第五章例题 填空 1.指出下列物系的自由度数目,(1)水的三相点_0,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 ,(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态2 4)戊醇和水的二元汽-液液 三相平衡状态 2.说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1)"=}无限制条件 (2)y=创x1无限制条件 (3)Py=P}yx1_低压条件下的韭理想液相。 3.丙酮(1)甲醇(2)二元体系在986KPa时,恒沸组成x==0796,恒沸温度为3276K,已 知此温度下的P=9539,P2=6506kPa则 van laar方程常数是 0.587 0.717 (已知 van Laar方程为G2 A12421x1x A12x1+A21 4.在1013kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x=0.613和6495℃,该温度下两组分 的饱和蒸汽压分别是7345和59.84kPa,恒沸体系中液相的活度系数 y1=1.38y2=1693 1.组成为x1=02,x2=08,温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的 GF=75mn2Am1+n2),B=1862=373323)0334 2.若用EOS+γ法来处理300K时的甲烷(1)一正戊烷(2)体系的汽液平衡时,主要困 难是P=254MPa饱和蒸气压太高,不易简化;(EOS±γ法对于高压体系需矫正) 3.EOS法则计算混合物的汽液平衡时,需要输入的主要物性数据是Ta,Pa,Oa,kn,通常 如何得到相互作用参数的值?从混合物的实验数椐拟合得到 4.由 Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时,需要输入的数据是 Antoine常数AB1C Rackett程常数a 走量参数(λn-)(i,=1,2,…N)Wlon方程的能量参数 是如何得到的?能从混合物的有关数据(如相平衡)得到
第五章 例题 一、填空题 1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液 三相平衡状态 1 。 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) l i v i f f ˆ ˆ = ______无限制条件__________； (2) i l i i v i ˆ y = ˆ x ______无限制条件____________； (3) i i s i i Py = P x _________低压条件下的非理想液相__________。 3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已 知此温度下的 1 = 95.39, 2 = 65.06 s s P P kPa则 van Laar 方程常数是 A12=______0.587_____，A21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 12 1 21 2 12 21 1 2 A x A x A A x x RT G E + = ) 4. 在101.3kPa下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃，该温度下两组分 的饱和蒸汽压分别是 73.45 和 59.84kPa ， 恒沸体系中液相的活度系数 1 =1.38, 2 =1.693。 1. 组成为x1 =0.2，x2 =0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为(已知液相的 = 75 1 2 /( 1 + 2 ), 1 =1866, 2 = 3733 E s s Gt n n n n P P Pa) ___0.334____________。 2. 若用EOS＋ 法来处理300K时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困 难是 P MPa s 1 = 25.4 饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 3. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是 Ci Ci Ci ij T ,P , , k ，通常 如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。 4. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,Ci; Rackett方程常数α，β；能量参数 ( )(i, j 1,2, N) ij − ii = ，Wilson方程的能量参数 是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到
5.对于一个具有UCST和LCST的体系,当T>Tsr和T0(>0,Tusr时,溶液是液液平衡 a 6.(相态),o2G 0(>0,<0=0);T=Tcsr和T=Tisr称上(下)临界溶解温 些时)(00 T P 二、计算题 1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质,并与附录C-的有关数据比较(用软件计算)。 (a)在r=150℃时的P,F,,hng",lho"2,m,4 (b)在P=1554MPa时的(Tb是沸点温度)。 解:(a) PS=04659218MPa,=7332.118cm3mor-,=23.71137m3·mol hg=-00286171hp=-00286104,MH=1120489R7,△S=112049R Tb=4732003V=2346602cm3moll,=2541183cm3mol ho=-00709683,hq=-0.0709697,MH=9.19288837,AS唧=9,192887R 2.