浙江大学：《热力学》课程教学资源（例题与习题解答）第七章 相平衡

第7章相平衡 、是否题 1.在一定温度T但Tx和y1>y1 (错,二元汽液平衡系统的自由度是2,在T,P给定的条件下,系统的状态就确定下来了。) 6.在(1)-(2)的体系的汽液平衡中,若(1)是轻组分,(2)是重组分,则y1>x1,y2<x2 (错,若系统存在共沸点,就可以出现相反的情况) 7.在(1)-(2)的体系的汽液平衡中,若(1)是轻组分,(2)是重组分,若温度一定,则体系的压 力,随着x的增大而增大 错,若系统存在共沸点,就可以出现相反的情况) 8.纯物质的汽液平衡常数K等于1。 (对,因为x1=y=1) 理想系统的汽液平衡K等于1 (错,理想系统即汽相为理想气体,液相为理想溶液,) 10.EOS法只能用于高压相平衡计算,EOS+y法只能用于常减压下的汽液平衡计算。 (错,EOS法也能用于低压下,EOS+y法原则上也能用于加压条件下) 1l. virial方程Z=1+结合一定的混合法则后,也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。 (错,该方程不能用汽液两相) 12.对于理想体系,汽液平衡常数K(=yAx),只与T、P关,而与组成无关 (对,可以从理想体系的汽液平衡关系证明) 13.二元共沸物的自由度为1 (对) 14.对于负偏差体系,液相的活度系数总是小于1

66 第 7 章 相平衡 一、是否题 1. 在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从 已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中，只给定了温度T， 不可能唯一地确定P和V。 （错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律可知，纯物质汽液平衡状态时自由 度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量，但有状 态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。） 2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。 （错） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。 （错，在共沸点时相同） 4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。 （对） 5. 由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为 1 1 x , y ， 若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分 别为 ' 1 ' 1 x , y ，则 1 ' 1 x  x 和 1 ' 1 y  y 。 （错，二元汽液平衡系统的自由度是2，在T，P给定的条件下，系统的状态就确定下来了。） 6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则 1 1 y  x ， 2 2 y  x 。 （错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压 力，随着 1 x 的增大而增大。 （错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 8. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。 （对，因为 x1 = y1 =1 ） 9. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。 （错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，） 10. EOS法只能用于高压相平衡计算，EOS＋  法只能用于常减压下的汽液平衡计算。 （错，EOS法也能用于低压下，EOS＋  法原则上也能用于加压条件下） 11. virial方程 RT BP Z = 1+ 结合一定的混合法则后，也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。 （错，该方程不能用汽液两相） 12. 对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。 （对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明） 13. 二元共沸物的自由度为1 。 （对） 14. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1

(对) 15.能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据 (错) 16.EOS法既可以计算混合物的汽液平衡,也能计算纯物质的汽液平衡。 (对) 17.EOS+y法既可以计算混合物的汽液平衡,也能计算纯物质的汽液平衡 18.4形成的共沸物,在共沸点时有P;(r-)(r)=/yx (对) 、选择题 1.欲找到活度系数与组成的关系,已有下列二元体系的活度系数表达式,aB为常数,请决定每一 组的可接受性 (D) A yI=aa1, y2=Ax B y1 y2=1+t C In y1=a2; In y2=Bx, D In y, aa2; In y2=A 2.二元气体混合物的摩尔分数y1=03,在一定的T,P下,1=0938192=0.882,则此时混合物的 逸度系数为 (C) A0.9097 B0.89827 C0.89 D0.9092 3.汽液平衡关系”=的适用的条件(A) A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体 4.汽液平衡关系Gy1=x的适用的条件(A) A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气体 5.汽液平衡关系Py1=P1yx的适用的条件(B) A无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气 6.汽液平衡关系Py=Px的适用的条件(C) λ无限制条件B低压条件下的非理想液相C理想气体和理想溶液D理想溶液和非理想气 算题 1.用PR方程计算甲烷(1)一乙烷(2)一丙烷(3)一丁烷(4)一丙烯(5)等摩尔液体混合物在P=3MPa 下的泡点温度和气相组成(用软件计算) 解: 7=2579445K,y1=0.7812595,y2=0.1313172 y3=003558313,y4=0.00989295,y5=004183817 2.一个由丙烷(1)一异丁烷()一正丁烷(3)的混合气体,y=0.7,y2=0.2,y=01,若要 求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出,问冷凝器的最小操作压力为多少?(用软件计算)

