浙江大学化工：《热力学》例题与习题解答 第二章 流体的PV-T关系

第2章流体的PVT关系 、是否题 1.纯物质由蒸汽变成固体,必须经过液相。 (错。可以直接变成固体。) 2.纯物质由蒸汽变成液体,必须经过冷凝的相变化过程。 (错。可以通过超临界流体区。) 3.当压力大于临界压力时,纯物质就以液态存在 (错。若温度也大于临界温度时,则是超临界流体。 4.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大,饱和燕汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。 (对。由则纯物质的T一V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。) 临界点 374.14 饱和液相线 饱和汽相线 (泡点线 (露点线) 003155 L. m 水的P一V相图 5.在同一温度下,纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。 (对。这是纯物质的汽液平衡准则。) 6.纯物质的平衡汽化过程,摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。 (错。只有吉氏函数的变化是零。) 7.气体混合物的 virial系数,如B,C…,是温度和组成的函数。 8.在压力趋于零的极限条件下,所有的流体将成为简单流体。 (错。简单流体系指一类非极性的球形流体,如Ar等,与所处的状态无关。)

3 第 2 章 流体的 P-V-T 关系 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。 （错。可以直接变成固体。） 2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。 （错。可以通过超临界流体区。） 3. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。 （错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。） 4. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。 （对。由则纯物质的T－V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。 （对。这是纯物质的汽液平衡准则。） 6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。 （错。只有吉氏函数的变化是零。） 7. 气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。 （对。） 8. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。 (错。简单流体系指一类非极性的球形流体，如Ar等，与所处的状态无关。) 饱 和 液 相 线 （泡点线） 饱 和 汽 相 线 （露点线） 水的P－V相图 临界点

择题 1.指定温度下的纯物质,当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时,则气体的状态为() (C。参考P-图上的亚临界等温线。) 气体 纯物质的P一V相图 A.饱和蒸汽 B.超临界流体 C.过热蒸汽 2.T温度下的过冷纯液体的压力P A.>P( B.PS(T) B. <P(T) C.=Ps(T) (B。参考P一图上的亚临界等温线。) 4.纯物质的第二 virial系数B A仅是T的函数B是T和P的函数C是T和的函数D是任何两强度性质的函数 (A。 virial系数表示了分子间的相互作用,仅是温度的函数。) 5.能表达流体在临界点的P-等温线的正确趋势的 virial方程,必须至少用到 A.第三 virial系数B.第二 virial系数C.无穷项D.只需要理想气体方程 (A。要表示出等温线在临界点的拐点特征,要求关于的立方型方程) 6.对于纯物质,一定温度下的泡点压力与露点压力是(A) A相同的B不同的 7.对于纯物质,一定温度下泡点与露点,在P-T图上是(A) A重叠的B分开的 8.对于纯物质,一定温度下泡点与露点,在P图上是(B) A重叠的B分开的 9.泡点的轨迹称为 (A) A饱和液相线B饱和汽相线 10.露点的轨迹称为 A饱和液相线B饱和汽相线 11对时于混合物,PR方程常数n的表达式a=∑∑yy0(-k)中的相互作用参数k,i=时, 其值(A) B为0C从实验数据拟合得到,在没有实验数据时,近似作零处理

4 二、选择题 1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ） (C。参考P－V图上的亚临界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T温度下的过冷纯液体的压力P （A。参考P－V图上的亚临界等温线。） 3. T温度下的过热纯蒸汽的压力P （B。参考P－V图上的亚临界等温线。） 4. 纯物质的第二virial系数B （A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。） 5. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到 （A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程） 6. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力是 (A) A 相同的 B 不同的 7. 对于纯物质，一定温度下泡点与露点，在P－T图上是 (A) A 重叠的 B 分开的 8． 对于纯物质，一定温度下泡点与露点，在P-V图上是 (B) A 重叠的 B 分开的 9. 泡点的轨迹称为 (A) A 饱和液相线 B 饱和汽相线 10. 露点的轨迹称为 (B) A 饱和液相线 B 饱和汽相线 11. 对于混合物，PR方程常数a的表达式 = = = − 3 1 3 1 (1 ) i j i j ii jj ij a y y a a k 中的相互作用参数kij，i＝j 时， 其值 (A) A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理 A. > P (T ) s B. P (T ) s B. < P (T ) s C. = P (T ) s A 仅是T的函数 B 是T和P的函数 C 是T和V的函数 D 是任何两强度性质的函数 A. 第三virial系数 B. 第二virial系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 纯物质的P－V相图 PC VC 液 体 气体