用PR方程计算甲烷(1)一乙烷(2)一丙烷(3)一丁烷(4)一丙烯(5)等摩尔液体 混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成(用软件计算)。 T=2579445K,y1=0.7812595,y2=0.1313172, y3=003558313,y4=0.00989295,y5=0.04183817 3.一个由丙烷(1)一异丁烷(2)一正丁烷(3)的混合气体,n=07,y2=02,y3=0.1, 若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出,问冷凝器的最小操作压力为多 少?(用软件计算) 解:计算结果为最小操作压力0.8465MPa 4.在常压和25℃时,测得x1=0059的异丙醇(1)苯(2)溶液的汽相分压(异丙醇的)是 1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pao(a)求液相异丙醇 的活度系数(对称归一化);(b)求该溶液的G
5. 对于一个具有UCST和LCST的体系，当 T TUCST 和 T TULST 时，溶液是 均相 （相 态）， T P x G , 2 1 2 >0 （>0,0,0,<0,=0）。 二、计算题 1. 试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。 （a） 在 T = 150 ℃时的 s sv sl sv sl vap vap P ,V ,V ,ln ,ln ,H ,S ； （b） 在 P = 1.554 MPa时的（ Tb 是沸点温度）。 解：（a） H RT S R P MPa V cm mol V cm mol s v s l vap vap S s v s l ln 0.0286171,ln 0.0286104, 11.20489 , 11.2049 0.4659218 , 7332.118 , 23.71137 3 1 3 1 = − = − = = = = = − − (b) H RT S R T K V cm mol V cm mol s v s l vap vap s v s l b ln 0.0709683,ln 0.0709697, 9.192888 , 9.192887 473.2003 , 2346.602 , 25.41183 3 1 3 1 = − = − = = = = = − − 2. 用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体 混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。 解： 0.03558313, 0.00989295, 0.04183817 257.9445 , 0.7812595, 0.1313172, 3 4 5 1 2 = = = = = = y y y T K y y 3. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体， y1 = 0.7，y2 = 0.2 ，y3 = 0.1， 若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多 少？（用软件计算） 解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa 4. 在常压和25℃时，测得 x1 = 0.059 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是 1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇 的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的 E G
解:由P=月得=B 101325y= 5 Px10059×58660.059×5866 同样有:y2= 101325-1720 P2x2(-009) G R=xh+x2h2=059xh5+091xh8=2 GE=2×8314×29815=49576J.mol-1 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下7=318K、P=244kPa、x=0.300y=0.634 已知318K的两组饱和蒸汽压为B=2306,P=1005kPa,并测得液相的混合热是一个 仅与温度有关的常数MHR7=0437,令气相是理想气体,求(a)液相各组分的活度系 数;(b)液相的AG和G;(c)估计33K、x=0.300时的G值;(d由以上数据能计算出333K、 1=0.300时液相的活度系数吗?为什么?(e)该溶液是正偏差还是负偏差? 解:(a)由Py1=Pxy1得y=P=244×06=224 P3x10.3×2306 Py2-244(1-0634) 同样有:y2P2x207×10051.27 B≈x,hn+x2hy2=0.3×h224+0.7×h127=041→G2=10840J·mo +x1hx1+x2hx2=041+(0.3×h0.3+07×h0.7) RTRT △G=-5310(Jml AH0.437R T T 积分得 G 0.437 dT=041-0437h=0.390 RT 318 (d)不能得到活度系数,因为没有G的表达式 (e)由于G2>0,故为正偏差溶液