67 （对） 15. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。 （错） 16. EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。 （对） 17. EOS＋  法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。 （错） 18. A-B形成的共沸物，在共沸点时有 ( ) ( ) az A az B s az B s az PA T P T =   。 （对） 二、选择题 1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，,  为常数，请决定每一 组的可接受性 。 （D） A 1 1 2 2  = x ; = x B 1 2 2 1 1  = 1+x ; = + x C 1 2 2 1 ln  = x ;ln  = x D 2 2 1 2 1 2 ln  =x ;ln  = x 2. 二元气体混合物的摩尔分数y1 =0.3，在一定的T，P下， ˆ 1 = 0.9381, ˆ 2 = 0.8812 ，则此时混合物的 逸度系数为 。 （C） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092 3． 汽液平衡关系 l i v i f f ˆ ˆ = 的适用的条件 （A） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 4． 汽液平衡关系 i l i i v i  ˆ y =  ˆ x 的适用的条件 （A） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体 5． 汽液平衡关系 i i s i i Py = P  x 的适用的条件 （B） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气 体 6． 汽液平衡关系 s Py P x i i i = 的适用的条件 （C） A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气 体 三、计算题 1. 用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体混合物在P=3MPa 下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。 解： 0.03558313, 0.00989295, 0.04183817 257.9445 , 0.7812595, 0.1313172, 3 4 5 1 2 = = = = = = y y y T K y y 2. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体， y1 = 0.7， y2 = 0.2 ， y3 = 0.1 ，若要 求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）

解:计算结果为最小操作压力0.8465MPa 3.在常压和25℃时,测得x1=0.059的异丙醇(1)苯(2)溶液的汽相分压(异丙醇的)是1720Pa。已知 25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和1322Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数(对称归 化);(b求该溶液的G Py1101325y1 1720 解:由Py=P1x1得=Px,0059×58660059×5865 同样有:y、=Py2_101325-1720 P2x2(-0059)×13252 R7x1m+x2hny2=0.059×h5+0941×hn8≈2 GE=2×8.314×29815=49576J.mol-1 4.乙醇(1)甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下T=318K、P=244kPa、x1=0.,300、y=0.634,已知318K 的两组饱和蒸汽压为P=2306,P2=1005kPa并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数 MHRT=0437,令气相是理想气体,求(a)液相各组分的活度系数;(b液相的G和G;(o)估计 333x1=0.300时的G值;(d)由以上数据能计算出333x1=0.300时液相的活度系数吗?为什么? e)该溶液是正偏差还是负偏差 Py1244×0634 解:(a)由Py=Pxn得n1=1= Px10.3×23.06 Py2244(1-0.63 同样有:y,= 1.27 P2x20.7×10.05 )Fr=xhy+xhy2=03×24+07xh127=041=10840mor AG GE RB+x1hnx+x2hx2=0.41+(03×h0.3+07×h0.7) aGe/ H0.437R (c) 积分得 T=333 0.437 333 dT=041-0.437hn 0.390 T=318T=318 d不能得到活度系数,因为没有G的表达式 (e)由于G2>0,故为正偏差溶液

68 解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa 3. 在常压和25℃时，测得 x1 = 0.059 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知 25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一 化）；(b)求该溶液的 E G 。 解：由 1 1 1 1 Py P x  s = 得 5 0.059 5866 1720 0.059 5866 101325 1 1 1 1 1   =  = = y P x Py s  同样有： ( ) 8 1 0.059 13252 101325 1720 2 2 2 2  −  − = = P x Py s  = x1 ln  1 + x2 ln  2 = 0.059  ln 5 + 0.941 ln 8  2 RT G E 1 2 8.314 298.15 4957.6 − G =   = J  mol E 4. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，已知318K 的两组饱和蒸汽压为 1 = 23.06, 2 =10.05 s s P P kPa，并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数 H RT = 0.437，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；(b)液相的 G 和GE；(c)估计 333K、x1=0.300时的GE值；(d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么? （e）该溶液是正偏差还是负偏差？ 解：（a）由 1 1 1 1 Py P x  s = 得 2.24 0.3 23.06 24.4 0.634 1 1 1 1 =   = = P x Py s  同样有： 1.27 0.7 10.05 24.4(1 0.634) 2 2 2 2 =  − = = P x Py s  (b) 1 1 ln 1 2 ln 2 0.3 ln 2.24 0.7 ln 1.27 0.41 1084.0 − = x + x =  +  =  G = J  mol RT G E E   ln ln 0.41 (0.3 ln 0.3 0.7 ln 0.7) = + x1 x1 + x2 x2 = +  +  RT G RT G E  ( ) 1 531.0 Jmol − G = − (c) ( )   T R T H T H T G T E P x E 0.437 2 2 ,  = − = − = −         积分得 0.390 318 333 0.41 0.437ln 0.437 333 333 318 318 = − = − =  = = = = T T T E T E dT RT T G RT G (d)不能得到活度系数，因为没有G E的表达式。 (e)由于G E＞0，故为正偏差溶液