12对于混合物,PR方程常数a的表达式a=∑∑y√a1n(-k)中的相互作用参数,i时, 其值(C) B为0C从实验数据拟合得到,在没有实验数据时,近似作零处理 三、计算题 1.由饱和蒸汽压方程,在合适的假设下估算水在25℃时的汽化。 解:dhP 4H P 们唧低压下MHm →1Hm=RT2 d In p 打TRzw 由 Antoine方程hP=A din ps B (C+T 查得水和 Antoine常数是B=382636C=-4547,故 MH聊= (+42R72=RB8314×382636 B =44291.84Jmol1 +1 T 298.15 2.一个0.5m3的压力容器,其极限压力为275MPa,出于安全的考虑,要求操作压力不得超过极限压 力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷?(答案:约 解:查出T=36985K,P=4.249MPa,a=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,7=130℃ 由计算软件,选择“流体的PⅥT关系”→“PR方程”,计算出给定状态下的摩尔体积 m=0.5/2.198*44=10.01(kg) 3.用 virial方程估算0.5MPa,373.15K时的等摩尔甲烷(1)乙烷(2)-戊烷(3)混合物的摩尔体 积(实验值5975 cmol)。已知37315K时的 virial系数如下(单位:cm3mol) B1=-20,B2=-241,B3=-621,B12=-75,B13=-122,B2 解:混合物的 virial系数是 >Xyy, B,=y?B1+y2B2+y3B3+2y122B12+2y223B23+2y3y,B3 20-241-621-2×75-2×122-2×399 =-230.44 丿=RT/P+B=8.314×373.15/0.5-23044=5974.298cm3mol-1 4.用 Antoine程计算正丁烷在50℃时蒸汽压;用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积(用 软件计算);再用修正的 Racket方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。(液相摩尔体积的实 验值是106.94cm3moll)。 解:查附录得 Antoine常数:A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数T=4254K,P=3.797MPa,a=0.193 修正的 Rackett方程常数:a=0.2726.B=0.0003 215163 hPS=6.8146 →PS=0.504MP -36.24+T 由软件计算知=1030193cm3mol-1,I=4757469cm3mol

5 12. 对于混合物，PR方程常数a的表达式 = = = − 3 1 3 1 (1 ) i j i j ii jj ij a y y a a k 中的相互作用参数kij，i≠j 时， 其值 ( C ) A 为1 B 为0 C 从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理 三、计算题 1. 由饱和蒸汽压方程，在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 解： dT d P H R T R T H R Z T H R Z T H dT d P s vap vap vap vap vap s vap ln 2 ln 2 2 2 =  = →  =     低压下 由Antoine方程 ( ) 2 ln ln C T B dT d P C T B P A s s + = + = − 得 查得水和Antoine常数是 B = 3826.36,C = −45.47 ，故 ( ) 44291.84 1 298.15 45.47 8.314 3826.36 1 2 2 2 2 =       + −  =       + = + = T C RB RT C T B H vap  Jmol-1 2. 一个 0.5m3 的压力容器，其极限压力为 2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压 力的一半。试问容器在 130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约 10kg） 解：查出 Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由计算软件，选择“流体的 PVT 关系”→“PR 方程”，计算出给定状态下的摩尔体积， V v＝2.198 m3 kmol-1 m=0.5/2.198*44=10.01 (kg) 3. 用 virial 方程估算 0.5MPa，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体 积 ( 实验值 5975cm3mol-1 ) 。已知 373.15K 时 的 virial 系数如下（单位： cm3 mol-1 ）， B11 = −20 , B22 = −241, B33 = −621, B12 = −75 , B13 = −122 , B23 = −399 。 解：混合物的 virial 系数是 230.44 9 20 241 621 2 75 2 122 2 399 3 2 1 2 1 2 2 2 3 2 3 2 3 1 3 1 2 2 3 2 1 2 2 1 3 1 3 1 = − − − − −  −  −  = = = + + + + + = = B y y Bi j y B y B y B y y B y y B y y B i j i j V = RT / P+ B = 8.314373.15/0.5− 230.44 = 5974.298 cm3 mol-1 4. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用 软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实 验值是106.94cm3 mol-1）。 解：查附录得Antoine常数：A=6.8146, B=2151.63,C= -36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003  − + = − T P S 36.24 2151.63 ln 6.8146 P MPa S = 0.504 由软件计算知 3 1 103.0193 − V = cm mol sl ， 3 1 4757.469 − V = cm mol sv

