实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。 7. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系

8.偏心因子的定义是a=-1-gP 其含义是 o=|gP(简单流体)-gP(该流体]=7 9.正丁烷的偏心因子=0.193,临界压力P=3.797MPa则在T=0.7时的蒸汽压为 P=P10-=0.2435MPa 10.纯物质的第二 virial系数B与vdwW方程常数a,b之间的关系为 B=b-因为P= rt a rt 一-+ =RT二+ V-b v- 二、计算题 1.根据式2-26和式2-27计算氧气的 Boyle温度(实验值是150°C) 解:由2-26和式2-27得 BP=01445+000703301385-0033100121+00423007+008 查附录A-1得氧气的T=15458K和=0019,并化简得 F(T)=0.1457 0.330.13220020.000759 并得到导数 F(T)=0.337x2+0.26447-3+0067-+0.00607272 迭代式Tm+) %)·采用7o=150+27315 =2737为初值 2.在常压和0℃下,冰的熔化热是334g2,水和冰的质量体积分别是1.000和1091cm3g, 且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为61062Pa和2508g,请由此估计水的三相点 数据 解:在温度范围不大的区域内,汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理 对于熔化曲线,已知曲线上的一点是27315K,101325Pa:并能计算其斜率是 △H =-1.3453×107PaK dTT△I 熔化曲线方程是Pn=101325-1.3453×10(-273.15) 对于汽化曲线,也已知曲线上的一点是273.15K,610.62Pa:也能计算其斜率是

8. 偏心因子的定义是 0.7 1 lg = = − − Tr s  Pr ，其含义是   0.7 lg ( ) lg ( ) = = − Tr s r s  Pr 简单流体 P 该流体 。 9. 正丁烷 的偏 心因 子 =0.193，临界压 力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的 蒸汽 压为 10 0.2435 1 = = − − c s P P MPa。 10. 纯物质的第二 virial 系 数 B 与 vdW 方程常数 a ， b 之间的关系为                 + + − − = +         − = + − + − = − =  3  2 2 2 2 2 2 1 1 V b V b a RT V RT V a V b V b V RT V a V b RT B b a RT 因为P 。 二、计算题 1. 根据式 2-26 和式 2-27 计算氧气的 Boyle 温度（实验值是 150°C）。 解：由 2-26 和式 2-27 得 0 0.33 0.1385 0.331 0.0121 0.423 0.000607 0.008 0.1445 0.0637 2 3 8 = + − + − − = + − − c r r r r c RT T T T T BP     查附录 A-1 得氧气的 Tc=154.58K 和  =0.019，并化简得 2 3 8 0.33 0.1322 0.02 0.000759 ( ) 0.1457 r r r r r T T T T F T = − − − − 并得到导数 2 3 4 9 '( ) 0.33 0.2644 0.06 0.006072 − − − − F Tr = Tr + Tr + Tr + Tr 迭代式 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) r n r n r n r n F T F T T T ' +1 = − ，采用 ( ) 2.737 150 273.15 0 = + = c r T T 为初值， 2. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg -1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g -1， 且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点 数据。 解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。 对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是 7 = −1.345310   = fus m fus m T V H dT dP PaK-1 熔化曲线方程是 101325 1.3453 10 ( 273.15) 7 Pm = −  T − 对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是

dP△H命△H 2508 dTT△F"TV 273.158314×2731524688PaK1 610.62 汽化曲线方程是P=61062+24688(7-2735 解两直线的交点,得三相点的数据是:P=61509Pa,T=273.1575K 3.当外压由0.IMRa增至10MPa时,苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是 12741Jg-1,估计苯在熔化过程中的体积变化? 解:T=27865K △H 12741 0-01×10°得 dTT△V27865×△Vm578-5.5 Am=1.2931×10-8m3gl=1.0086cm3moll 4.试由饱和蒸汽压方程(见附录A-2),在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓 d In ps H up m低压下MH dt R1zvapT 2 rapt →H=Rr2dhP 由 A方程mP=A-B得hP=B dI 查附录C-2得水和 Antoine常数是B=382636C=-4547 B AHp= rt RB8.314×3826.36 =44291.84Jmol1 4547 298.15 5.一个0.5m3的压力容器,其极限压力为275MPa,出于安全的考虑,要求操作压力不得 超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷?(答案:约10kg 解:查出T=36985K,P=4.249MPa,o=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由《化工热力学多媒体教学》软件,选择“计算模块”→“均相性质”→“P状态方 程”,计算出给定状态下的摩尔体积, J=219815cm3mol-1 m=5000002198.15*44-=10008.4(g) 6.用 viria方程估算o5MPa,373.15K时的等摩尔甲烷(1)-乙烷(2)-戊烷(3)混合物 的摩尔体积(实验值5975 cm'mol-)已知373.15K时的 virial系数如下(单位:cm3mol1), B1=-20,B22=-241,B33=-621,B12=-75,B13=-122,B23=-399 解:若采用近似计算(见例题2-7)V=RT/P+B,混合物的 virial系数是