解：由 1 1 1 1 Py P x s = 得 5 0.059 5866 1720 0.059 5866 101325 1 1 1 1 1 = = = y P x Py s 同样有： ( ) 8 1 0.059 13252 101325 1720 2 2 2 2 − − = = P x Py s = x1 ln 1 + x2 ln 2 = 0.059 ln 5 + 0.941 ln 8 2 RT G E 1 2 8.314 298.15 4957.6 − G = = J mol E 5. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634， 已知318K的两组饱和蒸汽压为 1 = 23.06, 2 =10.05 s s P P kPa，并测得液相的混合热是一个 仅与温度有关的常数 H RT = 0.437 ，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系 数；(b)液相的 G 和G E；(c)估计333K、x1=0.300时的G E值；(d)由以上数据能计算出333K、 x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？ 解：（a）由 1 1 1 1 Py P x s = 得 2.24 0.3 23.06 24.4 0.634 1 1 1 1 = = = P x Py s 同样有： 1.27 0.7 10.05 24.4(1 0.634) 2 2 2 2 = − = = P x Py s (b) 1 1 ln 1 2 ln 2 0.3 ln 2.24 0.7 ln 1.27 0.41 1084.0 − = x + x = + = G = J mol RT G E E ln ln 0.41 (0.3 ln 0.3 0.7 ln 0.7) = + x1 x1 + x2 x2 = + + RT G RT G E ( ) 1 531.0 Jmol − G = − (c) ( ) T R T H T H T G T E P x E 0.437 2 2 , = − = − = − 积分得 0.390 318 333 0.41 0.437ln 0.437 333 333 318 318 = − = − = = = = = T T T E T E dT RT T G RT G (d)不能得到活度系数，因为没有G E的表达式。 (e)由于G E＞0，故为正偏差溶液
6.在总压10133kPa、350.8K下,苯(1}正已烷(2)形成x=0525的恒沸混合物。此温度下两 组分的蒸汽压分别是994KPa和9727KPa,液相活度系数模型选用 Margules方程,汽相 服从理想气体,求3508K下的汽液平衡关系P~x和y~x1的函数式 解:将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 P=10133=102,72-r972710 P 0133 P 将此代入 Margules方程 =[42+2(41-A2)x]2 hny2=[421+2(412-421)x2 得 h1.02=[A2+2(421-42)052547532 h1.04=[A1+2(412-A1)0475}5252 解出A2=0.1459,A21=0.0879 由此得新条件下的汽液平衡关系 P=Px,n1+P2x2y2 =994xec|049-0116s)-x)]+977-x)xlo9+0.164-x)x] Vi=YIY1-r 994ep|o149-0116x)-x 7.苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时,与x=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡 点压力;(b)90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少?(c)对于x1=0.55和y=075 的平衡体系的温度和压力各是多少?(d=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到 100℃时,混合物的冷凝率多少? 解:查出 Antoine方程常数 物质 C 苯(1) 6.9419 2769.42 53.26 甲苯(2) 7.0580 3076.65 54.65 T=90+273.15=363.15(K),由 Antoine方程得 276942 nP=6.9419 363.15-53.26 1.995,P1=136kPa 同样得P=54.2kPa 由理想体系的汽液平衡关系得 P=Px1+Px2=136×0.3+542×0.7=7874kPa y1=Px;/P=136×0.3/7874=0.52
6. 在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两 组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相 服从理想气体，求350.8K下的汽液平衡关系 ~ 1 P x 和 1 ~ 1 y x 的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 1.04 97.27 101.33 1.02 , 99.4 101.33 2 2 1 1 = = = = = = s az az s az az P P P P 将此代入Margules方程 ( ) ( ) 2 2 21 12 21 2 1 2 1 12 21 12 1 2 ln 2 ln 2 A A A x x A A A x x = + − = + − 得 ( ) ( ) 2 21 12 21 2 12 21 12 ln1.04 2 0.475 0.525 ln1.02 2 0.525 0.475 A A A A A A = + − = + − 解出 A12 = 0.1459 , A21 = 0.0879 由此得新条件下的汽液平衡关系 ( )( ) ( ) ( ( )) 2 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 99.4x exp 0.1459 0.116x 1 x 97.27 1 x exp 0.0879 0.116 1 x x P P x P x s s = − − + − + − = + ( )( ) P x x x P P x y s 2 1 1 1 1 1 1 1 99.4 exp 0.1459 − 0.116 1− = = 7. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡 点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75 的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到 100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine方程常数 物质 A B C 苯(1) 6.9419 2769.42 -53.26 甲苯(2) 7.0580 3076.65 -54.65 T = 90 + 273.15 = 363.15(K) ，由Antoine方程得 （a） 1.995 , 136kPa 363.15 53.26 2769.42 ln 1 6.9419 = − 1 = − = − s s P P 同样得 54.2kPa 2 = s P 由理想体系的汽液平衡关系得 136 0.3 78.74 0.52 136 0.3 54.2 0.7 78.74kPa 1 1 1 1 1 2 2 = = = = + = + = y P x P P P x P x s s s
b)由 P=P'x1+P2x2→101325=136x+54.2(-x1)→x1=0.576 y1=Px;/P=136×0576101325=0773 Py1=Px1,Py2=P2x2得 P=3→血P-hP=h1/ P2 y2x Vex 6.9419 276942 3076.65 0.75×0.45 -7.0580+ →T≈36964K T-53.26 T-5465 0.25×0.55 所以 P=1634,P=666kPa P=Px, +P2x2=119.84kPa (d)T=100+273.5=373.15(K),由 Antoine方程得 P=180.,P2=74.kPa 101.325=180x1+741(-x1)→x1=0257,x2=0.743 1=180×0.257101.325=0456,y2=0.544 设最初混合物汽相有10mol,即苯3mol,甲苯7mol冷凝后汽、液相分别为/0a)和amol, 则:3=a0.257+(10-a)0456→a= 10×0.456-3 7.839mol 0.456-0.257 冷凝率:a7839 =7839% 1010 8.用 Wilson方程,计算甲醇(1)一水(2)体系的露点(假设气相是理想气体,可用软件 计算)。(a)P=101325Pa,y=0.582(实验值7=8148℃,x=02);(b)7=67.83℃,y=0.914 (实验值P=10132Pa,x=0.8)。已知 Wilson参数12-1=1085.3Jmol和 121-12=163104 Jmol-l 解:(a)已知P=101325Pa,y=0.582,属于等压露点计算,由于压力较低,气相可以作理想 气体。T,y1,y2可以从
(b) 由 P = P1 x1 + P2 x2 →101.325 =136x1 + 54.2(1− x1 ) → x1 = 0.576 s s y1 = P1 x1 P =1360.576 101.325 = 0.773 s (c)由 1 1 1 2 2 2 Py P x , Py P x s s = = 得 = → − = 2 1 1 2 1 2 2 1 1 2 2 1 ln ln ln y x y x P P y x y x P P s s s s 即 369.64K 0.25 0.55 0.75 0.45 ln 54.65 3076.65 7.0580 53.26 2769.42 6.9419 → = − − + − − T T T 所以 163.4 , 66.6kPa 1 = 2 = s s P P 119.84kPa P = P1 x1 + P2 x2 = s s （d） T = 100 + 273.15 = 373.15(K) ，由Antoine方程得 180. , 74.1kPa 1 = 2 = s s P P 101.325 =180x1 + 74.1(1− x1 )→ x1 = 0.257 , x2 = 0.743 y1 =1800.257 101.325 = 0.456 ,y2 = 0.544 设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol， 则： 7.839mol 0.456 0.257 10 0.456 3 3 0.257 (10 )0.456 = − − = a + − a → a = 冷凝率： 78.39% 10 7.839 10 = = a 8. 用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件 计算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914 （实验值 P=101325Pa ， x1=0.8 ）。 已 知 Wilson 参 数 12 − 11 = 1085.13 Jmol-1 和 21 − 22 =1631.04 Jmol-1 解：（a）已知 P=101325Pa，y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想 气体。 1 2 T, y , y 可以从
VI y2=P2x22/P P=Px/+P2x2y3 活度系数用 Wilson方程计算 m=-h(x1+412x2)+x+2x2x2+A2x1 Iny2=-In(*2+M21-1)+xl x2+A21x1x1+A12x2 其中 12=ex RT 纯组分的液体摩尔体积由 Rackett方程:纯分的饱和蒸汽压由 Antoine方程计算。查得 有关物性常数,并列于下表 纯组分的物性常数 纯组分 Rackett方程参数 Antoine常数 Tai/k Pa/MPa B A B C 甲醇(1)512.58 8.097 0.2273 002199.4138347790 40.53 水(2)6473022119022510032193876382636-4547 用软件来计算。输入独立变量、 Wilson能量参数和物性常数,即可得到结果: T=3569816K和x1=0.2853034 (b)已知7=67.83℃,y=0.914,属于等温露点计算,同样由软件得到结果, P=97.051kPa,x1=0.7240403 9.A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明,在0<xB≤0.02的范围内,B组分符合 Henry规则 且B的分压可表示为pg=6666x8(kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 P4=1333,PB=3333(kPa),求80℃和x=001时的平衡压力和汽相组成:若该液相是 理想溶液,汽相是理想气体,再求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。 解:(1)0<x=001<0.02,B组分符合Heny规则 PB=66.66xg=6666×0.01=0666(kPa)
