Likn8 7.4离子交换反应动力学 与沉淀分离相似,与萃取方法不同的是一反应速度比较慢,故反应速度对 于分离效果影响比较大。 当溶液中的M与树脂内离子B发生交换反应时,其整个反应历程将经历五个 阶段 (1)离子M从外界溶液进入树脂表面 在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜,离子必须通过这个膜方能到达树脂 的表面,这叫膜扩散过程,这层液膜厚度δ与流动相流速F及颗粒半径r有关 6= 1+10rF F表示流速, —颗粒半径, 如r=0.1m,F=lcm/秒,则δ∽10°cm,通常δ在102-103cm (2)M离子由表面进入树脂内部:进入交换位置,粒扩散过程 (3)M与A进行交换反应,这是化学交换反应过程 (4)A离子由树脂内部扩散到树脂表面过程,是过程(2)的逆过程 (5)离子A从颗粒表面通过液膜进入外界溶液。 总之交换反应速度决定于三种过程,一般说交换化学反应过程速度快于膜扩 散和粒扩散过程,而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。 影响交换速率的主要因素 1.树脂颗粒的大小 H和Na'在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据 树脂颗粒 交联度 半径/Cm/温度/℃/树脂中扩散半交换时间 速度 S 0.0273 6.1 3.7 17 0.0273 2.2 10.4 0.0273 21.0 0.0446
Likn8 7.4 离子交换反应动力学： 与沉淀分离相似，与萃取方法不同的是---反应速度比较慢，故反应速度对 于分离效果影响比较大。 当溶液中的 M 与树脂内离子 B 发生交换反应时，其整个反应历程将经历五个 阶段： （1）离子 M 从外界溶液进入树脂表面 在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜，离子必须通过这个膜方能到达树脂 的表面，这叫膜扩散过程，这层液膜厚度δ与流动相流速 F 及颗粒半径 r 有关。 0.2 1 10 r rF = + F 表示流速， r—颗粒半径， 如 r=0.1mm ， F =1cm/秒，则δ∽10-3 cm，通常δ在 10-2—10-3 cm （2）M 离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，粒扩散过程 （3）M 与 A 进行交换反应，这是化学交换反应过程 （4）A 离子由树脂内部扩散到树脂表面过程，是过程（2）的逆过程 （5）离子 A 从颗粒表面通过液膜进入外界溶液。 总之交换反应速度决定于三种过程，一般说交换化学反应过程速度快于膜扩 散和粒扩散过程，而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。 影响交换速率的主要因素： 1．树脂颗粒的大小 H +和 Na+在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据 NO. 交联度 树脂颗粒 半径/cm 温度/℃ 树脂中扩散 速度 半交换时间 s 1 5 0.0273 25 6.1 3.7 2 17 0.0273 50 2.2 10.4 3 17 0.0273 25 1.08 21.0 4 17 0.0446 25 1.23 49
树脂颗粒愈小,对膜过程来说表面积愈大,有更多离子通过膜就加快膜扩散 速度,同时粒扩散距离短,粒扩散加快 2.树脂交联度:交联度愈大,则扩散速度愈慢,树脂网孔减小,影响离子 在树脂内粒扩散速度 3.温度:升高有利,有利于粒扩散速度 4.溶液的浓度: 稀溶液(浓度在0.0IM以下时)中决定的是膜扩散过程,加大浓度,扩散速度 加快。浓度过髙则粒扩散速度将逐渐成反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值 5.交换离子的大小:半径大的离子扩散更为困难: 扩散系数 阳离子 D×109 Net phNMe2Et 1 phNMe2CH2ph 0.06 6.搅拌速度:对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快 搅拌速度转/min 交换时间/min 5.9 660 3.8 750 2.9 1.0 1100 1.0 还有一些其它因素,在非极性溶剂中交换速度非常慢。 7.5离子交换色谱 1.柱过程:三种形式