5.在总压10133kPa、350.8K下,苯(1)正已烷(2形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽 压分别是994KPa和9727KPa,液相活度系数模型选用 Margules方程,汽相服从理想气体,求350.8K 下的汽液平衡关系P~x和y~x的函数式。 解:将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 P101.33 将此代入 Margules方程 hn1=[{42+2(421-A2kx1]2 [21+2(42-421)x2 h1.02=[A2+2(421-A2)0.525 104=[A21+2(412-A1)0475 解出A12=0.1459,A21=00879 由此得新条件下的汽液平衡关系 P=Px,ni+P x =994xe(049-01s)-x)]+977-x)exlo9+0.164-x) =F22=94x0459-016-x 6.苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求9℃时,与x=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点压力;(b) 90℃和101325Pa时的平衡汽、液相组成多少?(c对于x1=0.55和y=075的平衡体系的温度和压力 各是多少?(d1=0.3的混合物气体在101325KPa下被冷却到100℃时,混合物的冷凝率多少? 解:查出 Antoine方程常数 物质 6.9419 276942 54.65 T=90+273.15=36315(K),由 Antoine方程得 276942 hnP3=69419 363.15-53.26 1.995,B=136kP 同样得P2=542kPa 由理想体系的汽液平衡关系得 P=Px1+Px2=136×0.3+542×0.7=78.74kPa y=Px1/P=136×037874=0.52 b)由 P=Px1+P2x2→101.325=136x+542(1-x1)→x1=0.576

69 5. 在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽 压分别是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系 ~ 1 P x 和 1 ~ 1 y x 的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 1.04 97.27 101.33 1.02 , 99.4 101.33 2 2 1 1 = = = = = = s a z a z s a z a z P P P P   将此代入Margules方程  ( )   ( )  2 2 21 12 21 2 1 2 1 12 21 12 1 2 ln 2 ln 2 A A A x x A A A x x = + − = + −   得  ( )   ( )  2 21 12 21 2 12 21 12 ln1.04 2 0.475 0.525 ln1.02 2 0.525 0.475 A A A A A A = + − = + − 解出 A12 = 0.1459 , A21 = 0.0879 由此得新条件下的汽液平衡关系 ( )( )  ( ) ( ( ))  2 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 2 2 2 99.4x exp 0.1459 0.116x 1 x 97.27 1 x exp 0.0879 0.116 1 x x P P x P x s s = − − + − + − =  +  ( )( )  P x x x P P x y s 2 1 1 1 1 1 1 1 99.4 exp 0.1459 − 0.116 1− = =  6. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力 各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine方程常数 物质 A B C 苯(1) 6.9419 2769.42 -53.26 甲苯(2) 7.0580 3076.65 -54.65 T = 90 + 273.15 = 363.15(K) ，由Antoine方程得 （a） 1.995 , 136kPa 363.15 53.26 2769.42 ln 1 6.9419 = − 1 = − = − s s P P 同样得 54.2kPa 2 = s P 由理想体系的汽液平衡关系得 136 0.3 78.74 0.52 136 0.3 54.2 0.7 78.74kPa 1 1 1 1 1 2 2 = =  = = + =  +  = y P x P P P x P x s s s (b) 由 P = P1 x1 + P2 x2 →101.325 =136x1 + 54.2(1− x1 ) → x1 = 0.576 s s

y=Px1/P=136×0.576/101325=0.773 (c)由Py=Bx1,Py2=P2x2得 B=→hP-hP2=m/王 P2 y2xr 多6941~2769%-70580+7-5465(025×055/736964K 3076.65 0.75×045 P=1634,P2=666kPa P=P1x1+P2x2=11984kPa (d)T=100+273.15=37315(K),由 Antoine方程得 P=180.,P2=74.lkPa 101.325=180x1+741(1-x1)→x=0.257,x2=0.743 y=180×0.257/101325=0456y2=0544 设最初混合物汽相有10md,即苯3md,甲苯7ml。冷凝后汽、液相分别为(10a)和amol,则: 3=a0.257+(10-a)0456→a= 10×0.456-3 7.839mol 0.456-0.257 冷凝率:a_7839 1078.39% 7.AB混合物在80℃的汽液平衡数据表明,在0<x≤0.02的范围内,B组分符合 Henry规则,且B分 压可表示为pB=6668(kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为P4=13332,P=333(kPa, 求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成;若该液相是理想溶液,汽相是理想气体,再求80℃和 xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。 解:(1)0<xB=0.01<0.02,B组分符合 Henry规则 PB=66.66xg=6666×001=06666kPa) 因为imyB=1,lmy4=1 P4=PxA1=13332×(1-001)=1319868(kPa) P=P4+P2=0666+131.9868=13265(kPa) 低压下,@4=@B=1,所以 Pyg=6668→y=6666×001/132.65=0.05→y4=1-y2=0.995

