Likn7 第七章离子交换分离法 7.1概述: 离子交换分离是目前最重要和应用最广泛的分离方法之一,不但能用于分离 性质相近的无机离子,而且可以用来分离多种有机化合物,可用于分析分离,也 可用于制备。 离子交换分离是应用极广的,如净化水,分离和提取物质,离子交换色谱 等 1850年, Thompson及way最早发现和研究了离子交换现象,研究了土壤中 Ca、Mg与水中K、NH的交换现象。 1903年 Harms合成了硼铝酸盐作为离子交换剂,Gans把天然及合成硅酸盐 用于软化水及糖的净化,以后出现了磺化煤阳离子交换剂 1933年 Adams首先用人工合成酚醛类的阴阳离子交换树脂 1945年合成了聚乙烯树脂。 离子交换的理论研究在这时打下了基础 7.2离子交换剂 1.离子交换剂的类型 有有机、无机两种: 1).无机离子交换剂 有磺化煤、活性炭,水合氧化物,氧化锆,A2O,氧化锡,氧化锑; 高价金属盐、磷酸锆、钨酸锆、磷酸钛等; 杂多酸盐、磷钼酸盐对Cs选择性 亚铁氰化物:主要用于碱金属; 铝硅酸盐。 这些都是现在正在发展的无机离子交换剂,以后还要介绍。最主要还是高分 子聚合物的离子交换树脂
Likn7 第七章 离子交换分离法 7．1 概述： 离子交换分离是目前最重要和应用最广泛的分离方法之一，不但能用于分离 性质相近的无机离子，而且可以用来分离多种有机化合物，可用于分析分离，也 可用于制备。 离子交换分离是应用极广的，如净化水，分离和提取物质， 离子交换色谱 等。 1850 年，Thompson 及 Way 最早发现和研究了离子交换现象，研究了土壤中 Ca、Mg 与水中 K +、 + NH4 的交换现象。 1903 年 Harms 合成了硼铝酸盐作为离子交换剂，Gans 把天然及合成硅酸盐 用于软化水及糖的净化，以后出现了磺化煤阳离子交换剂。 1933 年 Adams 首先用人工合成酚醛类的阴阳离子交换树脂 1945 年合成了聚乙烯树脂。 离子交换的理论研究在这时打下了基础。 7．2 离子交换剂： 1．离子交换剂的类型 有有机、无机两种： 1）．无机离子交换剂 有磺化煤、活性炭，水合氧化物，氧化锆，Al2O3，氧化锡，氧化锑； 高价金属盐、磷酸锆、钨酸锆、磷酸钛等； 杂多酸盐、磷钼酸盐对 Cs 选择性； 亚铁氰化物：主要用于碱金属； 铝硅酸盐。 这些都是现在正在发展的无机离子交换剂，以后还要介绍。最主要还是高分 子聚合物的离子交换树脂
2).高分子(有机)离子交换树脂 就化学结构而言可分为两部分:一部分是骨架,一部分是多换功能团 骨架:最常用的是苯乙烯-二乙烯苯的共聚物: 还有二乙烯苯-丙烯酸直接合成 另一类则是酚醛类树脂: 从功能团可分为阳离交换树脂:强酸性-SOAH 弱酸性-OH,-CO0H 阴离子交换树脂:强碱性:-N(CH3)cC1 弱碱性:-NH2,-N(CH3)2 螯合树脂 7.2离子交换剂的基本性质和鉴定方法: 1.粒度:20-40mesh;200-400mesh,直径0.2-0.8m小粒 2.交联度 习惯上以二乙烯苯含量表示(故粗略以配料比),二乙烯苯质量%表示 (1)对交换量:交联度愈高交换反应难进行,交换量低 (2)交联度愈高,选择性愈高 (3)交联度愈高,交换速度愈小 (4)交联度愈高,机械强度愈髙 (5)交联度愈高,含水量愈小 (6)交联度愈高,溶胀系数愈小 3.溶胀性,树脂放入水中,水渗入树脂内部的纲状结构、官能团水合使网 孔扩大,交联网扭曲变形,使水不能渗入,达到平衡后,停止渗入。膨胀程度用 膨胀率表示