树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子通过膜就加快膜扩散 速度，同时粒扩散距离短，粒扩散加快。 2．树脂交联度：交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减小，影响离子 在树脂内粒扩散速度。 3．温度：升高有利，有利于粒扩散速度 4．溶液的浓度： 稀溶液(浓度在 0.01M 以下时)中决定的是膜扩散过程，加大浓度，扩散速度 加快。浓度过高则粒扩散速度将逐渐成反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。 5．交换离子的大小：半径大的离子扩散更为困难： 扩散系数: 阳离子 9 D10 NMe4 + 24 NEt4 + 5 phNMe2Et 1 phNMe2CH2ph 0.06 6．搅拌速度：对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快 搅拌速度 转/min 交换时间/min 470 5.9 660 3.8 750 2.9 860 1.2 990 1.0 1100 1.0 还有一些其它因素，在非极性溶剂中交换速度非常慢。 7.5 离子交换色谱 1.柱过程：三种形式：
1)前沿色谱:树脂为R-Z,一个混合液为A、B、C 交换能力:Z<A<B<C 通过柱子时R-Z+A=R-A+Z 不断以混合液倒入淋洗时,出现纯Z带,接着纯A带,可以得到纯A区 多用于制备。 2)淋洗色谱,与前同 加入A+B弋C后,以含Z的淋洗液淋洗,而且Z的浓度远大于A、B、C,此时 Z不断流出,而三个物质先后出现淋洗峰 主要用于痕量元素分离。 3)置换色谱:不是吸附最弱的Z来淋洗,而是用一个吸附力最强的D末置 换,带间有明显的界限,而且峰不扩散,适于制备,而不用于痕量元素的分离 主要讲第二种 淋洗液:一般用一种溶液:酸、盐、络合剂来淋洗 1)一种淋洗液 2)多种淋洗液 3)梯度淋洗(用特殊装置) 2.基本色谱方程 dv D dx为加入dvml洗脱剂时,M在柱中移动无限小的体积,dx/dv即是移动速 度,与分配比成反比。 分离变量 dv=
1) 前沿色谱：树脂为 R-Z,一个混合液为 A、B、C 交换能力: Z < A < B < C 通过柱子时 R-Z+A+ = R-A+Z+ 不断以混合液倒入淋洗时，出现纯 Z 带，接着纯 A 带,可以得到纯 A 区。 多用于制备。 2) 淋洗色谱，与前同 加入 A+B+C 后，以含 Z +的淋洗液淋洗，而且 Z 的浓度远大于 A、B、C，此时 Z 不断流出,而三个物质先后出现淋洗峰 主要用于痕量元素分离。 3) 置换色谱：不是吸附最弱的 Z 来淋洗，而是用一个吸附力最强的 D 末置 换，带间有明显的界限，而且峰不扩散，适于制备，而不用于痕量元素的分离。 主要讲第二种 淋洗液：一般用一种溶液：酸、盐、络合剂来淋洗 1) 一种淋洗液 2) 多种淋洗液 3) 梯度淋洗(用特殊装置) 2.基本色谱方程： 1 M dx dV D = dx 为加入 dv ml 洗脱剂时，M 在柱中移动无限小的体积，dx/dv 即是移动速 度,与分配比成反比。 分离变量 0 0 v x 1 dv dx D =