2.4688 610.62 8.314 273.15 273.15 2508 =   =     = s v b vap vap b s vap T V H T V H dT dP PaK-1 汽化曲线方程是 P = 610.62 + 2.4688(T − 273.15) s 解两直线的交点，得三相点的数据是： Pt = 615.09 Pa，Tt = 273.1575 K 3. 当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是 127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化? 解： Tm = 278.65 K ( ) 5.78 5.5 10 0.1 10 278.65 127.41 6 − −  =   =   = fus fus m fus m T V V H dT dP 得 8 1.2931 10− =  fus V m3g -1=1.0086 cm3mol-1 4. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 解： dT d P H RT RT H RZ T H R Z T H dT d P s vap vap vap vap vap s vap ln 2 ln 2 2 2 =  = →  =     低压下 由Antoine方程 ( ) 2 ln ln C T B dT d P C T B P A s s + = + = − 得 查附录C-2得水和Antoine常数是 B = 3826.36,C = −45.47 故 ( ) 44291.84 1 298.15 45.47 8.314 3826.36 1 2 2 2 2 =       + −  =       + = + = T C RB RT C T B H vap  Jmol-1 5. 一个 0.5m3 的压力容器，其极限压力为 2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得 超过极限压力的一半。试问容器在 130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约 10kg） 解：查出 Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR 状态方 程”，计算出给定状态下的摩尔体积， V v＝2198.15cm3mol-1 m=500000/2198.15*44=10008.4(g) 6. 用 virial 方程估算 0.5MPa，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物 的摩尔体积(实验值 5975cm3mol-1 )。已知 373.15K 时的 virial 系数如下（单位：cm3 mol-1）， B11 = −20 , B22 = −241, B33 = −621, B12 = −75 , B13 = −122 , B23 = −399 。 解：若采用近似计算（见例题 2-7） V = RT / P + B ,混合物的 virial 系数是

B=> J, B,=ViB,+y2B2y3 B3+2y122B12+22233B23+ 2y3y1B31 20-241-621-2×75-2×122-2×399 230.44 =R/P+B=8.314×373.15/0.5-23044=5974298cm3mol 7.用 Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压:用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相 摩尔体积(用软件计算);再用修正的 Rackett程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体 积。(液相摩尔体积的实验值是106.94cm3mol-l) 解:查附录得 Antoine常数:A=68146,B=215163C=36.24 临界参数T=4254K,P=3.797MPa,a=0.193 修正的 Rackett方程常数:a=0.2726.B=0.0003 h1PS=68146--215163→ps=0504Ma 36.24+T 由软件计算知r=1030193cm3mol1,I=4757469cm3mol-1 利用Rake程r=(RTc/Pa+B(-,) V3=107.01cm'mol- 8.试计算一个125cm3的刚性容器,在50℃和18745MPa的条件下能贮存甲烷多少克(实验 值是17克)?分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果(PR方程可 以用软件计算)。 解:查出T=190.58KP=4604MPa,=0.01l P 利用理想气体状态方程PV= nRT n,R=0.872→m=14g PR方程利用软件计算得=1227268cm3/mol→n=102→m=163g 9.试用PR方程计算合成气(H2:N2=1:3mol)在40.5MPa和573.15K摩尔体积(实验值为 135.8cm3mo1,用软件计算)。 解:查出 T=33.19,P=1.297MPa,o=0.22 1=126.15K,P=3.394MPa,o=0.045 10.欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷,且在2532℃下工作,若钢瓶的安全工作 压力10MPa,问是否有危险? 解:查出T=369.85KP=4249 MPa a=0.152 由软件可计算得V=3465058cm3/mol 可以容纳、7810=2254mo1的丙烷。即2254×44=9918:1000 346.5058 所以会有危险。 三、图示题

