第4章非均相封闭体系热力学 、是否题 1.偏摩尔体积的定义可表示为V= 湖) 。(错。因对于一个均相 T, P,h 敞开系统,n是一个变数,即(onn)l,≠0) 2.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。(对。即 f1=Jx,f=f(7,P)=常数) 3.理想气体混合物就是一种理想溶液。(对) 4.对于理想溶液,所有的混合过程性质变化均为零。(错。V,H,U,CP,Cv的混合过程 性质变化等于零,对S,G,A则不等于零) 5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。(对。因ME=M-M) 6.理想溶液中所有组分的活度系数为零。(错。理想溶液的活度系数为1) 7.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。(错。同于4) 8.对于理想溶液的某一容量性质M,则M1=。(错,同于4) 9.理想气体有户P,而理想溶液有=0。(对。因==互=五=9) 10.温度和压力相同的两种理想气体混合后,则温度和压力不变,总体积为原来两气体体积 之和,总热力学能为原两气体热力学能之和,总熵为原来两气体熵之和。(错。总熵不 等于原来两气体的熵之和) 11.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液,则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。(错。吉氏函数的值要发生变化) 12.因为GE(或活度系数)模型是温度和组成的函数,故理论上y1与压力无关.(错。理论上 是T,P,组成的函数。只有对低压下的液体,才近似为7和组成的函数) 13.在常温、常压下,将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后,其总体积为30cm3 (错。混合过程的体积变化不等于零,或超额体积(对称归一化的)不等于零) 14.纯流体的汽液平衡准则为v-f。(对) 15.混合物体系达到汽液平衡时,总是有=∫},f"=f1,"=∫}。(错。两相中组分的逸 度、总体逸度均不一定相等) 16.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有M=∑nM,。(错。应该用偏 摩尔性质来表示)
第 4 章 非均相封闭体系热力学 一、是否题 1. 偏摩尔体积的定义可表示为 i i T P x i T P n i i x V n nV V = = , , , , 。(错。因对于一个均相 敞开系统，n是一个变数，即 ( ) 0 , , i i T P n n n ) 2. 在一定温度和压 力下的理想 溶液的组 分逸度与其 摩尔分数成 正比。（对 。即 f ˆ i is = f i xi , f i = f (T, P) =常数 ） 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。（对） 4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程 性质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因 E is M = M − M ） 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1） 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4） 8. 对于理想溶液的某一容量性质M，则 __ Mi = Mi 。（错，同于4） 9. 理想气体有f=P，而理想溶液有 i = i ˆ 。（对。因 i i i i i i is is i i P f Px f x Px f = = = = ˆ ˆ ） 10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不 等于原来两气体的熵之和） 11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化） 12. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上 i 与压力无关．（错。理论上 是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 13. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。 （错。混合过程的体积变化不等于零，或超额体积（对称归一化的）不等于零） 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对） 15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有 l i v i l v l i v i f = f , f = f , f = f ˆ ˆ 。（错。两相中组分的逸 度、总体逸度均不一定相等） 16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt =niMi 。（错。应该用偏 摩尔性质来表示）