2）.高分子（有机）离子交换树脂 就化学结构而言可分为两部分：一部分是骨架，一部分是多换功能团： 骨架：最常用的是苯乙烯-二乙烯苯的共聚物： 还有二乙烯苯-丙烯酸直接合成。 另一类则是酚醛类树脂： 从功能团可分为 阳离交换树脂： 强酸性 -SO3H 弱酸性 -OH，-COOH 阴离子交换树脂：强碱性： -N +（CH3）3Cl 弱碱性： -NH2 ， -N（CH3）2 螯合树脂 7．2 离子交换剂的基本性质和鉴定方法： 1．粒度：20-40mesh； 200-400mesh， 直径 0.2-0.8mm 小粒 2．交联度： 习惯上以二乙烯苯含量表示（故粗略以配料比），二乙烯苯质量 %表示： （1）对交换量：交联度愈高交换反应难进行，交换量低 （2）交联度愈高，选择性愈高 （3）交联度愈高，交换速度愈小 （4）交联度愈高，机械强度愈高 （5）交联度愈高，含水量愈小 （6）交联度愈高，溶胀系数愈小 3．溶胀性，树脂放入水中，水渗入树脂内部的纲状结构、官能团水合使网 孔扩大，交联网扭曲变形，使水不能渗入，达到平衡后，停止渗入。膨胀程度用 膨胀率表示
膨胀程度与交联度,交换官能团性质及其它因素有关。 强酸性树脂水溶胀性(mg/毫克当量) 交联度 LiR Nar CsR 943 625 513 500 345 4 417 625 513 500 345 219 144 145 130 115 112 100 16 120 l19 99 86 阳离子水合半径|9.0 2.5 4.交换容量 单位质量或单位体积的离子交换剂所含官能团数目,通常用每克干燥的交换 剂或每立方厘米适当形式的离子交换剂所含官能团数目(毫克当量数)。 测定方法;动态,柱状 制备好的H型树脂1-2g装入柱中,以NaCl溶液洗,保证溶液为中性,以 NaOH滴定。 消耗NaOH:Q=M/g(干树脂或湿树脂),或 Q=N/m1(干树脂或湿树脂) 交换量或交换容量是交换树脂的主要质量标志。表示可以毫克当量/g(干树 脂)或毫克当量/g(湿树脂)描述。 总交换容量:是指极限交换量,即干燥的树脂所合官能团的毫克当量数。 盐交换量,每克树脂能将№aCl溶液中的NaCl转变为酸或碱的毫克当量数。 如树脂为单一官能团,则此值与总交换量相同。 弱酸、弱碱交换量,非单一功能团的树脂,可能含有弱酸碱功能团。与盐交
V V 膨胀 干 膨胀程度与交联度，交换官能团性质及其它因素有关。 强酸性树脂水溶胀性（mg/毫克当量） 交联度 HR LiR NaR KR CsR 2 943 625 513 500 345 4 417 625 513 500 345 8 219 196 172 167 144 12 145 130 115 112 100 16 120 119 99 95 86 24 96 80 71 69 59 阳离子水合半径 9.0 6.0 4.2 3.0 2.5 4．交换容量 单位质量或单位体积的离子交换剂所含官能团数目，通常用每克干燥的交换 剂或每立方厘米适当形式的离子交换剂所含官能团数目（毫克当量数）。 测定方法；动态，柱状 制备好的 H +型树脂 1-2g 装入柱中，以 NaCl 溶液洗，保证溶液为中性，以 NaOH 滴定。 消耗 NaOH ： Q = NV/g（干树脂或湿树脂）， 或 Q = NV/ml（干树脂或湿树脂） 交换量或交换容量是交换树脂的主要质量标志。表示可以毫克当量/g（干树 脂）或毫克当量/g（湿树脂）描述。 总交换容量：是指极限交换量，即干燥的树脂所合官能团的毫克当量数。 盐交换量，每克树脂能将 NaCl 溶液中的 NaCl 转变为酸或碱的毫克当量数。 如树脂为单一官能团，则此值与总交换量相同。 弱酸、弱碱交换量，非单一功能团的树脂，可能含有弱酸碱功能团。与盐交
