第4章流体餛合物的鵡力学幞质 41变组成体系热力学性质间的关系 d(nU)=Td(nS)-Pd(nv)+>udn, d(mH)=7d(S)+mP+∑m d(n小)=-nSdr-Pl)+∑比m d(nG)=-nS+nP+∑dh 42化学位和偏摩尔性质 42.1化学位 a(nU) (a(nH) nSPn F an: )T,P, ny 42.2偏摩尔性质 1)偏摩尔性质的定义 M 化学位等于偏摩尔自由焓 a(nG) (2)用偏摩尔性质表达摩尔性质 M=∑n M=∑x 溶液的摩尔性质 M,U、H、S、G、V 偏摩尔性质 M H、S、G、V 纯组分的摩尔性质M,U、H、S1、G1、V (3)用偏摩尔性质表达偏摩尔性质 二元体系 M dM =M-x 或M1=M+x2 dM
第 4 章 流体混合物的热力学性质 4.1 变组成体系热力学性质间的关系 ( ) ( ) ( ) i i i d nU Td nS Pd nV dn = − + ( ) = ( )+ + i d nH Td nS nVdP idni ( ) = − − ( )+ i d nA nSdT Pd nV idni ( ) = − + + i d nG nSdT nVdP idni 4.2 化学位和偏摩尔性质 4.2.1 化学位 ( ) ( ) ( ) ( ) j j j j i T nV n i T P n i nS nV n i nS P n i n nG n nA n nH n nU , , , , , , , , = = = = 4.2.2 偏摩尔性质 （1）偏摩尔性质的定义 ( ) T P n j i i n nM M , , = 化学位 等于偏摩尔自由焓 ( ) i i T P n i G n nG j = = , , （2）用偏摩尔性质表达摩尔性质 nM =niMi iMi M =x 溶液的摩尔性质 M， U、H、S、G、V 偏摩尔性质 Mi Ui、Hi、Si、Gi、Vi 纯组分的摩尔性质 Mi， Ui、Hi、Si、Gi、Vi （3）用偏摩尔性质表达偏摩尔性质 二元体系 2 1 2 dx dM M = M − x 或 1 1 2 dx dM M = M + x
dM dM 或M2=M+x1 例4-1例4 423 Gibbs-Duhem方程 Gibbs-Duhem方程的一般形式 aM dT+ dP-∑xdM1=0 当T、P恒定时 ∑(xM)=0 当M=G时 ∑(xdG Gibbs-Duhem方程的应用 (1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性 (2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。 二元系等温、等压条件下 , dM+x,dM,=0 (-x) dM2. dM M1=M1 只要已知从x2=0到x=x2范围内的M2值,就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔 量M1。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。 43混合物的逸度与逸度系数 4.3.1混合物的组分逸度 (1)定义 混合物中组分i的逸度的定义为 dG.= rtd hn (等温) 混合物中组分i的逸度系数的定义为中= P
1 2 1 dx dM M = M − x 或 2 2 1 dx dM M = M + x 例 4-1 例 4-2 4.2.3 Gibbs-Duhem 方程 Gibbs-Duhem 方程的一般形式 , , 0 i i P x T x M M dT dP x dM T P + − = 当 T、P 恒定时 ( ) , 0 i i T P x dM = 当 M=G 时 ( ) , 0 i i T P x dG = Gibbs-Duhem 方程的应用 (1 )检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性； (2) 从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。 二元系等温、等压条件下 x1dM1 + x2dM2 = 0 ( ) 2 2 2 2 1 1 2 dx dM x dx dM − x = − 2 2 2 2 2 1 1 dx dx dM x x dM − = − 2 0 M1 M1 x = 时 = − = − 2 0 2 2 2 2 2 1 1 1 x dx dx dM x x M M 只要已知从 x2=0 到 x2＝x2 范围内的 M2 值，就可以根据上式求另一组元在 x2 时的偏摩尔 量 M1 。当然还需知道纯物质的摩尔性质 M1。 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.3.1 混合物的组分逸度 (1) 定义 混合物中组分 i 的逸度的定义为 (等温) i i dG RTd f ˆ = ln1 ˆ lim 0 = → y P f i i P 混合物中组分 i 的逸度系数的定义为 y P f i i i ˆ ˆ =