70 y1 = P1 x1 P =1360.576 101.325 = 0.773 s (c)由 1 1 1 2 2 2 Py P x , Py P x s s = = 得         = → − = 2 1 1 2 1 2 2 1 1 2 2 1 ln ln ln y x y x P P y x y x P P s s s s 即 369.64K 0.25 0.55 0.75 0.45 ln 54.65 3076.65 7.0580 53.26 2769.42 6.9419  →         = − − + − − T T T 所以 163.4 , 66.6kPa 1 = 2 = s s P P 119.84kPa P = P1 x1 + P2 x2 = s s （d） T = 100 + 273.15 = 373.15(K) ，由Antoine方程得 180. , 74.1kPa 1 = 2 = s s P P 101.325 =180x1 + 74.1(1− x1 )→ x1 = 0.257 , x2 = 0.743 y1 =1800.257 101.325 = 0.456 ,y2 = 0.544 设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，则： 7.839mol 0.456 0.257 10 0.456 3 3 0.257 (10 )0.456 = −  − = a + − a → a = 冷凝率： 78.39% 10 7.839 10 = = a 7. A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0<xB≤0.02的范围内，B组分符合Henry规则，且B的分 压可表示为 B B p = 66.66x (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 =133.32, = 33.33 s B s PA P (kPa)， 求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和 xB=0.01时的平衡压力和汽相组成。 解：(1)0<xB＝0.01＜0.02，B组分符合Henry规则 = 66.66 = 66.660.01= 0.6666(kPa) B B P x 因为 lim 1 , lim 1 1 * 0 = = → → A x B xB A   = =133.32(1− 0.01) =131.9868(kPa) A s A A P P x = + = 0.6666 +131.9868 =132.65(kPa) P PA PB 低压下， ˆ = ˆ =1 v B v  A  ，所以 PyB = 66.66xB → yB = 66.660.01 132.65 = 0.05 → yA =1− yB = 0.995

P=BAx4+BBxB=133.32×(1-0.01)+3333×0.01 =132.32kPa→ Py4=BAx1→4=PSx1P=1332×099=0997 yB=1-y4=0.003 8.某一碳氢化合物(H与水(可以视为一个几乎互不相溶的体系,如在常压和20℃时碳氢化合 物中合水量只有xy=00001,已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压P=20265kPa,试从相平衡 关系得到汽相组成的表达式,并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水? 解:液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下,并查出20℃时水的蒸汽压P=2339kPa PH PH 202.65 =0.8965<xn=1-0.00021=0.99979 Pm+P20265+23.39 所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥 9.在中低压下苯甲苯体系的气液平衡可用 Raoult定律描述。已知苯(1)和甲苯(2)的蒸汽压数据 如 P,/kpa p,/kPa P,/kpa pa/kPa l01 38.9 170.5 44.5 100 180.1 74.2 804 128.5 50.8 104 200.4 83.6 136.1 54.2 222.5 94.0 152.6 61.6 110.6 237.8 101.3 试作出该体系在90℃下的pxy图和在总压为1013kPa下的tx-y图。 解:由 Rout定律知,Py=px,即 Py,=P, x, py2=p2 x3 所以 p=P1x1+p2x2=(P1-P2)x1+p2 (2) (1)当t=90℃时,p=136.kPa,p2=542kPa,由式(1)得 p=81.9x1+542 (3) 由式(1)可以得到气相组成为 y=P1x/p=p2x1/(819x1+542) (4) 由式(3)和式(4)计算出的不同x1时的p值和y值如下: 0.0 54.2 0.000 0.6 103.3 0.790 62.4 0.218 0.3 78.8 0.518 0.9 127.9 0.958 0.715 136 由表中数据可作图如图8-2(a)所示