换量相加为总交换量 阴离子交换树脂可转为C1型,交换后以AgNO3滴定测定交换量 其它还有 pK的测定 **x的测定: 2R-Na Cu =R2-Cu 2Na 般静态测定:如测Kx.os: 以0.5gNa型阳离子交换树脂,加入一定Na'溶液中(浓度较大,例如 0.1mol/L),此溶液如含2×103MCu,平衡后测定水相中Cu2的浓度,计算在此[Na] 下的D.改变不同[Na],得不同D。 以 log D-log[Na]作图,由前已知斜率为2,截距为 log Kk,q已知, 可得Kx 可参考: Acta chim62(2)131(1969) 膨胀性及含水量 树脂密度 孔度 都可以参见有关书籍 7.3离子交换平衡 两个过程:分批操作,柱过程 现代的有机离子交换树脂具有膨胀凝胶的结构,能进行完全可逆而没有滞后 现象的离子交换反应。在稀溶液中交换反应是严格的化学计量反应。可以视之为 多相化学反应,并服从质量作用定律。 金属离子与阳离子树脂交换 以阳离子交换为例:加多少克树脂到溶液中,摇动达平衡时: M"+nR-A=Rn-M+nA+(一般淋洗剂离子)
换量相加为总交换量 阴离子交换树脂可转为 Cl-型，交换后以 AgNO3滴定测定交换量。 其它还有： pKa的测定 ** Kx 的测定： 2R-Na + Cu = R2-Cu + 2Na+ 一般静态测定：如测 Kx,CuNa： 以 0.5g Na 型阳离子交换树脂,加入一定 Na+溶液中(浓度较大, 例如 0.1mol/L)，此溶液如含 2×10-3 M Cu,平衡后测定水相中 Cu2+的浓度，计算在此[Na+ ] 下的 Dcu. 改变不同[Na+ ]，得不同 Dcu。 以 log Dcu—log[Na+ ]作图，由前已知斜率为 2，截距为 log Kx Q，Q 已知， 可得 Kx 可参考：Acta Chim 62(2) 131 (1969)。 膨胀性及含水量 树脂密度 孔度 都可以参见有关书籍 7．3 离子交换平衡： 两个过程：分批操作，柱过程 现代的有机离子交换树脂具有膨胀凝胶的结构，能进行完全可逆而没有滞后 现象的离子交换反应。在稀溶液中交换反应是严格的化学计量反应。可以视之为 多相化学反应，并服从质量作用定律。 金属离子与阳离子树脂交换 以阳离子交换为例：加多少克树脂到溶液中，摇动达平衡时： + + M + nR − A = Rn − M + nA n （一般淋洗剂离子）
R表示阳离子交换树脂的骨架,当溶液中加入树脂或溶液通过树脂柱发生上 述反应,在平衡时符合质量作用定律 K M][4 (1)下标r表示为树脂相 IMILAI 如果单位都是mol/,mmol/ml,则此K叫作容积离子交换常数。经常使用 的是K(重量交换常数,树脂按重量计算的),按下式换算:分批操作时 lV. MA 1ml干树脂的重量(0.3-0.4g/m1) n,p为M及A的电荷数。当n=D时,K=K 如已知K.ck=0.89而W=0.35g/ml K x, CaNa 0.35 另外,K经常是对Ⅱ交换的,有时交换的(抗衡离子)不是H,则可以进行 换算: 如Ka=26 Kx,N=1.4 意味对La优先吸附 K x. LaNa 9.5 K…离子交换常数,但不少文献叫作选择常数 分配系数 D,IML=K./la IM :实为分配比,这是实验可测定的量。 在离子交换分离中:欲分离的金属离子量一般小于洗脱剂中A的量,而[A] 实际上可以认为是交换剂的交换容量4,也是常数 D=K2@[A] Log D= log Ks+ n log e-n log [a (3)
R 表示阳离子交换树脂的骨架，当溶液中加入树脂或溶液通过树脂柱发生上 述反应，在平衡时符合质量作用定律。 , [ ] [ ] [ ][ ] n r x MA n r M A K M A = （1）下标 r 表示为树脂相 如果单位都是 mol/L，mmol/ml，则此 Kx叫作容积离子交换常数。经常使用 的是 Kw（重量交换常数，树脂按重量计算的），按下式换算：分批操作时 ( ) W MA x MA n p K K W − = ， ， W— 1ml 干树脂的重量（0.3-0.4g/ml） n，p 为 M 及 A 的电荷数。