17.对于二元混合物体系,当在某浓度范围内组分2符合 Henry规则,则在相同的浓度范围内 组分1符合 Lewis- Randal规则。(对。) 18.二元混合物,当x1→0时,n→1,n1→n,y2→1,n2=1/y2。(对。因为 19.理想溶液一定符合 Lewis- Randal规则和Heny规则。(对。) 20.符合 Lewis-Randal规则或 Henry规则的溶液一定是理想溶液。(错,如非理想稀溶液。) 21等温、等压下的M元混合物的 ]- Duh方程的形式之一是 Sx.|=0.(错 d In 22.等温、等压下的二元混合物的 Gibbs-Duhem方程也可表示成xdhy+x2dhny2=0。 (对。因为 xdhx1+x2dhy2=xdhy+x24(an2+hy2)=xdhx+x:dhn2=0) 23.二元溶液的 Gibbs-Duhem程可以表示成「h=可(p=常数) =常数 对。在等压或等温条件下,从x1=0至x1=1,对二元形式的 Gibbs-Duhem方程积分) 24.下列方程式是成立的:(a)1G=hG-hn RT f1;(b) RTInx, +In11 RT Inf-Inf:(d)f= lim e)H1swm=m|。(对。对于b Gr-UL=In l=in// Rl 所/=hx+加x,故正确:其余均正确) 25.因为AH=H,所以MG=GE。(错,后者错误,原因同于7) 26.二元溶液的Heny常数只与T、P有关,而与组成无关,而多元溶液的Heny常数则与T、 P、组成都有关,(对,因B、=lm|五,因为,二元体系,x→时,x2→1组 成已定) 选择题
17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内 组分1符合Lewis-Randall规则。（对。） 18. 二元混合物，当 x1 → 0 时， 1 * 1 → ， → 1 1 ， 2 →1 ， = 2 * 2 1/ 。（对。因为 i = i − i ln ln ln * ） 19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。） 20. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。） 21. 等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是 0 ln 0 = = i i N i i dx d x 。（错。 0 ln 0 = = j i N i i dx d x ， j 1~ N ） 22. 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成 ln ln 0 * x1d 1 + x2d 2 = 。 （对。因为： ln ln ln (ln ln ) ln ln 0 * 2 1 1 2 2 * 1 1 + 2 2 = 1 1 + 2 2 + = + = x d x d x d x d x d x d ） 23. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成 ( ) ( ) − = = = = = = = = = ( 1) ( 0) ( 1) ( 0) 2 1 0 1 2 1 1 1 1 1 1 1 ln P x P x E T x T x E x x dP T RT V dT P RT H dx 常数 常数 （对。在等压或等温条件下，从x 1=0至x1=1,对二元形式的Gibbs-Duhem方程积分） 24. 下 列 方 程 式 是 成 立 的 ：（ a ） 1 1 1 1 ln ˆ ln f f RT G G = − − ； (b) 1 1 1 1 = ln + ln − x RT G G l l ； (c) l v l v f f RT G G 1 1 1 1 ˆ ln ˆ = ln − − ；(d) = → 1 1 1 1 ˆ lim 1 x f f x ；(e) = → 1 1 0 1, ˆ lim 1 x f H x Solvent 。（对。对于b， 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ln ln ˆ ln ˆ ln x x f x f f f RT G G l l l l l l = + = = − ,故正确；其余均正确） 25. 因为 E H = H ，所以 E G = G 。（错，后者错误，原因同于7） 26. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、 P、组成都有关。（对，因 = → 1 1 0 1, ˆ lim 1 x f H x Solvent ，因为，二元体系， 0 1, x1 → 时，x2 → 组 成已定） 二、选择题