x上限是柱体积,即加vml洗脱剂,M从柱中出来 实际上柱中空隙已存在有洗脱剂,V一死体积 VMar=v+o=xD+xa=X(D+a) a为空隙分数 3.塔板理论 从蒸馏概念引出的, Martin提色谱分析的塔板理论(1941) 1947年 Mayer用于离子交换色谱。两个基本假设: (1)假设色层柱是由许多理论塔板组成,在每一级塔板中当流动相流入下 一塔板前样品在固定相与流动相间达到热力平衡 (2)在任何时刻,任一塔板内含有样品组分的量,必须远小于淋洗液其它 组分的量,因此对同一种流动相,样品在固定相与流动相中的分配系数在任何塔 板中都是常数。由此推出色谱方程式: N=2 J. Inczedy,, Chromatog50.114(1970)提出一个简易方法 分离A、B两种组份,实验测得D、D 可用下式计算塔板数 N=2 DB +a 4 +a +,de+a D,+ 可以近似计算塔板数 速率理论 塔板理论把一个液相连续流动的过程看成一个分批移动的过程,而且完全忽 略了动力学因素,现在提出连续塔板模型 可以计算(近似)理论塔板高度
x 上限是柱体积，即加 v ml 洗脱剂，M 从柱中出来。 V = XD 实际上柱中空隙已存在有洗脱剂， V0—死体积 0 ( ) V V V xD xa X D a Max = + = + = + a 为空隙分数 3．塔板理论： 从蒸馏概念引出的,Martin 提色谱分析的塔板理论 （1941） 1947 年 Mayer 用于离子交换色谱。两个基本假设： （1）假设色层柱是由许多理论塔板组成，在每一级塔板中当流动相流入下 一塔板前样品在固定相与流动相间达到热力平衡； （2）在任何时刻，任一塔板内含有样品组分的量，必须远小于淋洗液其它 组分的量，因此对同一种流动相，样品在固定相与流动相中的分配系数在任何塔 板中都是常数。由此推出色谱方程式： 2 max max 2 C V N m max max 2 m N C V = J. Inczedy, J. Chromatog 50.114 (1970) 提出一个简易方法: 分离 A、B 两种组份，实验测得 DA、DB 可用下式计算塔板数 2 2 1 B 1 B A A D a N D a D a D a + = + − + + + 可以近似计算塔板数 4．速率理论 塔板理论把一个液相连续流动的过程看成一个分批移动的过程，而且完全忽 略了动力学因素，现在提出连续塔板模型。 可以计算（近似）理论塔板高度
0.142r2F h=1.64r+ +忽略 D+a)2 dt r一颗粒大小(半径) F一淋洗液的线速度cm/s dr一内扩散系数cm/s 第一项是颗粒大小对h的贡献,第二项是粒扩散的贡献。 分配系数在任何塔板内都是常数,这是理想的条件,如果颗粒小,加入样品 量小,且流速慢时,可能接近理想条件。 对于分离两个金属离子的柱过程(相同电荷)分离选择性决定于两个分配系 数之比。 S=DN S一分离因数 般S100,分离很容易进行;S<10,必须严格控制条件 分配系数绝对值也是重要的,首先被洗脱的离子应小于1。 在实际中最好应用以下比例: D. +a ta 来确定分离的有效应。当D很大于a时 D 0=s 4.离子交换的平衡处理,色谱过程的结论,都可以用来预测分离的可能性 半定量计算分配系数,淋洗剂体积,理论塔板数,色谱柱的最低高度,均可以 给出定量答案。 实例1:Ni、Co分离 M2+ +2R-Na=R M+2Na 在阳离子交换树脂上Kxco-M=2.85,KxN=2.78
2 2 0.142 1.64 ( ) D r F h r D a d = + + + 忽略 r —颗粒大小（半径） F —淋洗液的线速度 cm/s dτ—内扩散系数 cm 2 /s 第一项是颗粒大小对 h 的贡献,第二项是粒扩散的贡献。 分配系数在任何塔板内都是常数，这是理想的条件，如果颗粒小，加入样品 量小，且流速慢时，可能接近理想条件。 对于分离两个金属离子的柱过程（相同电荷）分离选择性决定于两个分配系 数之比。 N M D S D = S —分离因数 一般 S>100，分离很容易进行；S <10，必须严格控制条件。 分配系数绝对值也是重要的，首先被洗脱的离子应小于 1。 在实际中最好应用以下比例： max, max, N N M M V D a V D a + = = + 来确定分离的有效应。当 D 很大于 a 时 N M D S D = 4．离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的可能性， 半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱的最低高度，均可以 给出定量答案。 实例 1：Ni、Co 分离 2 2 M R Na R M Na 2 2 + + + − = − + 在阳离子交换树脂上 2.85 KxCo Na − = ， KxNi Na − = 2.78