利用 Hackett程v"=(RTe/P+B(-T) v3=107.0lcm'mol- ZR70.242×8.314×4056 P 1128×10° 6=2828-2914×100%=-295% 29.14 VSz= 29.14cm/molVL= 28.60cm'/mol p=p8×zx)=2828(cm2/m) 0.0643 5.试计算一个125cm的刚性容器,在50℃和18745MPa的条件下能贮存甲烷多少克(实验值是17克)? 分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果。 解:查出T=190.58K,P=4604MPa,a=0011 (1)利用理想气体状态方程P=nRn→V=0.872→m=148 (2)三参数对应态原理 Z=z°(P,T)+mz(P,T) 323.15 1.696P 18.7454071 190.58 查表得2=0.8846z1=0.2562 Z=08864+0011×0.2562=0.8892 =2R7=0892×8314×32315=1274cm3/mol P 18.74: 0.9812mol 丿1274 g (3)PR方程利用软件计算得V=122.7268cm/mol→n=102→m=163g 展开三元混合物的第二vra系数B,说明下标相同的 virial系数和下标不同的 virial系数的意义 解:B=∑∑yB=yB1+y2B2+y3B+22B2+2y2y3B23+2y31B31,其中,涉及了下标相 i=l j= 同的vral系数有B1,B2,B3,它们表示两个相同分子间的相互作用;下标不同的vral系数有B12,B23,B31 它们表示两个不同分子间的相互作用 7.现将压力为05Pa和温度为5℃的氮气100L压缩到1L,其温度为-110℃,试求终了压力。 解:查到氮气的有关临界参数为:T=1262K,p=3394MPa,当T=25℃,p=10Pa时,可将氮气视 作理想气体,其摩尔体积为 RT8.314×298 0.0248(m3/mol P

6 利用Rackett方程  ( ) 2 / 7 1 (1 ) ( / ) 1 Tr C C r sl V RT P T + − =  +  − 3 1 107.01 − V = cm mol sl 3 6 3 3 ( , ) 3 0.242 8.314 405.6 / 11.28 10 28.28 29.14 100% 2.95% 29.14 29.14 / , 28.60 / . 28.28( / ) 0.0643 R r r R C r C C SL L SL R T T C r Z RT V g cm p V cm mol V cm mol V V Z cm mol     = =  − =  = − = = =  = − 5. 试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？ 分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果。 解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011 (1) 利用理想气体状态方程 PV = nRT m g RT PV n = = 0.872  = 14 (2) 三参数对应态原理 查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562 (3) PR方程利用软件计算得 V 122.7268cm / mol n 1.02 m 16.3g 3 =  =  = 6. 展开三元混合物的第二virial系数B，说明下标相同的virial系数和下标不同的virial系数的意义。 解： =  = = = ij i j B yi y jB 3 1 3 1 3 1 2 12 2 3 23 3 1 31 2 2 3 2 1 2 2 y1 B + y B + y B + 2y y B + 2y y B + 2y y B ，其中，涉及了下标相 同的virial系数有 1 2 3 B , B , B ，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有 12 23 31 B , B , B ， 它们表示两个不同分子间的相互作用。 7. 现将压力为 5 10 Pa 和温度为 25℃的氮气 100L 压缩到 1L，其温度为−110 ℃，试求终了压力。 解：查到氮气的有关临界参数为： 126.2 , 3.394 , T K p MPa c c = = 当 T=25℃，p=105Pa 时，可将氮气视 作理想气体，其摩尔体积为 3 5 8.314 298 0.0248( / ) 10 RT V m mol P  = = = ( ) ( ) 1 , , o Z Z P T Z P T = + r r r r  323.15 18.745 1.696 4.071 190.58 4.604 T P r r = = = = Z = +  = 0.8864 0.011 0.2562 0.8892 0.8892 8.314 323.15 3 127.4 / 18.745 ZRT V cm mol P   = = = 125 0.9812 127.4 Vt n mol V = = = m g =15.7