1.由混合物的逸度的表达式G=G+RTh,知,G的状态为(A 7,Px)=G(T,)+Rrh(/)因为=P=1) A系统温度,P=1的纯组分i的理想气体状态 B系统温度,系统压力的纯组分的理想气体状态 C系统温度,P=1,的纯组分i D系统温度,系统压力,系统组成的温度的理想混合物 2.已知某二体系的C=x2424则对称归一化的活度系数x1是(A) RT x1 A12+x2 A2l A12x1+A21x2 A12x1+A21x2 CA1241x2 DA21412x2 三、填空题 1.二元混合物的焓的表达式为H=xH1+x2H2+ax1x2,则 H1=H1+ax2;H2=H2+ax2(由偏摩尔性质的定义求得) 2.填表 偏摩尔性质(M)溶液性质(MD关系式M=∑M) In( /x,) Inf hf=∑xn(/x) hnφ lg=∑xm G/RT G /RT=>x, Iny 3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 V=1(1+ax2),2=V2(1+bx1),其中,陉为纯组分的摩尔体积,a,b为常数,问所 提出的模型是否有问题?由 Gibbs-Duh方程得,a=互b,ab不可能是常数,故 提出的模型有问题:若模型改为丙=V1(1+ax2),2=V2(1+bx2),情况又如何?由 Gibs-Dυuhem方程得,_a=2b,故提出的模型有一定的合理性 4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为H1=a1+bx2和H2=a2+b2x2,则b1与 b的关系是b1=b2 5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 x,dIn y1+x2dlny2=0
1. 由 混 合 物 的 逸 度 的 表 达 式 i ig i i G G RT f ˆ = + ln 知 ， ig Gi 的状态为 （ A ， ( ), 1 ˆ G (T,P, x ) = G (T,P0 ) + RT ln f f f = P0 = ig i ig i i ig i i i 因为 ） A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2. 已知某二体系的 1 12 2 21 1 2 12 21 x A x A x x A A RT G E + = 则对称归一化的活度系数 1 ln 是（A） A 2 12 1 21 2 21 2 12 A x + A x A x A B 2 12 1 21 2 12 1 21 A x + A x A x A C 2 12 21 1 A A x D 2 21 12 2 A A x 三、填空题 1. 二 元 混 合 物 的 焓 的 表 达 式 为 1 1 2 2 1 2 H = x H + x H +x x ， 则 2 2 2 1 2 1 1 2 H = H +x ; H = H +x （由偏摩尔性质的定义求得） 2. 填表 偏摩尔性质( Mi ) 溶液性质(M) 关系式( iMi M =x ) ( ) i i f x ˆ ln ln f ( ) i i i f x f x ˆ ln = ln i ln ˆ ln i i ln =x ln ˆ ln i G RT E i i E G RT =x ln 3. 有 人 提 出 了 一 定 温 度 下 二 元 液 体 混 合 物 的 偏 摩 尔 体 积 的 模 型 是 (1 ), (1 ) V1 =V1 + ax2 V2 =V2 + bx1 ，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所 提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， b x V x V a 1 1 2 2 = ， a,b不可能是常数，故 提出的模型有问题；若模型改为 (1 ), (1 ) 2 2 2 1 2 V1 =V1 + ax2 V =V + bx ，情况又如何？由 Gibbs-Duhem方程得， b V V a 1 2 = ，故提出的模型有一定的合理性_。 4. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 2 2 2 2 1 2 1 1 1 2 H = a + b x 和H = a + b x ，则b1 与 b2的关系是 b1 = b2 。 5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 x1d ln 1 + x2d ln 2 = 0
6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为hn1=ax2+m2(a,B是常 数),则溶质组分的活度系数表达式是加72=2a+30x2-m 解:由xdhy1+x2dhy2=0,得 dIny- x, dIny (22+3M3)2=(2a+31+3 从x1=0此时y2=1)至任意的x积分,得 h1=12+39+31=230 四、计算题 1.在一定T,P下,二元混合物的焓为H=ax1+bx2+cx1x2其中,a=15000,b=2000 =20000单位均为Jmo,求(a)H1,H2:;(b)H1,H2,H1,H2 解:(a)H1=H(x1=1,x2=0)=a=15000Jm0-) H2=H(x2=1,x1=0)=b=200000) H1=H+(1-x)2,=ax1+bx2+cx1x2+(1-x1)a+cx2)=bx2+cx2+a (b) HI=H dh cx2=bx H,=lm h,= 15000Jmol H =lim h=omol-1 2.在一定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式H1=H1+ax2, 并已知纯组分的焓是,H,试求出H2和H表达式 解:,=-x= CL(2ax, x,=-2,x d x 得 H2=H2
6. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为 3 2 2 1 2 ln =x + x （ , 是常 数），则溶质组分的活度系数表达式是 ln 2 = 3 1 2 1 2 2 3 x x − + 。 解：由 x1d ln 1 + x2d ln 2 = 0 ，得 ( ) ( ) 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 2 2 1 2 1 2 2 3 2 3 3 ln ln x x dx x x dx x x dx dx d x x d = − + = + + = − 从 0( 1) x1 = 此时 2 = 至任意的 1 x 积分，得 ( ) 3 1 2 1 1 0 2 2 1 1 2 2 3 ln ln 1 2 3 3 1 1 1 x x dx x x x x x + + − = + + = = = 四、计算题 1. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 1 2 1 2 H = ax + bx + cx x 其中，a=15000，b=20000， c=-20000 单位均为J mol-1，求(a) 1 2 H , H ；（b） 1 2 1 2 H , H , H , H 。 解：（a） ( 1, 0) 15000(Jmol ) 1 1 1 2 − H = H x = x = = a = ( 1, 0) 20000(Jmol ) 1 2 2 1 − H = H x = x = = b = （b） ( ) 1 2 1 2 1 2 2 1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 ( ) 1 (1 )( ) ax bx cx x x a cx bx dx dH H H x ax bx cx x x a cx bx cx a dx dH H H x = − = + + − + = = + − = + + + − + = + + 1 2 0 2 1 1 0 1 lim 0 lim 15000 2 1 − → − → = = = = H H Jmol H H Jmol x x 2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 2 1 1 2 H = H +x ， 并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 H2 和H表达式。 解： ( ) 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 x dx 2 x dx x x dx dx dH x x dH x x dH = − = − = − = − 得 2 2 2 1 H = H +x
同样有 HI=H+a2 所以 H=∑x,H=H1x1+H2x2+a (注:此题是填空题1的逆过程) 3.29815K,若干NaC(B)溶解于1kg水(4)中形成的溶液的总体积的关系为 V=10013816625n8+1.73732+0.9m2(cm)。求mB=0.5mo时,水和NaC的偏 摩尔V4,DB。 解:VB=( anB)T,P,ma d=16625+1.773×n83+0.119×2nB dn 当nB=0.5mol时,VB=18.62cm3mol1 且,V=1010.35cm3 由于V=n4+nVB,n4=10018=5556mol 所以,=H-nBB_101035-0.×186=1802cm13mr 4.酒窑中装有10m3的96%(v)的酒精溶液,欲将其配成65%的浓度,问需加水多少?能得 到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定,并已知下列数据 酒精浓度()Tcm3mo1T 醇 cmol 96% 14.61 58.01 17.l1 56.58 解:设加入W克水,最终体积cm3;原来有nw和mE摩尔的水和乙醇,则有 10=ny Vw+nEVE=14.6Inw+58.0In W i+nEVE 17.11+n56.58 184 nl×4696 n1×18+W35 解方程组得结果:=1346m3,W=3830kg
同样有 2 1 1 2 H = H +x 所以 1 1 2 2 1 2 H x H H x H x x x = i i = + + （注：此题是填空题1的逆过程） 3. 298.15K ， 若 干 NaCl(B) 溶 解 于 1kg 水 (A) 中 形 成 的 溶 液 的 总 体 积 的 关 系 为 3/ 2 2 Vt =1001.38 +16.625nB +1.773nB + 0.119nB (cm3 )。求 B n =0.5mol时，水和NaCl的偏 摩尔 VA VB , 。 解： B B B t B T P n t B n n dn dV n V V A 0.119 2 2 3 16.625 1.773 0.5 , , = = + + = 当 nB = 0.5 mol时， VB = 18.62cm3 mol-1 且， Vt = 1010.35cm3 由于 Vt = nAVA + nBVB， nA =1000 18 = 55.56 mol 所以， 3 1 18.02 55.56 1010.35 0.5 18.62 − = − = − = cm mol n V n V V A t B B A 4. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得 到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) V水 cm3 mol-1 V乙醇 cm3 mol-1 96% 14.61 58.01 65% 17.11 56.58 解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有 = + = + + = + = + = + = + 65 35 46 18 96 4 46 18 17.11 56.58 18 18 10 14.61 58.01 ' ' E W E W W W E E W E W W E E W E n n W n n n W V n V n W V n n V n V n n 解方程组得结果：V 13.46m ,W 3830kg 3 = =
5.对于二元气体混合物的vra方程和 virial系数分别是z=1+和B= yB,试 导出hno1,hno2的表达式。计算20kPa和50℃下,甲烷(1)-正己烷(2)气体混合物在 1=0.5时的,02,9,f。已知va系数B11=-33,B2=1538,B12=234 cm mol 解:由于 virial方程可以表达成为以V(或Z)为显函数,则采用下列公式推导组分逸度系数 表达则更方便 l9=BJF、Rr dP= (T,x为一定数) 因为 m’或m=n+2 BP RT 所以 P anB i/ T, P, nk i/T, P,in 代入逸度系数表达式得 血=2 a(nB) B dP P RT T, P,n) 对于二元体系,有 B=∑∑yy,B=y2B1+yy2B12+y2yB21+y2B2 Bu (2B2-B1-B2) yB1+y2B2+y1y212 所以 nB=nB1+n2B2+""262 =B1 n252=B1+(-y)y252=B1 得 In\RT +y, %i2) 同样 2=(B2+y2) RT 混合物总体的逸度系数为
5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是 RT BP Z = 1+ 和 ij i j B yi y jB = = = 2 1 2 1 ，试 导出 1 2 ln ˆ ,ln ˆ 的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在 y1 = 0.5 时的 f v v ˆ , ˆ , , 1 2 。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。 解：由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数 表达则更方便， P dP dP Z P RT V RT P i P i i = − = − 0 0 1 1 lnˆ （T，x为一定数） 因为 RT BP Z = 1+ ，或 RT nBP nZ = n + 所以 i i i T P n i T P n i n nB RT P n nZ Z = + = , , , , 1 代入逸度系数表达式得 ( ) B dP P RT dP n nB RT P P dP Z P i T P n P i P i i i = = − = 0 0 , , 0 1 lnˆ 1 对于二元体系，有 ( ) 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 2 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 2 1 2 y B y B y y y B y B y y B B B B y y B y B y y B y y B y B B B B B B i j i j i j = + + = + + − − = = + + + = − − = = = 所以 12 1 2 1 11 2 22 n n n nB = n B + n B + ( ) ( ) 12 2 2 2 12 11 1 2 12 11 2 1 11 , , 1 1 n B y y B y n n n B n nB B i i T P n i = + − = + = + − = 得 ( ) 12 2 1 11 2 ln ˆ B y RT P = + 同样 ( ) 12 2 2 22 1 ln ˆ B y RT P = + 混合物总体的逸度系数为
(有两种方法得到) RT 代入有关数据,得到计算结果为 20×10-3 0m1+、3(-3+0.52N)=181×10-3 20×10-3 y,8 8.314×323.15 (-1538+0.52×1103)=-94×10-3 hn=yho1+y2ho2=0.5×1.81×10-3+0.5×(-94×10-3)=-3795×10-3 另法 B=yB1+y2B2+y1y2612=-0.5×33-0.5×1538+0.5×0.5×1103=-50975 BP-50975×20×10-3 =-3.79×10-3 8.314×323.15 6.用PR方程计算2026.5kPa和34405K的下列丙烯(1)一异丁烷(2)体系的摩尔体积、组 分逸度和总逸度。(a)x1=0.5的液相;(b)y1=06553的气相。(设k2=0) 解:本题属于均相性质计算。