71 (2) =  = + =  − +  kPa P P x P xB S A B S A 132.32 133.32 (1 0.01) 33.33 0.01 0.997 132.32 133.32 0.99 / =  Py = P x  y = P xA P = S A A A S A A yB =1− yA = 0.003 8. 某一碳氢化合物（H）与水（W）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃时碳氢化合 物中含水量只有 xW = 0.00021 ，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压 = 202.65 s PH kPa，试从相平衡 关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步脱水？ 解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压 = 23.39 s PW kPa 0.8965 1 0.00021 0.99979 202.65 23.39 202.65 =  = − = + = + = = s H W s H s H s H H x P P P P P y 所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。 9．在中低压下苯-甲苯体系的气液平衡可用 Raoult 定律描述。已知苯（1）和甲苯（2）的蒸汽压数据 如下： t/℃ 1 / sat p kPa 2 / sat p kPa t/℃ 1 / sat p kPa 2 / sat p kPa 80.1 101.3 38.9 98 170.5 69.8 84 114.1 44.5 100 180.1 74.2 88 128.5 50.8 104 200.4 83.6 90 136.1 54.2 108 222.5 94.0 94 152.6 61.6 110.6 237.8 101.3 试作出该体系在 90℃下的 p-x-y 图和在总压为 101.3kPa 下的 t-x-y 图。 解：由 Raout 定律知， sat i i i py p x = ，即 1 1 1 sat py p x = ， 2 2 2 sat py p x = （1） 所以 1 1 2 2 1 2 1 2 ( ) sat sat sat sat sat p p x p x p p x p = + = − + （2） （1） 当 t=90℃时， 1 sat p =136.1kPa， 2 sat p =54.2kPa，由式（1）得 p=81.9x1+54.2 （3） 由式（1）可以得到气相组成为 1 1 1 1 1 1 / /(81.9 54.2) sat sat y p x p p x x = = + （4） 由式（3）和式（4）计算出的不同 x1 时的 p 值和 y1 值如下： x1 p y1 x1 p y1 0.0 54.2 0.000 0.6 103.3 0.790 0.1 62.4 0.218 0.7 111.5 0.854 0.3 78.8 0.518 0.9 127.9 0.958 0.5 95.2 0.715 1.0 136.1 1.000 由表中数据可作图如图 8-2（a）所示

(2)当总压p=101.3kPa时,由式(2)知 x1=(p-pm)/(p-p2)=(101.3-p2)(p1-p2") 气相组成可由式(1)得到 当t=84℃时,将查得的饱和蒸汽压数据代入式(5),得 x1=(101.3-44.5)/(114.1-44.5)=0.816 将饱和蒸汽压数据及x1值代入式(6),得 y1=114.1×0.8l6/101.3=0.919 同理,可得p=101.3kPa时其它温度下的液相组成和气相组成,列于下表: t/℃ 1.000 1.000 98 0.313 0.526 0.816 19 0.650 0.824 0.152 0.300 0.575 0.773 0.057 0.125 0.436 0.657 l10.6 由表中的数据可作出tx-y图,如图8-2(b)所示。 10.把环已烷苯体系的气相视为理想气体,液相的活度系数方程为 iny1=0.458x2 iny2=0.458 试作出40℃环己烷(1)苯(2)体系的pxy图。已知40℃时环已烷的饱和蒸汽压为p=246kPa 苯的饱和蒸汽压p2=244kPa 解:因气相可看作理想气体,故有py2=pxy1,即 py,=pi M,li, py2= p, x,y 所以 p=p, x,,+ p, x212 将活度系数方程及40℃时的p1和p2值代入式(2),得 p=246xexp(0458x2)+244x2exp(0458x2)(3) 由式(1)可以得到气相组成为 y1=246x1exp(0.458x2)/P 由式(3)和式(4)计算出不同x时的p值和y值,结果列于下表 0.0 24.40 0.000 0.6 2740 0.580 0.2 0.249 0.7 27.11 0.662 2736 0.424 0.9 25.78 0.863 0.5 27.47 0.502 0 24.6 由表中数据可作出px-y1图 1l.设某二元体系,其气液平衡关系为