230.44 9 20 241 621 2 75 2 122 2 399 3 2 1 2 1 2 2 2 3 2 3 2 3 1 3 1 2 2 3 2 1 2 2 1 3 1 3 1 = − − − − −  −  −  = = = + + + + + = = B y y Bi j y B y B y B y y B y y B y y B i j i j V = RT / P+ B = 8.314373.15/0.5− 230.44 = 5974.298 cm3 mol-1 7. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相 摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体 积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。 解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003  − + = − T P S 36.24 2151.63 ln 6.8146 P MPa S = 0.504 由软件计算知 3 1 103.0193 − V = cm mol sl ， 3 1 4757.469 − V = cm mol sv 利用Rackett方程  ( ) 2 / 7 1 (1 ) ( / ) 1 Tr C C r sl V RT P T + − =  +  − 3 1 107.01 − V = cm mol sl 8. 试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验 值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可 以用软件计算）。 解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011 利用理想气体状态方程 PV = nRT m g RT PV n = = 0.872  = 14 PR方程利用软件计算得 V 122.7268cm / mol n 1.02 m 16.3g 3 =  =  = 9. 试用PR方程计算合成气（ H2 : N2 = 1: 3 mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为 135.8cm3 mol-1，用软件计算）。 解：查出 Tc=33.19, Pc=1.297MPa, ω=-0.22 Tc=126.15K, Pc=3.394MPa,ω=0.045 10. 欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作 压力10MPa，问是否有危险？ 解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 由软件可计算得 V 346.5058cm / mol 3 = 可以容纳 22.54mol 346.5058 7810 = 的丙烷。即 22.54 44 = 991.8g1000g 所以会有危险。 三、图示题

1.将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P图上 C 4 P 2.试定性画出纯物质的P-相图,并在图上指出(a)超临界流体,(b)气相,(c)蒸汽,(d) 固相,(e)汽液共存,(f)固液共存,(g)汽固共存等区域;和(h汽-液-固三相共存线, (iT>Te、T<Tc、T=Tc的等温线 超临界流体 三相线 3.试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中,M(=V、S、G)随7的变化(可定性作出 M7图上的等压线来说明)。 P=常数 P=常数 P=常数CP 4P常数 T=TH

1. 将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。 P T 1 2 3 4 5 6 O C A B 2. 试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d） 固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线， (i)T>Tc、T<Tc、T=Tc的等温线。 3. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（= V、S、G）随T的变化（可定性作出 M-T图上的等压线来说明）。 6 5 5' 4 3 3' 1 2 2' P V V V/S S/L V/L 三相线 P C V G 超临界流体 V T=Tb P=常数 S T=Tb P=常数 G T=Tb P=常数 CP T=Tb P=常数

四、证明题 1.试证明在ZP图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大;同样,在z-1V图上的临 界等温线在临界点的斜率为一有限值。 证明 P「a(PH) T PJ点2+ 「a(P) 2.由式2-29知,流体的 boyle曲线是关于 o)=0的点的轨迹。证明dW流体的Boye曲 线是(a-bRT)y2-2ab+ab2=0 证明:由/2z + 0得P+l 由vdW方程得 RTv 2a V-b 整理得Boye曲线 (a-bRr V2-2abV+ab2=0

四、证明题 1. 试证明 在Z-Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/Vr图上的临 界等温线在临界点的斜率为一有限值。 证明： ( ) →                      = +         =           点 点 点 T c c c c c c T c c T c r V P P V RT P P PV RT P P Z , , , ( ) ( ) c T c c c c c c c T c c r T c Z V P P V RT V V PV RT V V V Z = −                 = − +         = −           点 , 点 , 点 2 , 1 2. 由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于  = 0        P T Z 的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲 线是 ( ) 2 0 2 2 a − bRT V − abV + ab = 证明： 0 0 1  =        = +                      = +        T T T V P P V V P V P P RT Z 由 得 由vdW方程得 ( ) 0 2 2 2 3 + = − − − − V Va V b RTV V a V b RT 整理得Boyle曲线 ( ) 2 0 2 2 a − bRT V − abV + ab =