则氮气的总摩尔量为 n=0.1÷002481 (mOl)n=0.1÷0.0248 0248(mo 压缩终了时氮气的摩尔体积为 =0000248)=0.00042(m3/mo) 现使用R-K方程计算终了压力: RT P V-b Tv(+b) 其中 a=042748=0.24748× (8314)2×(1262)25 =1.558 3.394×10° b=0.08664~c=0.08664 8.314×126.2 =268×10 P 3.394×10° 8.314×163 1558 则P=248-3689×05-0163y×248×10×(248+268)×05=434100 8.用RK方程求2943K和1.013×103kPa下甲烷的摩尔体积。已知实验值为 (1.013×10Pa,294.3K)=2370.27cm3/mol 解:查附表知甲烷的特性参数为 T=1906K,P2=4600MPa,=0008 (1)应用RK方程计算甲烷的摩尔体积。已知R-K方程为 RT P v-b To5v( +b) 将式(1)方程两边乘以(-b a(l V-b P PTv 将上式写成迭代格式 a(v-b) PT/V, (. a=042748R72=042748×(8314)×(1906)2=3221.m.×0s.mor2 46×103 RT 8.314×190.6 b=0.08686-c=0.08664× P 46×10=02985m2mo/ 8.314×294.3 1013+002985 3222V-002985) 1013×29432×V4(V4+02985)

7 则氮气的总摩尔量为 1 0.1 0.0248 ( ) 0.248 n mol =  = 1 0.1 0.0248 ( ) 0.248 n mol =  = 压缩终了时氮气的摩尔体积为 1 3 0.001 ( ) 0.000248( / ) 0.248 V m mol =  = 现使用 R-K 方程计算终了压力： 0.5 ( ) RT a p V b T V V b = − − + 其中 2 2.5 2 2.5 6 (8.314) (126.2) 0.42748 0.24748 1.558 3.394 10 c c R T a p  = =  =  5 6 8.314 126.2 0.08664 0.08664 2.68 10 3.394 10 c c RT b p  − = =  =   则 5 5 0.5 5 5 8.314 163 1.558 43.4 10 ( ) (24.8 3.68) 10 (163) 24.8 10 (24.8 2.68) 10 p Pa − − −  = − =  −     +  8. 用 R-K 方程求 294.3K 和 1.013  103kPa 下甲烷的摩尔体积。已知实验值为 6 3 V Pa K cm mol (1.013 10 ,294.3 ) 2370.27 /  = 解：查附表知甲烷的特性参数为 190.6 , 4.600 , 0.008 T K p MPa w c c = = = （1）应用 R-K 方程计算甲烷的摩尔体积。已知 R-K 方程为 0.5 ( ) RT a p V b T V V b = − − + （1） 将式（1）方程两边乘以 将上式写成迭代格式 2 2.5 2 2.5 6 0.5 2 3 (8.314) (190.6) 0.42748 0.42748 3222 4.6 10 c a c R T a kP m K kmol p  − = =  =     6 1 3 8.314 190.6 0.08686 0.08664 0.02985 4.6 10 c c RT b m kmol p  − = =  =   P (V − b ) PT V(V b) a(V b ) P RT V b / + − − = − 1 2 ( ) PT V (V b) a V b b P RT V k k / k k + − + = + − 1 1 2 ( ) ( ) 1 1/ 2 8.314 294.3 3222 0.02985 0.02985 1013 1013 294.3 0.02985 k k k k V V V V +  − = + −   +