其中,组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质,而混合 物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质 采用状态方程模型,需要输入纯组分的TP,O1,以确定PR方程常数,从附表查得各 组分的T,P,O1并列于下表 丙烯和异丁烷的Ta,Pa,O 组分 丙烯(1) 304.19 7381 0.225 425.18 3.797 0.193 对于二元均相混合物,若给定了温度、压力和组成三个独立变量,系统的状态就确定下 来了,并可以确定体系的状态为气相。 另外,对于混合物,还需要二元相互作用参数,已知k2=0 计算过程是 =→也@(=12)如→如=(x/=h叫 用软件来计算。启动软件后,输入T,PO1和独立变量,即能方便地得到结果,并可 演示计算过程 PR方程计算气相混合物的热力学性质 T=273.15K,P=1061MPa,y1=0.8962,y2=0.1038
RT BP ln = （有两种方法得到） 代入有关数据，得到计算结果为 ( ) 2 3 3 12 2 1 11 2 ( 33 0.5 1103) 1.81 10 8.314 323.15 20 10 ln ˆ − − − + = = B + y = RT P ( ) 2 3 3 12 2 2 22 1 ( 1538 0.5 1103) 9.4 10 8.314 323.15 20 10 ln ˆ − − − + = − = B + y = RT P 3 3 3 ln 1 ln 1 2 ln 2 0.5 1.81 10 0.5 ( 9.4 10 ) 3.795 10 − − − = + = + − = − y y 另法 B = y1B11 + y2B22 + y1 y2 12 = −0.533−0.51538+ 0.50.51103 = −509.75 3 3 3.79 10 8.314 323.15 509.75 20 10 ln − − = − − = = RT BP 6. 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组 分逸度和总逸度。（a） x1 = 0.5 的液相；（b） y1 = 0.6553 的气相。（设 k12 = 0 ） 解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合 物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。 采用状态方程模型，需要输入纯组分的 Tci Pci i , , ，以确定 PR 方程常数，从附表查得各 组分的 Tci Pci i , , 并列于下表 丙烯和异丁烷的 Tci Pci i , , 组分,i Tci /K Pci /MPa i 丙烯（1） 304.19 7.381 0.225 异丁烷（2） 425.18 3.797 0.193 对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下 来了，并可以确定体系的状态为气相。 另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知 k12 = 0。 计算过程是 a ,b (i = 1,2) i i → a,b → V → ln ˆ i (i =1,2);ln → f (P x ) f (P) i i i ln ˆ ,ln ln ˆ ln = = 用软件来计算。启动软件后，输入 Tci Pci i , , 和独立变量，即能方便地得到结果，并可 演示计算过程。 PR 方程计算气相混合物的热力学性质 T = 273.15 K， P =1.061 MPa， y1 = 0.8962, y2 = 0.1038
吨组分常数 a1=4262358,a2=1930018( MPa cm mol2) b1=2665612,b2=7246431( cm'mol) 混合物常数 a=5116346b=314110 摩尔体积 I=193421(cm3mol) 组分逸度系数 h=-007510ho2=-02504 组分逸度f"=P f=-0.1255h/2=-24565 混合物逸度系数,表3-1c lnq=-0.0930 混合物逸度f"=Pp lnf"=-0.03409 分析计算结果知 无论是液相还是气相的均相性质,均能由此方法来完成。 状态方程除了能计算P-T、逸度性质外,还能计算许多其它的热力学性质,如焓、熵 等,它们在化工过程中都十分有用。同时也表明,经典热力学在物性相互推算中的强大作用 7.二元气体混合物的ho1=018(1-21)和h@2=0.1,求hg。 解:hq=yh1+y2h2=0.180-2y1+0.1y2=0.08y1-0.362+0.1 8.常压下的三元气体混合物的g=0.2yy2-0.3yy3+0.15y2y3,求等摩尔混合物的 f a(nIn d(0.2 In 0.2y2-0.25y2y2+0.3y 同样得 h@2=0.2y2+065yy3+0.15y2 03=0.3y1+0.25yy2+0.15y2 组分逸度分别是 h=h(Pya)=10511 同样得 f2=h(Py2O2)=10538 nf3=h(Py22)=10 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25,0.3和0.45,在6.585MPa和348K下的各组分的 逸度系数分别是0.72,0.65和0.91,求混合物的逸度 解:hg=∑yh=025h0.72+03h065+045h091=-0254 hnf=h(Pp)=h6585+(-0254)=1.631