(2)组分逸度系数的计算 V为显函数 RT RTIn g dp P为显函数 dv-rT In 将状态方程和混合法则代入上面两个公式,可以得到气体组分逸度系数的计算式。表 4-1列出了部分常用状态方程的组分逸度系数计算公式,其它状态方程的相应公式可以从文 献或网上查取。 表4-1常用状态方程的组分逸度系数计算公式 状态方程 组分逸度系数 RK方程=(z-1)-h2(-bm(8-2515 RT sRK方程=2(-)-h2(2+g[-2 RT bRTLb afl PR方程h=2(z-0-mnP=b),a「b25y//+(2+ RT 2√2 bRT 6 a (2 w程hn=B.+5y(20元-0) dj=2Bi-B, -, dj*=2B* -Bm ★状态方程采用24的混合规则 例4-3 432混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 混合物的逸度的定义为 dG=RTdhn f (等温) f 混合物的逸度系数的定义为 f
(2) 组分逸度系数的计算 V 为显函数 dP P RT n V RT P i T P n t i j − = 0 , , ˆ ln P 为显函数 t m V i T V n t i dV RT Z V RT n P RT t t j ln ˆ ln , , − − = 将状态方程和混合法则代入上面两个公式，可以得到气体组分逸度系数的计算式。表 4-1 列出了部分常用状态方程的组分逸度系数计算公式，其它状态方程的相应公式可以从文 献或网上查取。 表 4-1 常用状态方程的组分逸度系数计算公式 状态方程 组分逸度系数 RK 方程 ( ) ( ) 1.5 1 2 ˆ ln 1 ln ln 1 N i i i j ij j b b P V b a b Z y a b RT bRT b a V = − = − − + − + SRK 方程 ( ) ( ) 1 2 ˆ ln 1 ln ln 1 N i i i j ij j b b P V b a b Z y a b RT bRT b a V = − = − − + − + PR 方程 ( ) ( ) ( ) 1 ( ) 2 1 2 ˆ ln 1 ln ln 2 2 2 1 N i i i j ij j P V b V b b a Z y a b RT b a bRT V = − + + = − − + − − − virial 方程 1 1 1 ˆ ln (2 ) 2 2 , 2 n n v i ii j k ji jk j k ji ji jj ii jk jk jj kk P B y y RT B B B B B B = = = + − = − − = − − ＊状态方程采用 2.4 的混合规则 例 4-3 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 混合物的逸度的定义为 dG = RTd ln f (等温) lim 1 0 = → P f P 混合物的逸度系数的定义为 P f =
表4-2混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 混合物性质 偏摩尔性质 二者关系式 M ∑ In f In nf=∑xn lnφ n lnφ=∑xln 例 433压力和温度对逸度的影响 (1)压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响 P RT 压力对混合物中组分逸度的影响 aIn f, (2)温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响 an fr HH 温度对混合物中组分逸度的影响 aIn H-H 44理想溶液和标准态 44.1理想溶液的逸度 纯组分i的逸度系数 In g 混合物中组分i的逸度系数
表 4-2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 混合物性质 偏摩尔性质 二者关系式 M M i M x M = i i ln f ˆ ln i i f x ˆ ln ln i i i f f x x = ln ˆ lni ˆ ln ln i i =x 例 4-4 4.3.3 压力和温度对逸度的影响 （1）压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响 RT V P f i T i = ln 压力对混合物中组分逸度的影响 RT V P f i T x i = , ˆ ln （2）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响 2 2 ln RT H H RT H T f i i R P i − = − = 温度对混合物中组分逸度的影响 2 , ˆ ln RT H H T f i i P x i − = 4.4 理想溶液和标准态 4.4.1 理想溶液的逸度 纯组分 i 的逸度系数 0 1 ln P i i V dP RT P = − 混合物中组分 i 的逸度系数