Vk+=2.4453 0.1854(74-002985) V(Vk+0.02985) RT8.314×294.3 =24154m3·kmol P 1013 0.1854(24154-02985) V1=2.4453 24154(24154+002985) 2.3704m32.kme 2=2.4453 01854(23704-0.02985) 2.3690m3.kmol 23704(23704+0.02985 01854(23690-002985 3=2.4453 2.3690m32.kmol 23690(23690+002985 =2.3690m3. kmol-1 则在T=2943K和p=1.013×103kPa时摩尔体积的计算值与实验值的相对百分偏差为 2370.27-2369×100%=0054 2370.27 9.工程设计中需要乙烷在3446kPa和93℃下的体积数据,已查到的文献值为002527m/kg,试应 用下列诸方法进行核算: (1)两参数压缩因子法; (2)三参数压缩因子法; (3)SRK方程法 (4)PR方程法 (5) Berthlot维里方程法。 解:查附录2的表2-1得到乙烷的特性常数为: 3054K,P2=4884MPa,O=0.098,M=30.070 (1)两参数压缩因子法 由T=27315+9333=36648(K),p=3446kPa和T,P2的数值可确定对比参数如下: 73054=120,p=P=3416×10° T36648 T P4.884×10°0.71 由T=1.20,P=0.71查图得 Z=0.86 因为pV=ZRr,则 ZRT0.86×8314×36648 3446×10 00006(m3/mol)=002527(m3/kg) 由上可知,乙烷体积的计算值与文献值相符。 参数压缩因子法

8 取 则在 T=294.3K 和 p=1.013 3 10 kPa 时摩尔体积的计算值与实验值的相对百分偏差为 9. 工程设计中需要乙烷在 3446kPa 和 93.33℃下的体积数据，已查到的文献值为 0.02527 3 m kg / ，试应 用下列诸方法进行核算： （1） 两参数压缩因子法； （2） 三参数压缩因子法； （3） S-R-K 方程法； （4） P-R 方程法； （5） Berthlot 维里方程法。 解：查附录 2 的表 2-1 得到乙烷的特性常数为： 305.4 , 4.884 , 0.098, 30.070 T K p MPa M c c = = = =  （1） 两参数压缩因子法 由 T=273.15+93.33=366.48（K），p=3446kPa 和 T c ， c p 的数值可确定对比参数如下： 366.48 1.20, 305.4 r c T T T = = = 6 6 3.446 10 0.71 4.884 10 r c p p p  = = =  由 T r =1.20， r p =0.71 查图得 Z=0.86 因为 pV=ZRT,则 3 0.86 8.314 366.48 3446 10 ZRT V p   = =  =0.00076（ 3 m mol / ）=0.02527（ 3 m kg / ） 由上可知，乙烷体积的计算值与文献值相符。 （2） 三参数压缩因子法 3 1 0 8.314 294.3 2.4154 1013 RT V m kmol P  − = = =  ( ) ( ) 1 0.1854 0.02985 2.4453 0.02985 k k k k V V V V + − = − + ( ) ( ) 3 1 1 0.1854 2.4154 0.02985 2.4453 2.3704 2.4154 2.4154 0.02985 V m kmol − − = − =  + ( ) ( ) 3 1 2 0.1854 2.3704 0.02985 2.4453 2.3690 2.3704 2.3704 0.02985 V m kmol − − = − =  + ( ) ( ) 3 1 3 0.1854 2.3690 0.02985 2.4453 2.3690 2.3690 2.3690 0.02985 V m kmol − − = − =  + 3 1 V m kmol 2.3690 − =  2370.27 2369 100% 0.054 2370.27 −  =