1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 P P x P x y P x P y P x P s s s s = + = = 活度系数用 Wilson 方程计算， ( ) + − + = − + + 2 21 1 21 1 12 2 12 1 1 12 2 2 ln ln x x x x x x x ( ) + − + = − + + 1 12 2 12 2 21 1 21 2 2 21 1 1 ln ln x x x x x x x 其中 ( ) ( ) − − = − − = V RT V V RT V l l l l 21 22 2 1 21 12 11 1 2 12 exp exp 纯组分的液体摩尔体积由 Rackett 方程；纯分的饱和蒸汽压由 Antoine 方程计算。查得 有关物性常数，并列于下表 纯组分的物性常数 纯组分 (i) Rackett 方程参数 Antoine 常数 Tci /K Pci /MPa i i Ai Bi Ci 甲醇(1) 512.58 8.097 0.2273 0.0219 9.4138 3477.90 -40.53 水(2) 647.30 22.119 0.2251 0.0321 9.3876 3826.36 -45.47 用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果： T = 356.9816K 和 x1 = 0.2853034 （b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果， P = 97.051kPa, x1 = 0.7240403 9. A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0<xB≤0.02的范围内，B组分符合Henry规则， 且 B 的 分 压 可 表 示 为 B B p = 66.66x (kPa) 。 另已知两组分的饱和蒸汽压为 =133.32, = 33.33 s B s PA P (kPa)，求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是 理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。 解：(1)0<xB＝0.01＜0.02，B组分符合Henry规则 = 66.66 = 66.660.01= 0.6666(kPa) B B P x
因为imyB=1,lmny4=1 P4=Px4=13332×(1-001)=131.9868kPa) P=P4+PB=066631.9868=13265(kPa) 低压下,@H=B=1,所以 Pyg=6666x1→yB=6666×001/13265=005→y4=1 0.995 (2) P=PAx4+P3xB=13332×(1-0.01)+3333×0.01 =132.32kPa→ PyA=Px1→y=Px,/P_13.32×0990997 132.32 yB=1-y4=0.003 10.25℃和1013kPa时乙烷(E)在正庚醇(H)中的溶解度是x=0.0159,且液相的活度 系数可以表示为myg=B-x2),并已知25℃时的Hmy常数:HEB=270(在 P=1013kPa时);HE=162(在P=20264kPa时)。计算25℃和20264Pa时乙烷在正 庚醇中的溶解度(可以认为正庚醇为不挥发组分;参考答案xg=0.5) 解:由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低,所以,液相是一个稀溶液,其中溶质(E)的活度 系数适合采用不对称归一化,并将汽相作为理想气体看待,即, Py yEXE≈ 在25℃和101.33kPa时,有 101325=27e[b-00190)0159解出B=5465 在25℃和20264kPa时,有 20264=162e|B(-x)2解出x=0 11.某一碳氢化合物(H)与水(W)可以视为一个几乎互不相溶的体系,如在常压和20℃ 时碳氢化合物中含水量只有x=000021,已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压 P=20265kPa,试从相平衡关系得到汽相组成的表达式,并说明是否可以用蒸馏的方 法使碳氢化合物进一步干燥? 解:液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下,并查出20℃时水的蒸汽压P=2339kPa