[Na+]=0.1M 以0. IM NaCl淋洗 D0=285×(1.8)0.1)2=9234 lg D=2.97 D=2.78×(1.8)/0.01=900.7 Ig Dvi=2.95 不能分离的:1=8cm,直径0.7cm,x=3.08m1 =3.08(9234+0.4)=284.5(mLC Vm=3.08(900.7+0.4)=2755(mL)Ni S=Q=(284.5+0.4)/(277.5+0.4)=1.025 不可分离。 但如用0. IM H2C20作淋洗剂,利用NiL2络合物更稳定的性质 log,=4.1 1g B2=7.2 lgB3=8.5 1gB.=3.5 Ig B,=5.8 可以先洗出Ni,使Ni、Co分离,为了增加有效性,要控制溶液的pH,pH=2.0 Igaco(L)=1.0 lgaM)=16由分析手册查到 Don=K02/a(0.1)2=92.3 lgDa=1.97,92.3 D=K62/a(0.1)2=226 lgD=1.35,22.6 差距拉大 D+04927 计算日 =4.03 D、+0423 lgb=0.61 计算结果见下表
Q=1.8 [ ] 0.1 Na M + = 以 0.1M NaCl 淋洗 2 2 Dco = = 2.85 (1.8) /(0.1) 923.4 lg 2.97 Dco = 2 DNi = = 2.78 (1.8) /0.01 900.7 lg 2.95 DNi = 不能分离的：l = 8cm，直径 0.7cm， x ml = 3.08 max V mL = + = 3.08(923.4 0.4) 284.5( ) Co max V mL = + = 3.08(900.7 0.4) 275.5( ) Ni S = Q = (284.5+0.4)/(277.5+0.4) = 1.025 不可分离。 但如用 0.1M H2C2O4作淋洗剂，利用 NiL2络合物更稳定的性质 Ni 1 log 4.1 = 2 lg 7.2 = 3 lg 8.5 = Co 1 lg 3.5 = 2 lg 5.8 = 可以先洗出 Ni，使 Ni、Co 分离，为了增加有效性，要控制溶液的 pH，pH=2.0 时 ( ) lg 1.0 Co L = ( ) lg 1.6 Ni L = 由分析手册查到 2 2 x / (0.1) 92.3 D K Co co = = lg 1.97 Dco = ，92.3 2 2 x / (0.1) 22.6 D K Ni Ni = = lg 1.35 DNi = ，22.6 差距拉大 计算 0.4 92.7 4.03 0.4 23 co Ni D D + = = = + lg 0.61 = 计算结果见下表
表1 pH Iga O(L) lg Dco lga, Ig D lge 0.1 2.87 2.47 0.2 2.75 0.28 1.0 1.97 1.6 1.3 4.03 0.61 2.6 1.37 2.5 0.45 7.40 0.87 3 2.0 0.97 3.3 0.35 11.5 1.06 0.23 4.9 -1.95 2.41 PH2.6时:D=234 D2=2.8 vmM=3.08(28+0.4)=99ml mxo3.08(234+0.4)=73.3m 5.离子交换色层分离的典型例子: 1.碱金属高子分离: 阳离子交换树脂:10m1柱,1.5MHCl淋洗即可分开 2.过渡金属离子分离: 阴离子交换树脂,利用C1络合物的稳定性不同 浓HCl中生成络合物 以不同浓度HC洗,很好分离 3.Nb、Ta:30%HCl+20%,生成氟络离子 强碱性交换树脂:Ti、W、Zr、№b、Ta都被吸附 30%HCl+20%H洗:Ti、W、Zr洗脱 2MHCl+1 M NECI+0.14MHF洗脱Nb 2 ,M NHCI+1MNHF洗脱Ta