72 （2） 当总压 p=101.3kPa 时，由式（2）知 1 2 1 2 2 1 2 ( ) /( ) (101.3 ) /( ) sat sat sat sat sat sat x p p p p p p p = − − = − − （5） 气相组成可由式（1）得到 1 1 1 / sat y p x p = （6） 当 t=84℃时，将查得的饱和蒸汽压数据代入式（5），得 x1=（101.3－44.5）/（114.1－44.5）=0.816 将饱和蒸汽压数据 及 x1 值代入式（6），得 y1=114.1×0.816/101.3=0.919 同理，可得 p=101.3kPa 时其它温度下的液相组成和气相组成，列于下表： t/℃ x1 y1 t/℃ x1 y1 80.1 1.000 1.000 98 0.313 0.526 84 0.816 0.919 100 0.256 0.455 88 0.650 0.824 104 0.152 0.300 90 0.575 0.773 108 0.057 0.125 94 0.436 0.657 110.6 0 0 由表中的数据可作出 t-x1-y1 图，如图 8-2（b）所示。 10. 把环已烷-苯体系的气相视为理想气体，液相的活度系数方程为 2 1 2 ln 0.458  = x ， 2 2 1 ln 0.458  = x 试作出 40℃环己烷（1）-苯（2）体系的 p-x-y 图。已知 40℃时环己烷的饱和蒸汽压为 1 24.6 sat p kPa = ， 苯的饱和蒸汽压 2 24.4 sat p kPa = 。 解：因气相可看作理想气体，故有 sat i i i i py p x =  ，即 1 1 1 1 sat py p x =  ， 2 2 2 2 sat py p x =  （1） 所以 1 1 1 2 2 2 sat sat p p x p x = +   （2） 将活度系数方程及 40℃时的 1 sat p 和 2 sat p 值代入式（2），得 2 2 1 2 2 1 p x x x x = + 24.6 exp(0.458 ) 24.4 exp(0.458 ) （3） 由式（1）可以得到气相组成为 2 1 1 2 y x x p = 24.6 exp(0.458 ) / （4） 由式（3）和式（4）计算出不同 x1 时的 p 值和 y1 值，结果列于下表： x1 p/kPa y1 x1 p/kPa y1 0.0 24.40 0.000 0.6 27.40 0.580 0.2 26.48 0.249 0.7 27.11 0.662 0.4 27.36 0.424 0.9 25.78 0.863 0.5 27.47 0.502 1.0 24.6 1.000 由表中数据可作出 p-x1-y1 图。 11. 设某二元体系，其气液平衡关系为 sat i i i i py p x = 

而活度系数为 Iny,=Bx,, Iny,=Bx? 式中B只是温度的函数,已知该体系形成共沸物。试求共沸物组成x(=y)与B,p和p2的函数 关系。并求共沸压力p“的表达式 解:在共沸点有 (1) 将式(1)代入气液平衡关系式,得 p =yiP =y2p (2) 将活度系数表达式代入式(2),得 P, exp[b(x a)]=p, exp[B(x)](3) 两边取对数,并整理得 (4) 2B P 共沸点时,活度系数为 n2=exp[B( )I (5) 将式(5)和(4)代入式(2),并整理得 p=p exp[(In+o) 12设溶解在轻油中的CH,其逸度可由 Henry定律求得。在200K,3040kPa时CH在油(液态)中 的 Henry常数压是20265kPa。在相同条件下,与油成平衡的气相中含有95%(摩尔百分数)的CH4s 试合理假设后,求200K,3040kPa时CH在液相中的溶解度。(200K时纯CH4的第二维里系数为B 105cm3/mol。) 解:假定与油成平衡的气相中的CH4符合 Lewis- Randal规则,于是有 fg=fy=pg,y 其中纯CH4气体的逸度系数可由维里方程求得。舍项维里方程为 Z=l+Bp/rT 由式(2)可以得到逸度系数为 n2= Bp d=2=-0.192,=0.825 因设溶解在轻油中的CH4的逸度可用Heny定律求得,故 f°=2°y2=H2 结合式(1)和式(3),可以得到CH4在液相中的溶解度 13设在25℃下含有组分1和组分2的某二元体系,处于气液液三相平衡状态,分析两个平衡的液相(a