纯组分常数 a1 = 426235.8, a2 =1930018 （MPa cm6 mol-2） b1 = 26.65612,b2 = 72.46431 (cm3mol-1 ) 混合物常数 a = 511634.6,b = 31.41101 摩尔体积 = 1934.21 v V (cm3mol-1 ) 组分逸度系数 ln ˆ 1 = −0.07510,ln ˆ 2 = −0.2504 v v 组分逸度 v i i v f i Py ˆ ˆ = 2.4565 ˆ 0.1255,ln ˆ ln 1 = − 2 = − v v f f 混合物逸度系数，表 3-1c ln = −0.09330 v 混合物逸度 v vl f = P ln = −0.03409 v f 分析计算结果知 无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。 状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵 等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。 7. 二元气体混合物的 ( ) 1 18 1 2 1 ln ˆ = 0. − y 和 ln ˆ 2 = 0.1 ，求 ln 。 解： ln ln ˆ ln ˆ 0.18(1 2 ) 0.1 0.08 0.36 0.1 2 = y1 1 + y2 2 = − y1 y1 + y2 = y1 − y1 + 8. 常压下的三元气体混合物的 1 2 1 3 15 2 3 ln = 0.2y y − 0.3y y + 0. y y ，求等摩尔混合物的 1 2 3 ˆ , ˆ , ˆ f f f 。 解： ( ) ( ) 2 3 1 3 2 2 1 1 2 1 3 2 3 1 , , 1 0.2 0.25 0.3 ln 0.2 0.3 0.15 ln ˆ 2,3 y y y y y dn d n n n n n n n n n n n T P n = − + − + = = 同样得 2 1 3 3 2 ln ˆ 2 = 0.2y1 + 0.65y y + 0.15y 2 1 2 2 2 ln ˆ 3 = 0.3y1 + 0.25y y + 0.15y 组分逸度分别是 ln( ˆ ) 10.511 ˆ ln f 1 = Py11 = 同样得 ln( ˆ ) 10.538 ˆ ln f 2 = Py2 2 = ln( ˆ ) 10.505 ˆ ln f 3 = Py22 = 9. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的 逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。 解： ln =yi ln ˆ i = 0.25ln 0.72 + 0.3ln 0.65+ 0.45ln 0.91= − 0.254 ln f = ln(P) = ln 6.585+ (−0.254) =1.631
f=5.109(MPa) 10液态氲(1)一甲烷(2)体系的超额吉氏函数表达式是C=xx[+B(-2x)其中, 系数A,B如下 T/K B 10900.3036-0.0169 l12.00.29440.0118 115.740.28040.0546 计算等摩尔混合物的(a)1120K的两组分的活度系数:(b)混合热:(c)超额熵 n,n2 A+B1-2 所以 nG/RT y1= m2-nA+1=21-22B2-n =(x2-x2)4+B(-2x1)-2Bx1x2(1-x1) 同样得 In a(nG/RT) =xi la+B(l 2x:)+2Bx2x2 H (b) R dA.A3-A10.2804-0.3036 2=-000344 dTT3-71115.74-109.0 dBB3-B10.0546+0.0169 =0.0106 dTT3-71115.74-109.0 R≈00040x2+0106(-2x) [A+B(1-2x) RT R R =00236x2x2-0310x1x2-0.0212x1+00106 11.利用 Wilson方程,计算下列甲醇(1)一水(2)体系的组分逸度(a)P=101325Pa,T=8148 ℃,y=0.582的气相;(b)P=101325Pa,7=8148℃,x1=02的液相。己知液相符合 Wilson 方程,其模型参数是A12=0.43738,421=1.1598
f = 5.109(MPa) 10. 液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是 ( ) 1 2 1 2 1 x x A B x RT G E = + − 其中， 系数A，B如下 T/K A B 109.0 0.3036 -0.0169 112.0 0.2944 0.0118 115.74 0.2804 0.0546 计算等摩尔混合物的（a）112.0K 的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。 