因为 lim 1 , lim 1 1 * 0 = = → → A x B xB A = =133.32(1− 0.01) =131.9868(kPa) A s A A P P x = + = 0.6666 +131.9868 =132.65(kPa) P PA PB 低压下， ˆ = ˆ =1 v B v A ，所以 PyB = 66.66xB → yB = 66.660.01 132.65 = 0.05 → yA =1− yB = 0.995 (2) = = + = − + kPa P P x P xB S A B S A 132.32 133.32 (1 0.01) 33.33 0.01 0.997 132.32 133.32 0.99 / = Py = P x y = P xA P = S A A A S A A yB =1− yA = 0.003 10. 25℃和101.33kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是 xE = 0.0159 ，且液相的活度 系数可以表示为 ( ) 2 ln E 1 E = B − x ，并已知25℃时的Henry常数： HE,H = 27.0 （在 P=101.32kPa时）； HE,H =1.62 （在P=2026.4kPa时）。计算25℃和2026.4kPa时乙烷在正 庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案 0.5 ' xE = ）。 解：由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E）的活度 系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即， PyE = HE H E xE P * , 在25℃和101.33kPa时，有 101.325 27exp (1 0.0159 )0.0159 2 = B − 解出 B = 5.465 在25℃和2026.4kPa时，有 '2 '2 2026.4 1.62exp (1 ) E E = B − x x 解出 0.5 ' xE = 11. 某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃ 时碳氢化合物中含水量只有 xW = 0.00021 ，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压 = 202.65 s PH kPa，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方 法使碳氢化合物进一步干燥？ 解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压 = 23.39 s PW kPa
P20265 =0.8965<xn=1-0.00021=0.99979 f+P20265+23.39 所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。 12.测定了异丁醛(1)一水(2)体系在30℃时的液液平衡数据是x=0.8931,x=00150。 (a)由此计算 van laar常数(答案是A2=432,A21=255);(b)推算T=30℃,x1=0915 的液相互溶区的汽液平衡(实验值:P=29.31kPa)。已知30℃时, P=28.58,P2=4.22kPa 解:(a)液液平衡准则 -x2=(-x2)2 In A In y,= A 将 van laar方程 代入上式 h72=414 A12x1+A21x A2r In A12x2+A21x2 A A12x+A21x2 xi 再代入数据x=0.8931,x=00150,x2=1-x,x2 解方程组得结果 (b)T=30℃,x1=0.915的液相活度系数是 2.55×0.085 y1=exp4.32 1012 4.32×0.915+2.55×0.085 72=e255 4.32×0915 9.89 4.32×0.915+2.55×0.085
0.8965 1 0.00021 0.99979 202.65 23.39 202.65 = = − = + = + = = s H W s H s H s H H x P P P P P y 所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。 12. 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是 0.8931, 0.0150 1 = 1 = x x 。 (a)由此计算van Laar常数（答案是 A12 = 4.32, A21 = 2.55 ）；(b)推算 T = 30 ℃， x1 = 0.915 的 液 相 互 溶 区 的 汽 液 平 衡 （ 实 验 值 ： P = 29.31 kPa ）。 已 知 30 ℃时， 1 = 28.58, 2 = 4.22 s s P P kPa。 解：（a）液液平衡准则 ( ) ( ) − = − = 1 2 1 2 1 1 1 1 1 x 1 x x x 得 − − = = 1 1 2 2 1 1 1 1 1 1 ln ln ln ln x x x x 将van Laar方程 + = + = 2 12 1 21 2 12 1 2 21 2 12 1 21 2 21 2 1 12 ln ln A x A x A x A A x A x A x A 代入上式 − − = + − + = + − + 1 1 2 12 1 21 2 12 1 2 12 1 21 2 12 1 21 1 1 2 12 1 21 2 21 2 2 12 1 21 2 21 2 12 1 1 ln ln x x A x A x A x A x A x A x A x x A x A x A x A x A x A x A 再代入数据 1 1 2 1 2 1 1 x = 0.8931, x = 0.0150, x =1− x , x = − x ，解方程组得结果： A12 = 4.32, A21 = 2.55 (b) T = 30 ℃， x1 = 0.915 的液相活度系数是 9.89 4.32 0.915 2.55 0.085 4.32 0.915 exp 2.55 1.012 4.32 0.915 2.55 0.085 2.55 0.085 exp 4.32 2 2 2 1 = + = = + =