73 而活度系数为 2 1 2 ln ,  = Bx 2 2 1 ln = Bx 式中 B 只是温度的函数，已知该体系形成共沸物。试求共沸物组成 1 1 ( ) az az x y = 与 B， 1 sat p sat 和 2 p 的函数 关系。并求共沸压力 az p 的表达式。 解：在共沸点有 az az i i x y = （1） 将式（1）代入气液平衡关系式，得 1 1 2 1 az sat sat p p p = =   （2） 将活度系数表达式代入式（2），得 2 2 1 2 2 1 exp[ ( ) ] exp[ ( ) ] sat az sat az p B x p B x = （3） 两边取对数，并整理得 1 1 2 1 1 ln( ) 2 2 sat az sat p x B p = + （4） 共沸点时，活度系数为 2 2 1 exp[ ( ) ] az  = B x （5） 将式（5）和（4）代入式（2），并整理得 1 2 2 2 1 1 exp[ ( ln ) ] 2 2 sat az sat sat p p p B B p = + （6） 12.设溶解在轻油中的 CH4，其逸度可由 Henry 定律求得。在 200K，3040kPa 时 CH4在油（液态）中 的 Henry 常数 Hi是 20265kPa。在相同条件下，与油成平衡的气相中含有 95%（摩尔百分数）的 CH4。 试合理假设后，求 200K，3040kPa 时 CH4 在液相中的溶解度。（200K 时纯 CH4 的第二维里系数为 B ＝－105cm3 /mol。） 解：假定与油成平衡的气相中的 CH4 符合 Lewis-Randal 规则，于是有 2 2 2 2 2 ˆ G G f f y p y = =  （1） 其中纯 CH4 气体的逸度系数可由维里方程求得。舍项维里方程为 Z Bp RT = +1 / （2） 由式（2）可以得到逸度系数为 2 0 1 ln 0.192 p Z Bp dp p RT  − = = = −  ， 2  = 0.825 因设溶解在轻油中的 CH4 的逸度可用 Henry 定律求得，故 2 2 2 2 2 ˆ G G f f y H y = = （3） 结合式（1）和式（3），可以得到 CH4 在液相中的溶解度 13.设在 25℃下含有组分 1 和组分 2 的某二元体系，处于气液液三相平衡状态，分析两个平衡的液相（ 

和B相)组成为 已知两个纯组分的蒸汽压为 p1=65.86Pa,p2=7599kPa 试合理假设后确定下各项数值: (1)组分1,2在平衡的B和a相中的活度系数和y2; (2)平衡压力p (3)平衡气相组成y1 解:(1)在a相中,组分1含量很高,可假设符合 Lewis- Randal规则,即y=1;同样,在β相 中,假设组分2符合 Lewis-Randal规则,即y2=1。 液液两相(a和β相)平衡方程式为 xira=xpr, x,,=x'r 于是 y=xy1/x1=(1-0.05)0.05=1900 y2=x2y/x2=(1-005)/005=1900 (2)低压下气液两相(气相和c相)平衡方程式为 pV= p x, PV2=p2 x212 由此得到平衡压力为 p=p1x2y14+p2x2y2=134.76kPa (3)平衡气相组成为 y=p1xn/p=0.646 14在压力为101.32kPa和温度为3827K时糠醛(1)和水(2)达到气液平衡,气相中水的浓度为y=0.810 液相中水的浓度为x2=0.100。现将体系在压力不变时降温到373.8K。已知3827K时糠醛的饱和蒸气压 为1690kPa,水的饱和蒸气压为14087kPa;而在3738K下糠醛的饱和蒸气压为1192kPa,水的饱和 燕气压为10352kPa假定气相为理想气体,液相活度系数与温度无关,但与组成有关,试计算在3738K 时体系的气相和液相的组成 解:假定液相活度系数可以用 van laar方程表示,即 ln=-42 A Y2 (1 A21 由题设条件知A12和A21不随温度变化。将上面两个公式相除,得

74 和  相）组成为 2 0.05 a x = ， 1 x 0.05  = 已知两个纯组分的蒸汽压为 1 65.86 sat p kPa = ， 2 75.99 sat p kPa = 试合理假设后确定下各项数值： （1） 组分 1，2 在平衡的  和  相中的活度系数 1   和 2   ； （2） 平衡压力 p； （3） 平衡气相组成 y1 解：（1）在 a 相中，组分 1 含量很高，可假设符合 Lewis-Randal 规则，即 1 1   = ；同样，在  相 中，假设组分 2 符合 Lewis-Randal 规则，即 2   =1。 液液两相（  和  相）平衡方程式为 1 1 1 1 a a x x     = ， 2 2 2 2 a a x x     = 于是 1 1 1 1 / (1 0.05) / 0.05 19.00 a a x x     = = − = 2 2 2 2 / (1 0.05) / 0.05 19.00 a a x x     = = − = （2）低压下气液两相（气相和  相）平衡方程式为 1 1 1 1 sat a a py p x =  ， 2 2 2 2 sat a a py p x =  由此得到平衡压力为 1 1 1 2 2 2 134.76 sat a a sat a a p p x p x kPa = + =   （3） 平衡气相组成为 1 1 1 1 / 0.646 sat a a y p x p = =  14．在压力为 101.32kPa和温度为 382.7K时糠醛（1）和水（2）达到气液平衡，气相中水的浓度为 y2=0.810， 液相中水的浓度为 x2=0.100。现将体系在压力不变时降温到 373.8K。已知 382.7K 时糠醛的饱和蒸气压 为 16.90kPa，水的饱和蒸气压为 140.87kPa；而在 373.8K 下糠醛的饱和蒸气压为 11.92kPa，水的饱和 蒸气压为 103.52kPa。假定气相为理想气体，液相活度系数与温度无关，但与组成有关，试计算在 373.8K 时体系的气相和液相的组成。 解：假定液相活度系数可以用 van Laar 方程表示，即 12 1 12 1 2 21 2 ln (1 ) A A x A x  = + ， 21 2 21 2 2 12 1 ln (1 ) A A x A x  = + 由题设条件知 A12 和 A21 不随温度变化。将上面两个公式相除，得