Pitzer提出的三参数压缩因子式为 Z=Z10+0Z0 由T=1.20,P=0.71,查图24和图2-5,得 将Q=0098和Z0,Z(之值代入式(1),得 Z=0.85×0.098×0.09=0.8588 则乙烷在3446kPa和93.33℃下的体积为 ZRT0.8588×8.314×3 3446×10 =0.00079(m3/m01)=0.02524(m/kg) 计算值与文献值的相对百分偏差为 0.02524-0.02527 6 100%=-0.12% 0.02527 (3)S-RK方程法 已知S-R-K方程为 RT a(T) P b vc+ 其中b=00860RT=008664 8.314×3054 pa 4884×10°-=4504x105 a=042748R272=042748×(8314×3054 P 48410=0.5643 m=0.480+1.574-0.17602=0.480+1.574×0.098-0.176×(0.098) 3=1+m(1-0)=1+06246{[-(120)]=09404 a=aa=0.5643×(0.9404)2=04990 为了方便求解,可将原SR-K方程(1)表示为压缩因子Z的多项式,即 Z-Z+(A-B-B)Z-AB=0 其中A=∞04990×3446×103 =0.1852 (RT)2(8.314×36648) B b45.04×10-6×3446×103 0.0509 RT 8.314×366.48 将A,B之值代入(2)式,得

9 Pitzer 提出的三参数压缩因子式为 (0) (1) Z Z Z = + （1） 由 T r =1.20， r p =0.71，查图 2-4 和图 2-5，得 (0) Z =0.85 (1) Z =0.09 将  =0.098 和 (0) Z ， (1) Z 之值代入式（1），得 Z=0.85  0.098  0.09=0.8588 则乙烷在 3446kPa 和 93.33℃下的体积为 3 0.8588 8.314 366.48 3446 10 ZRT V p   = =  =0.000759（ 3 m mol / ）=0.02524（ 3 m kg / ） 计算值与文献值的相对百分偏差为 0.02524 0.02527 100% 0.12% 0.02527  − =  = − （3）S-R-K 方程法 已知 S-R-K 方程为 ( ) ( ) RT a T p V b V V b = − − + （1） 其中 b=0.08664 6 6 8.314 305.4 0.08664 45.04 10 4.884 10 c c RT p  − =  =   2 2 2 6 (8.314 305.4) 0.42748 0.42748 0.5643 4.884 10 c c c R T a p  = =  =  2 2 m = + − = +  −  0.480 1.574 0.176 0.480 1.574 0.098 0.176 (0.09   8) =0.6246 0.5 0.5 0.5 1 (1 ) 1 0.6246 1 (1.20) 0.9404 r a m T = + − = +  − =     2 0.5643 (0.9404) 0.4990 c a a a = =  = 为了方便求解，可将原 S-R-K 方程（1）表示为压缩因子 Z 的多项式，即 3 2 2 Z Z A B B Z AB − + − − − = ( ) 0 （2） 其中 3 2 2 0.4990 3446 10 0.1852 ( ) (8.314 366.48) ap A RT   = = =  6 3 45.04 10 3446 10 0.0509 8.314 366.48 bp B RT −    = = =  将 A，B 之值代入（2）式，得

z3-z2+[0.1852-00509-(005092)z-0.1852×0.0509=0 即 Z3-Z2+0.131Z-0.0094=0 迭代求解,得 Z=0.8595 从而得到乙烷体积为 ZRT0.8595×8.314×36648 000076(m3/mo)=0.02527m3/kg 故其计算值与文献值相符 (4)PR方程法 已知PR方程为 RT (1) V-b v( +b)+b(-b 其中b=0077796-=0.077796× 8.314×3054 4044×10 P 4.884×10 a=0457235(7)2 0.457235× (8.314×3054)2 0.6036 pc 4884×10° m=0.3746+1.54260-02699202=0.37646+154226×0098-0.26992×(098)2=0.5250 a=1+m(1-70)=1+0.5250×[1-(1.20)3]=0.9499 a=aa=06036×(0.94992=0.5446 将方程(1)化成压缩因子形式,得 Z3-(1-B)z2+(A-2B-3B2)z-(AB-B2-B)=0 (2) 其中 A=q0.5446×3446×103 0.2021 (RT)2(8.314×36648)2 B=如=40410×34610=0457 8.314×36648 将A,B之值代入式(2)中,得 z2-(1-04572z2+[(02021-2×00457-3004573)z [02020057-(00573-(00457)]=0 化简上式,得 Z3-0.9543z2+0.1044Z-0.0071=0