解：（a） = + − n n A B n n n RT nGE 1 2 1 1 2 所以 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 , , 1 1 2 2 1 ln 1 2 2 2 x x x A B x Bx x x n n n B n n n n n A B n nn n n n nG RT T P n E = − + − − − − − + − − = = 同样得 ( ) ( ) 2 2 1 1 2 1 2 , , ln 2 1 2 2 1 x a B x Bx x n nG RT T P n E = + − + = （b） ( ) ( ) dT dB x dT dA x x T G RT R H P x E E 1 2 1 , = − + 1− 2 = − 取 0.0106 115.74 109.0 0.0546 0.0169 0.00344 115.74 109.0 0.2804 0.3036 3 1 3 1 3 1 3 1 = − + = − − = − − − = − − T T B B dT dB T T A A dT dA 0.00344 0.0106(1 2 ) 1 2 1 x x x R H E + − （c） E E E H = G + TS = + = − + − + − + − dT dB x dT dA x x A B x x x R S R S RT G RT H E E E E (1 2 ) (1 2 ) 1 2 1 1 2 1 0.0236 2 0.310 1 2 0.0212 1 0.0106 2 = x1 x − x x − x + 11. 利用 Wilson 方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48 ℃，y1=0.582 的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2 的液相。已知液相符合 Wilson 方程，其模型参数是 12 = 0.43738,21 = 1.11598
解:本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量, 均相混合物的性质就确定下来了。 (a)由于系统的压力较低,故汽相可以作理想气体处理,得 f"=Py1=101325×0.582=58971(kPa) f2=Py2=101325×(-0.582)=42.354(kPa) 理想气体混合物的逸度等于其总压,即∫"=P=101.325(kPa)[也能由其它方法计 算]。 (b)液相是非理想溶液,组分逸度可以从活度系数计算,根据系统的特点,应选用对称归 化的活度系数, 由于 f=f(;,P)=f(,1)=m()=()=P2”P 所以 xil 其中,蒸汽压P由 Antoine方程计算,査附表得纯物质的 Antoine常数,并与计算的蒸汽 压同列于下表 甲醇和水的 Antoine常数和蒸汽压 组分(i) P =expI A 甲醇(1)94138 347790 40.53 0.190 水(2) 9.3876 3826.36 45.47 0.0503 活度系数y由 Wilson模型计算,由于给定了 Wilson模型参数 A12=0.43738,A21=1.11598,计算二元系统在T=35463K和 x1=0.582,x2=1-x1=0.418时两组分的活度系数分别是 hy,=-h(x1+A12-x2)+x) 0.268+04180.572-1045) =0.0703 1.0
解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。 （a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得 101.325 0.582 58.971 ˆ f 1 = Py1 = = v （kPa） 101.325 (1 0.582) 42.354 ˆ f 2 = Py2 = − = v （kPa） 理想气体混合物的逸度等于其总压，即 f = P =101.325 v （kPa）[也能由其它方法计 算]。 （b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归 一化的活度系数， i i l i l i f = f x ˆ 由于 ( ) ( ) ( ) ( ) s i s sv i sv i sl i s i l i l i l f i = f T, P f T, P f T = f T = P P 所以 i i s i l i f P x ˆ 其中，蒸汽压 s Pi 由 Antoine 方程计算，查附表得纯物质的 Antoine 常数，并与计算的蒸汽 压同列于下表 甲醇和水的 Antoine 常数和蒸汽压 组分（i） Ai Bi Ci / MPa 81.48 273.15 exp + + = − i i i s i C B P A 甲醇（1） 9.4138 3477.90 -40.53 0.190 水（2） 9.3876 3826.36 -45.47 0.0503 活 度 系 数 i 由 Wilson 模 型 计 算 ， 由 于 给 定 了 Wilson 模 型 参 数 12 = 0.43738,21 = 1.11598 ，计算二元系统在 T = 354.63 K 和 x1 = 0.582, x2 =1− x1 = 0.418 时两组分的活度系数分别是 ( ) ( ) 1.07 0.0703 0.268 0.418 0.572 1.045 ln ln 1 2 21 1 21 1 12 2 12 1 1 12 2 2 = = = + − + − + = − + + x x x x x x x 和