表 1 pH ( ) lg Co L lg DCo ( ) lg Ni L lg DNi lg 0 0.1 2.87 0 2.95 0.79 -0.1 1 0.5 2.47 0.2 2.75 0.52 -0.28 2 1.0 1.97 1.6 1.35 4.03 0.61 2.6 1.6 1.37 2.5 0.45 7.40 0.87 3 2.0 0.97 3.3 -0.35 11.5 1.06 4 3.2 -0.23 4.9 -1.95 2.41 0.38 PH2.6 时： DCo = 23.4 DNi = 2.8 V ml max Ni = + = 3.08(2.8 0.4) 9.9 V ml max,Co = + = 3.08(23.4 0.4) 73.3 5．离子交换色层分离的典型例子： 1．碱金属离子分离： 阳离子交换树脂：10ml 柱，1.5MHCl 淋洗即可分开 2．过渡金属离子分离： 阴离子交换树脂，利用 Cl-络合物的稳定性不同 浓 HCl 中生成络合物 以不同浓度 HCl 洗，很好分离 3．Nb、Ta：30% HCl + 20% HF，生成氟络离子 强碱性交换树脂：Ti、W、Zr、Nb、Ta 都被吸附 30% HCl + 20% HF 洗：Ti、W、Zr 洗脱 2M HCl + 1M NH4Cl + 0.14M HF 洗脱 Nb 2M NH4Cl + 1M NH4F 洗脱 Ta
第七章离子色谱 前边讲授的离子交换色谱:是非连续的,特点为 高容量的离子交换树脂2-4mmol/g 大量淋洗剂,自身重力。监测是非连续的。 它几经改进仍不是现代的液相色谱,1925年开始离子色谱的建立,主要问 题检测困难。 从70年代产生离子色谱仪(商品)以后,解决了阴离子分离分析问题,其 实用处极多 1.双柱法色谱(电导检出) 1975年,H.sma1l, Anal chem.47,1801(1975)首先提出此法,以后成 为商品仪器 可分为几部分来讨论: (1)分离柱:为了加快速度,减少物质及交换时间,采用低容量的表面涂 层树脂,一般若乙烯一二乙烯苯共聚物面涂渍阴离子交换乳胶的薄层 0.02-0.05meq/g(薄壳型或大孔型) (2)抑制柱:一般用来消除淋洗剂的背景电导,常用为弱酸盐 NaOH,NaC0,硼砂,苯酸纳等,而抑制柱中先填高容量的强酸性阳离子交 换树脂,用以达到 ①欲测阴离子→强导电 ②淋洗剂→弱电导 例: NaOH + R-SO3H =R-SO3Na + H20 多次用后需再生,连续使用5-30小时后,用H2SO4再生
第七章 离子色谱 前边讲授的离子交换色谱：是非连续的，特点为 高容量的离子交换树脂 2-4mmol/g 大量淋洗剂，自身重力。监测是非连续的。 它几经改进仍不是现代的液相色谱，1925 年开始离子色谱的建立，主要问 题检测困难。 从 70 年代产生离子色谱仪（商品）以后，解决了阴离子分离分析问题，其 实用处极多 1．双柱法色谱（电导检出） 1975 年，H.small， Anal chem. 47, 1801（1975）首先提出此法，以后成 为商品仪器。 可分为几部分来讨论： （1）分离柱：为了加快速度，减少物质及交换时间，采用低容量的表面涂 层树脂，一般若乙烯一二乙烯苯共聚物面涂渍阴离子交换乳胶的薄层， 0.02-0.05meq/g(薄壳型或大孔型) （2）抑制柱：一般用来消除淋洗剂的背景电导, 常用为弱酸盐 NaOH，Na2CO3，硼砂，苯酸纳等，而抑制柱中先填高容量的强酸性阳离子交 换树脂，用以达到: ①欲测阴离子→强导电 ②淋洗剂→弱电导 例: NaOH + R-SO3H = R-SO3Na + H2O A - 多次用后需再生，连续使用 5-30 小时后，用 H2SO4再生