10 3 2 2 Z Z Z − + − − −  = [0.1852 0.0509 (0.0509 )] 0.1852 0.0509 0 即 3 2 Z Z Z − + − = 0.131 0.0094 0 迭代求解，得 Z=0.8595 从而得到乙烷体积为 V= 3 3 3 0.8595 8.314 366.48 0.00076( / ) 0.02527 / 3446 10 ZRT m mol m kg p   = = =  故其计算值与文献值相符。 （4）P-R 方程法 已知 P-R 方程为 ( ) ( ) RT a p V b V V b b V b = − − + + − （1） 其中 6 6 8.314 305.4 0.077796 0.077796 40.44 10 4.884 10 c c RT b p  − = =  =   2 2 6 ( ) (8.314 305.4) 0.457235 0.457235 0.6036 4.884 10 c c c RT a p  = =  =  2 2 m = + − = +  −  = 0.3746 1.54226 0.26992 0.37646 1.54226 0.098 0   .26992 (0.098) 0.5250 0.5 0.5 0.5 1 (1 ) 1 0.5250 [1 (1.20) ] 0.9499 r a m T = + − = +  − = a= 2 0.6036 (0.9499) 0.5446 c a a =  = 将方程（1）化成压缩因子形式，得 3 2 2 2 3 Z B Z A B B Z AB B B − − + − − − − − = (1 ) ( 2 3 ) ( ) 0 （2） 其中 A= 3 2 2 0.5446 3446 10 0.2021 ( ) (8.314 366.48) ap RT   = =  B= 6 3 40.44 10 3446 10 0.0457 8.314 366.48 bp RT −    = =  将 A，B 之值代入式（2）中，得 3 2 2 Z Z Z − − + −  − (1 0.0457) (0.2021 2 0.0457 3(0.0457) )     2 3 −  − − =   (0.02021 0.0457 (0.0457) (0.0457) ) 0   化简上式，得 3 2 Z Z Z − + − = 0.9543 0.1044 0.0071 0

迭代求解此方程,得 Z=0.8741 因而 =2R7=08741×8314×3648 3446×103 =0.00077Xm3/m01)=002570m3/kg 其文献值的相对百分偏差为 d0.02570-0.02527 100%=-170% 0.02527 (6) Berthelot维里方程法 已知 Berthelot维里方程为 9 z=1+(1 P 1287T 将T=1.20,P=0.71代入上式,得 6、0.71 0.8683 128(120)21.20 因此 ZRT0.8683×8.314×36648 3446×103 076774×10-(m3/mo1)=0.02553m3/kg 其与文献值的相对偏差为 0.02553-0.02527 =0252710003 10已知氨的临界参数为P=1128×10°kPa,=4056K,Z=0.242.,5=01961,求: (1)310K时饱和液氨的体积 (2)1.013×104kPa和310K时压缩氨的体积 试应用下述3种方法计算并与实验值进行比较 (1) Rackett式; (2) Yamada-Gunn式; (3)普遍化关联式。 已知实验值rM=2914cm3/mol,=2860cm3/mol 解: (1)应用 Rackett式 已知 Rackett式为 (1) 其中 T310 T40560.764