n 由以上两式可得 理想溶液 V=k 由上式可得 g=中 xPP Lewis- Randall定则 理想溶液服从 Lewis- Randall定则 广义的理想溶液 f=x,f° f为组分i的标准态逸度 4.2标准态逸度 (1)以 Lewis- Randall定则为基础规定标准态 lim i=(LR)=f (2)以Heny定律为基础规定标准态 Si=f(HL)=k, k为eny常数 在体系温度、压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态相同,并且组分之间可以无限制混 合时,各组分都以 Lewis-Randall定则为基础规定标准态。 在体系温度、压力下,溶液中各组分的纯物质聚集态不同,或者组分之间不能无限制混 合时,溶剂以 Lewis-Randall定则为基础规定标准态,溶质以Henr定律为基础规定标准态。 44.3理想溶液的性质
0 1 ˆ ln P i i V dP RT P = − 由以上两式可得 ( ) 0 ˆ 1 ln P i i i i V V dP RT = − 理想溶液 Vi =Vi 由上式可得 i id i = ˆ P f x P f i i id i = ˆ Lewis-Randall 定则 i i id i f = x f ˆ 理想溶液服从 Lewis-Randall 定则 广义的理想溶液 i i id i f = x f ˆ i f 为组分 i 的标准态逸度 4.4.2 标准态逸度 （1）以 Lewis-Randall 定则为基础规定标准态 ( ) i i i i x f LR f x f i = = → ˆ lim 1 （2）以 Henry 定律为基础规定标准态 ( ) i i i i x f HL k x f i = = → ˆ lim 0 ki 为 enry 常数 在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混 合时，各组分都以 Lewis-Randall 定则为基础规定标准态。 在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者组分之间不能无限制混 合时，溶剂以 Lewis-Randall 定则为基础规定标准态，溶质以 Henry 定律为基础规定标准态。 4.4.3 理想溶液的性质
S=S.-RInx G=G+rt In x H ∑∑∑ H, S=∑xS-R∑x血x G=∑xG+R∑x血x 45活度与活度系数 活度的定义 对于理想溶液 f=x,厂 活度系数y1= = 例45 46混合过程性质变化 混合过程性质变化 △M=M->x,M M是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质 根据混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系 ∑xM 可得 M=∑x1-∑xM1=∑xM-M) 混合过程自由焓变化
i i i i i i i i i i i i G G RT x S S R x H H U U V V ln ln = + = − = = = i i i i i i i i i i i i i i G x G RT x x S x S R x x H x H U xU V xV ln ln = + = − = = = 4.5 活度与活度系数 活度的定义 0 ˆ ˆ i i i f f a = 对于理想溶液 i i i f = x f ˆ i i a ˆ = x 活度系数 i i i x aˆ = i i i i x f f ˆ = 例 4-5 4.6 混合过程性质变化 混合过程性质变化 iMi M = M −x Mi 是与混合物同温、同压下纯组分 i 的摩尔性质 根据混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系 iMi M =x 可得 ( ) i i i i i Mi Mi M =x M −x M =x − 混合过程自由焓变化
∑xG d.= rtd In If G-G:=RTIn,-RThn f G -G=RTIn -i=RTIn a G G= RT In rTIn a ∑ x Ina 理想溶液的混合性质变化 000 In x ∑xn 例4-6 47超额性质 超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。 M=M-M M2=M-∑xM-r4-∑xM) ME=△M-△Md 超额自由焓 GE=G-G=△G-△Gd GE△G△Gd RTRTRT ∑xha-∑xh RT2rIn gE ∑ x. In 对照