但由于柱大,树脂粗,为了制止拖尾和变宽,改用了一种空心纤维离子交换 抑制器 中心为一束8根空心纤维,试液从中经过,此时阴离子不能穿过孔壁而阳离 子与管外逆向流动的H2SO4交换,而H进入束内达到抑制目的。 (3)淋洗剂 要求:a.能将阴离子从树脂上交换下来 b.能生成电导性很低物质 Na2 BoR< NaoH< NaHCO3< Na2 CO3 最理想的叫标准条件: 0003 MAnCO3+0.0024 MNa.cO,可以满意的作为一系列淋洗体系 对于阳离子情况相似,只是把分离柱换成低容量的阳离子交换树脂,抑制柱 为大容量的阴离子交换树脂即可,淋洗液要求同上述。但阳离子有其复杂性 例如:Li-K,Mg-Ba 以0.001M一0.01MHNO3淋洗 R-N+M=R-M+H以HNO3淋洗 抑制柱R-OH,可以方便测出M 但是经常:①M与OH会生成沉淀金属不能分离;②二价金属不易洗脱。 应用不如阴离子广泛。 2.单柱法色谱 双柱法有它的缺陷,要再生,增加仪器的复杂性。 可以考虑用低容量离子交换剂和高效低电导的淋洗剂,也可以分离检测,而 不用第二根柱(抑制柱)。 在离子交换分离时,一价离子 D=KO/A 减小Q,[4是可行的,仍可保持一定的D,即一定的
但由于柱大，树脂粗，为了制止拖尾和变宽，改用了一种空心纤维离子交换 抑制器 中心为一束 8 根空心纤维，试液从中经过，此时阴离子不能穿过孔壁而阳离 子与管外逆向流动的 H2SO4交换，而 H +进入束内达到抑制目的。 （3）淋洗剂 要求:a. 能将阴离子从树脂上交换下来 b. 能生成电导性很低物质 Na2B4O7 < NaOH < NaHCO3 < Na2CO3 最理想的叫标准条件： 3 2 3 0.003 0.0024 MNaHCO MNa CO + 可以满意的作为一系列淋洗体系. 对于阳离子情况相似，只是把分离柱换成低容量的阳离子交换树脂，抑制柱 为大容量的阴离子交换树脂即可，淋洗液要求同上述。但阳离子有其复杂性 例如：Li-K， Mg-Ba 以 0.001M — 0.01M HNO3 淋洗 R-N + M = R-M + H+ 以 HNO3淋洗 抑制柱 R-OH,可以方便测出 M 但是经常：① M 与 OH-会生成沉淀金属不能分离;②二价金属不易洗脱。 应用不如阴离子广泛。 2．单柱法色谱 双柱法有它的缺陷，要再生，增加仪器的复杂性。 可以考虑用低容量离子交换剂和高效低电导的淋洗剂，也可以分离检测，而 不用第二根柱（抑制柱）。 在离子交换分离时，一价离子 /[ ] D K Q A = x 减小 Q，[ ] A 是可行的，仍可保持一定的 D，即一定的
1978年提出单柱法 (1)极低容量的离子交换树脂 0.007—0.04me/g (2)采用极低电导率的淋洗剂: 1×10-4-5×10-4M的苯甲酸盐 利用苯甲酸盐的低电导,NaOH高中导,电导测定 NaBa Naoh 当量电导 8.2 我们的组曾经(1986)开始分离分法的研究,也是基于分离方法的需要发展, 曾经以硅胶粒作为基体,浸泡在有一种有机试剂的溶液中,饱和后,烘干,这时 硅胶作为有官能团的树脂 ①光电子能谱研究试剂如5-Br- PADAP与表面有无键合 ②装柱时较好的分离效能 以后又进一步研究了键合型改性硅胶。 在国际上大量应用改性硅胶,表面结合成简单的基团,-NH、CH2COH等 现在问一下,如果硅胶上吸附试剂的CHCl3溶液使之饱和,即刻装柱,效果 如何呢,这就是我下面要讲的萃取色谱了。 硅胶应该硅烷化以除-OH
V、t 1978 年提出单柱法： （1）极低容量的离子交换树脂 0.007--- 0.04meq/g （2）采用极低电导率的淋洗剂： 4 4 1 10 5 10 − − − M 的苯甲酸盐 利用苯甲酸盐的低电导，NaOH 高中导，电导测定 NaB2 NaOH 当量电导 8.2 248 我们的组曾经（1986）开始分离分法的研究，也是基于分离方法的需要发展， 曾经以硅胶粒作为基体，浸泡在有一种有机试剂的溶液中，饱和后，烘干，这时 硅胶作为有官能团的树脂。 ①光电子能谱研究试剂如 5-Br-PADAP 与表面有无键合 ②装柱时较好的分离效能 以后又进一步研究了键合型改性硅胶。 在国际上大量应用改性硅胶，表面结合成简单的基团，-NH、-CH2COOH 等。 现在问一下，如果硅胶上吸附试剂的 CHCl3溶液使之饱和，即刻装柱，效果 如何呢，这就是我下面要讲的萃取色谱了。 硅胶应该硅烷化以除-OH