Inn A, Afx, A x2 Iny2 AA2x, Arx 将式(1)两边同乘以x/x2,得 x, Iny ax, x2Inn2 A,2x, 将式(2)代入 van laar活度系数表达式,得 In A12=(1 y2 In x, Iny A21=(x,Inyo In?2 (4) In 在3827K时,活度系数可以由气液平衡方程求得 y1=m1/p1x1=10132×0.19/1690×0.9)=1.2657 y2=my2/p2x2=101.32×081/(140.87×0.1)=58259 lny1=0.2356,lny2=1.7623 将活度系数值代入式(3)和式(4),便可得到 van laar方程的常数 0.1×1.7623 A12=(1 )2×0.2356=0.7900 0.9×0.2356 0.9×0.2356 A21=(1 )2×1.7623=85544 0.1×17623 在3738K时,由气液平衡方程可以得到 p=p, y,,+ p2 y2x2 将373,8K时组分饱和蒸气压值及 van laar方程代入式(5),得 0.7900 8.5544 P=1192xexl079003+10xxp (6) 8554y 8.5544x2 0.7900x 可以用试差法由方程式(6)中解出平衡液相组成x1。由于体系温度接近于水的沸点,所以液相中绝大 部分为水。 试x10=002,则x20=098p=101.98kPa>101.32kPa; 试x=0.03,则x2=0.97,p=101.21kPa<101.32kPa 试x2=0285,则x2)=0.9715,p=101.325kPa。 所以373.8K时液相组成x1=0.0285,x2=0.9715。此时组分1的活度系数为 0.7900 Iny.A2X1)(1 0.7900×0.0285 0.7857 8.5544×0.9715

75 2 2 2 1 12 21 2 21 2 2 2 2 2 21 12 1 12 1 ln ln A A x A x A A x A x   = = （1） 将式（1）两边同乘以 x1/x2，得 1 1 21 2 2 2 12 1 ln ln x A x x A x   = （2） 将式（2）代入 van Laar 活度系数表达式，得 2 2 2 12 1 1 1 ln (1 ) ln ln x A x    = + （3） 1 1 2 21 2 2 2 ln (1 ) ln ln x A x    = + （4） 在 382.7K 时，活度系数可以由气液平衡方程求得 1 1 1 1 / 101.32 0.19 /(16.90 0.9) 1.2657 sat  = =   = py p x 2 2 2 2 / 101.32 0.81/(140.87 0.1) 5.8259 sat  = =   = py p x 1 2 ln 0.2356 ln 1.7623   = = ， 将活度系数值代入式（3）和式（4），便可得到 van Laar 方程的常数 2 12 0.1 1.7623 (1 ) 0.2356 0.7900 0.9 0.2356 A  = +  =  2 21 0.9 0.2356 (1 ) 1.7623 8.5544 0.1 1.7623 A  = +  =  在 373.8K 时，由气液平衡方程可以得到 1 1 1 2 2 2 sat sat p p x p x = +   （5） 将 373.8K 时组分饱和蒸气压值及 van Laar 方程代入式（5），得 1 2 1 2 2 2 2 1 0.7900 8.5544 11.92 exp[ ] 103.52 exp[ ] 0.7900 8.5544 (1 ) (1 ) 8.5544 0.7900 p x x x x x x = + + + （6） 可以用试差法由方程式（6）中解出平衡液相组成 x1。由于体系温度接近于水的沸点，所以液相中绝大 部分为水。 试 (0) 1 x = 0.02 ，则 (0) 2 x p kPa kPa = =  0.98, 101.98 101.32 ； 试 (1) 1 x = 0.03 ，则 (1) 2 x p kPa kPa = =  0.97, 101.21 101.32 ； 试 (2) 1 x = 0.0285 ，则 (2) 2 x p kPa = = 0.9715, 101.325 。 所以 373.8K 时液相组成 x1=0.0285，x2=0.9715。此时组分 1 的活度系数为 12 1 12 1 2 2 21 2 0.7900 ln 0.7857 0.7900 0.0285 (1 ) (1 ) 8.5544 0.9715 A A x A x  = = =  + + 