( ) i Gi Gi G =x − i i dG RTd f ˆ = ln i i i i G G RT f RT ln f ˆ − = ln − i i i i i RT a f f G G RT ln ˆ ˆ − = ln = i i i i i RT a f f G G RT ln ˆ ˆ − = ln = i ai x RT G = ln ˆ 理想溶液的混合性质变化 i i id i i id id id id x x RT G x x R S H U V ln ln 0 0 0 = = − = = = 例 4-6 4.7 超额性质 超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。 E id M = M − M ( ) i i id i i E M = M −x M − M −x M E id M = M −M 超额自由焓 E id id G = G −G = G − G = − − = i i i i E i d x a x x RT G RT G RT G ln ˆ ln = i i i E x a x RT G ˆ ln 即 = i i E x RT G ln 对照 iMi M =x
花=/cm) hy为的偏摩尔性质 a(G;/ 即 ri 例47 48活度系数与组成的关联 48.1 Redlich- Kister经验式 hy1=x[B+C(3x1-x2)+D(x-x1)5x-x2)+ hy2=x2[B+C(x1-3x2)+D 式中B、C和D是经验常数 482Wohl型方程 Marg hny1=x2[4+2x(B- Y2 参数A和B的值由汽液平衡实验数据确定。 2) Van laar方程 In Y1 1+ B B In B 参数A和B的值由汽液平衡实验数据确定 48.3 Wilson方程 Iny=1-hnxA xA ext
和 ( ) T P n j i i n nM M , , = 为 的偏摩尔性质 RT G E i ln ( ) T P nj i E i n nG RT , , / ln = 即 RT G E i ln i = 例 4-7 4.8 活度系数与组成的关联 4.8.1Redlich-Kister 经验式 ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) = + − + − − + = + − + − − + 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 2 1 2 1 2 2 1 2 ln 3 5 ln 3 5 x B C x x D x x x x x B C x x D x x x x 式中 B、C 和 D 是经验常数 4.8.2 Wohl 型方程 (1) Margules 方程 ( ) x B x (A B) x A x B A = + − = + − 2 2 2 1 1 2 1 2 ln 2 ln 2 参数 A 和 B 的值由汽液平衡实验数据确定。 (2) Van Laar 方程 2 1 2 2 2 2 1 1 1 ln 1 ln + = + = Ax Bx B Bx Ax A 参数 A 和 B 的值由汽液平衡实验数据确定。 4.8.3 Wilson 方程 = − − k j j kj k ki j i j ij x x ln 1 ln x − = − RT g g V V ij ii l i l j ij exp
Wilson参数A;>0,An=An=1通常Ai不等于A (g-gi)为二元交互作用能量参数 元溶液的 Wilson方程 In 12 +x,A g12-81 A2n=e-82-82 RT Wilson方程与 Margules和 van laar方程所不同的是,多元活度系数表达中,只包含有 相关的二元系统的模型参数(或能量参数),而不需要多元系统的信息,这就可以从二元参数 推算多元混合物的话度系数。 Wilson方程是目前使用最多的活度系数模型之一。但 Wilson 方程不能用于液相分层的系统
Wilson 参数Λij>0，Λii = Λjj =1 通常Λij 不等于Λji 。 (gij–gii)为二元交互作用能量参数 二元溶液的 Wilson 方程 + − + = − + + 2 1 21 21 1 2 12 12 1 1 2 12 2 ln ln( ) x x x x x x x + − + = − + − 2 1 21 21 1 2 12 12 2 2 1 21 1 ln ln( ) x x x x x x x − = − RT g g V V l l 12 11 1 2 12 exp − = − RT g g V V l l 21 22 2 1 21 exp Wilson 方程与 Margules 和 van Laar 方程所不同的是，多元活度系数表达中，只包含有 相关的二元系统的模型参数(或能量参数)，而不需要多元系统的信息，这就可以从二元参数 推算多元混合物的话度系数。Wilson 方程是目前使用最多的活度系数模型之一。但 Wilson 方程不能用于液相分层的系统