11 迭代求解此方程，得 Z=0.8741 因而 3 3 3 0.8741 8.314 366.48 0.000773( / ) 0.02570 / 3446 10 ZRT V m mol m kg p   = = = =  其文献值的相对百分偏差为 0.02570 0.02527 100% 1.70% 0.02527  − =  = − （6） Berthelot 维里方程法 已知 Berthelot 维里方程为 2 9 6 1 (1 ) 128 r r r p Z T T = + − 将 T r =1.20， r p =0.71 代入上式，得 2 9 6 0.71 1 (1 ) 0.8683 128 (1.20) 1.20 Z = + − = 因此 3 0.8683 8.314 366.48 3446 10 ZRT V p   = =  = 3 3 3 0.76774 10 ( / ) 0.02553 / m mol m kg −  = 其与文献值的相对偏差为 0.02553 0.02527 100% 1.03% 0.02527  − =  = 10 已知氨的临界参数为 c p =11.28 3 10 , 405.6 , 0.242, c c  = = kPa T K Z  = 0.1961 ，求： （1） 310K 时饱和液氨的体积； （2） 1.013 4 10 kPa 和 310K 时压缩氨的体积。 试应用下述 3 种方法计算并与实验值进行比较： （1） Rackett 式； （2） Yamada-Gunn 式； （3） 普遍化关联式。 已知实验值 3 3 29.14 / , 28.60 / . SL L V cm mol V cm mol = = 解： （1） 应用 Rackett 式 已知 Rackett 式为 2 / 7 (1 ) SL Tr V V ZC C − = （1） 其中 310 0.764 405.6 r C T T T = = =

zc=0.242 则氨的临界体积为 ZRT。0.242×8314×405.6 Pc 1128×10° =7235×10(m3/m)=7235cm3/mol 将T,ZC,V之值代入(1)式,得到310K时饱和液氨体积为 p=72.35×0.2421-07=2828Cm2/m 100%=-295% 29.14 (2)应用 Yamada-Gunn式 已知 Yamada-Gunn式为 其中V是参比温度T下的液体摩尔体积。查童景山等著《流体热物理性质的计算》手册,知液氨在 参比温度273.2K时的密度为0.639g/cm3,相对分子质量为17031则 0639×17031=265(cm1/m) 且2=029056-0.087750=029056-008775×0250=02686 (7,T)=(1-7y2-0-m)y7=-310y2-0-2735232=-0043 4056 则310K时饱和液氨的体积为 8.314×405.6 小1.2XM0ep(1.2310+0877×01951+(1-0764)1 71-2860 100%=0.38% 2860 p Vc pc 1-72.35 =2871Ccm3/mo1) p2.52 (3)应用普遍化关联式 以上2式仅限于饱和液体体积的计算,而普遍化关联式则可用于压缩液体体积的计算。由已知数据,得 T T310 0.764 Tc4056 p=P=1013×10=0898 Pc 1128×1

12 0.242 ZC = 则氨的临界体积为 6 0.242 8.314 405.6 11.28 10 C C C C Z RT V p   = =  6 3 3 72.35 10 ( / ) 72.35 / m mol cm mol − =  = 将 T， ZC ，VC 之值代入（1）式，得到 310K 时饱和液氨体积为 2 / 7 (1 0.764) 3 72.35 0.242 28.28( / ) SL V cm mol − =  = 28.28 29.14 100% 2.95% 29.14  − =  = − （2） 应用 Yamada-Gunn 式 已知 Yamada-Gunn 式为 ( , ) R SL R T T r r V V ZC r  =  其中 R V 是参比温度 R T r 下的液体摩尔体积。查童景山等著《流体热物理性质的计算》手册，知液氨在 参比温度 273.2K 时的密度为 0.639 3 g cm/ ,相对分子质量为 17.031 则 1 3 17.031 26.65( / ) 0.639 R V cm mol =  = 且 0.29056 0.08775 0.29056 0.08775 0.250 0.2686 Z cr = − = −  =  2/ 7 2/ 7 2/ 7 2/ 7 310 273.2 ( , ) (1 ) (1 ) (1 ) (1 ) 405.6 405.6  T T T T = − − − = − − − = −0.0643 则 310K 时饱和液氨的体积为 2/ 7 6 3 8.314 405.6 exp{ (1.2310 0.8777 0.1951)[1 (1 0.764) ]} 11.28 10 28.71 28.60 100% 0.38% 28.60 2.52 72.35 28.71( / ) 2.52 SL C r L C L C r V V V V V cm mol      −  =  − +  + −  − =  = = = = = = = （3） 应用普遍化关联式 以上 2 式仅限于饱和液体体积的计算，而普遍化关联式则可用于压缩液体体积的计算。由已知数据，得 310 0.764 405.6 r C T T T = = = 7 6 1.013 10 0.898 11.28 10 r C p p p  = = = 