设汽相是理想气体,由汽液平衡准则得 y1=Px1y1/P=0.8818 y2=1-y1=0.182 P=B1x1y1+P2x2y2=26464+3.548=30.012kPa 13.A-B是一个形成简单最低共熔点的体系,液相是理想溶液,并已知下列数据 组分 4H!/J mol 446.0 420.7 21485 (a)确定最低共熔点(答案:xA=0.372,T=3912K) (b)xA=0865的液体混合物,冷却到多少温度开始有固体析出?析出为何物?每摩尔 这样的溶液,最多能析多少该物质?此时的温度是多少?(答案:析出温度437K 析出率0.785) 解:由于液相是理想溶液,固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是 △Hm(11 x=y,即R(r 14(446-71=ep|7052-314530 2615011 适用范围(x2≤x1≤T≤7≤7m 同样,固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是 △H/(1 21485 584.20 R(77 = exp 8314(4207T exp6.143 适用范围(-x2≤xB≤1T≤T≤TmB 最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点,因为x+xn=1,试差法解出T=3912K,再 代入任一条溶解度曲线得到x=0.372 (b)到最低共熔点才有可能出现固体,∵TmA〉TmB A先析出.∴x4=0.865=exp 「26150 →T=437K 8314(446 xB=0135→7g=31727K(T =x1=0.372
设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得 P P x P x kPa y y y P x P s s s 26.464 3.548 30.012 1 0.1182 0.8818 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 = + = + = = − = = = 13. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据 组分 Tmi /K fus Hi /J mol-1 A 446.0 26150 B 420.7 21485 (a)确定最低共熔点（答案： xA = 0.372,TE = 391.2 K） (b) xA = 0.865 的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔 这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K， 析出率0.785）。 解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是 = − = − − = R T T T T H x m A fus A A A 3145.30 exp 7.052 1 446 1 8.314 26150 exp 1 1 exp 1 适用范围 ( ) mA E A E x x 1;T T T 同样，固体 B 在 A 中的溶解度随着温度的变化曲线是 = − = − − = R T T T T H x m B fus B B B 2584.20 exp 6.143 1 420.7 1 8.314 21485 exp 1 1 exp 1 适用范围 ( ) mB E B E 1− x x 1;T T T 最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为 xA + xB =1 ，试差法解出 = 391.2 E T K，再 代入任一条溶解度曲线得到 = 0.372 E x （ b ）到最低共熔点才有可能出现固体， TmA TmB A先析出 T K T xA 437 1 446 1 8.314 26150 0.865 exp = = = − E xB = 0.135 TB = 317.27KT x1 = x1 = 0.372 E E E T1 = T
0.865-0.372 B 1-0.372×100%=785% 所以,析出A785% 三、图示题 1.根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图,并标出露点线、泡点线、相区、特 殊点等 P-x-y图 T 丿T-1 - yI 0x1,y11 0x1,y11 7-xy图 y T-yI T-x T- 0x,y110x,y x1,y1 图 y 0 X, 描述下列二元T-x-y图中的变化过程A→B→C→D:这是一个等压定(总)组成 的降温过程。A处于汽相区,降温到B点时,即为露点,开始有液滴冷凝,随着温度的 继续下降,产生的液相量増加,而汽相量諴少,当达到C点,即泡点时,汽相消失 此时,液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D
100% 78.5% 1 0.372 0.865 0.372 = − − B = 所以，析出A78.5% 三、图示题 1. 根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特 殊点等 P-x-y 图 P 0 x1 , y1 1 P 0 x1 , y1 1 T-x-y 图 T 0 x1 , y1 1 T 0 x1 , y1 1 T 0 x1 , y1 1 x-y 图 1 1 y 0 1 1 1 y 0 x1 1 1 1 y 0 x1 1 1 1 y 0 x1 1 描述下列二元 T − x − y 图中的变化过程 A → B → C → D ：这是一个等压定（总）组成 的降温过程。A 处于汽相区，降温到 B 点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的 继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到 C 点，即泡点时，汽相消失， 此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达 D 点。 V T-y1 L T-x1 L T-x1 V T-y1 V T-y1 L T-x1 L T-y1 V T-x1 V T-y1 L T-x1 V T-y1 L T-x1 L T-x1 V T-y1