当 n=p 时， Kx=Kw 如已知 Kw，CaNa=0.89 而 W = 0.35g/ml 0.89 2.54 0.35 Kx CaNa ， = = 另外，Kx经常是对 H +交换的，有时交换的（抗衡离子）不是 H +，则可以进行 换算： 如 26 Kx LaH ， = Kx，NAH=1.4 意味对 La 优先吸附 3 26 9.5 (1.4) Kx LaNa ， = = Kx……离子交换常数，但不少文献叫作选择常数。 分配系数： [ ] [ ] [ ] [ ] n r r M x MA M A D K M A = = ， （2） DM：实为分配比，这是实验可测定的量。 在离子交换分离中：欲分离的金属离子量一般小于洗脱剂中 A 的量，而[A]r 实际上可以认为是交换剂的交换容量 Q，也是常数 DM = Kx Q n [A]-n Log DM = log Kx + n log Q – n log [A] （3）
可以看出分配系数与淋洗剂中离子浓度成反比,即[A]加大时,分配系数减 小,如果1ogx-10g[A]作图,斜率为-n 可以看出电荷数愈高,交换容量愈大,外部溶液愈稀则吸附愈强 选择系数的大小与很多经验性的因素有关 (1)交联度越大,K越大 12% 1.98 2.37 4.73 22.9 7.47 11.5 20.8 (2)价态愈高,则选择系数愈大(稀溶液中) 如Th>Ce>Ca2Na (3)在稀溶液中,相同价态的离子的选择系数,随水合离子的半径减小而 增加:Cs>Rb>K>Na>LiBa>Sr>Ca K22.672.462.271.581.007.474.704.15 主要因水合离子的z/r加大,易于交换H。温度、压力对于平衡影响很小。 (4)官能团的类型 强酸性阳离子交换剂官能团及强碱阴离子官能团,络合倾向极微弱,它们对 离子交换存在正常的亲和力顺序,这时离子的电荷和水化程度决定它在序列中的 位置 但含有某些特殊官能团的交换剂情况就多杂得多 C0O0H与H
可以看出分配系数与淋洗剂中离子浓度成反比，即[A]加大时，分配系数减 小，如果 log M—log[A]作图，斜率为-n 可以看出电荷数愈高，交换容量愈大，外部溶液愈稀则吸附愈强 选择系数的大小与很多经验性的因素有关： （1）交联度越大， Kx越大 4% 8% 12% Na 1.58 1.98 2.37 Ag 4.73 8.51 22.9 Ba 7.47 11.5 20.8 （2）价态愈高，则选择系数愈大（稀溶液中） 如 Th4+>Ce3+>Ca2+>Na+ （3）在稀溶液中，相同价态的离子的选择系数，随水合离子的半径减小而 增加：Cs > Rb > K > Na > Li Ba > Sr > Ca Kx 2.67 2.46 2.27 1.58 1.00 7.47 4.70 4.15 主要因水合离子的 z 2 /r 加大，易于交换 H +。温度、压力对于平衡影响很小。 （4）官能团的类型 强酸性阳离子交换剂官能团及强碱阴离子官能团，络合倾向极微弱，它们对 离子交换存在正常的亲和力顺序，这时离子的电荷和水化程度决定它在序列中的 位置。 但含有某些特殊官能团的交换剂情况就多杂得多 -COOH 与 H +
-NH2与 有很强亲和力 与Ca、Sr、Ba亲和力强 磷酸类树脂对Th(IV)、U02、Fe3、Ca等具有极强亲和力 亚胺二乙酸型对过渡金属有很强选择性 现在已合成多种螯合树脂: 二肟类;8-羟基喹啉;西佛碱类;B二酮类;冠醚类;硫代氨基甲酸:偶氮 胂II1:二甲酚橙等,对于很多离子有更高选择性。 问题:合成难,容量小,吸附多,解吸难 阴离子交换树脂上交换一些螯合剂成为螯合树脂 (5)更主要的影响是化学因素影响:溶液中的化学条件:Ph,络合剂等。 改变pH,络合剂存在都严重改变,引入条件选择系数概念 [MI K Ig Dx=lgK, -lge Igo-nlgla lgK+nlgo-nlg[Al 例:C2+在阳离子交换树脂交换 Cu+2R-Na=R2-Cu+2Na K 2.04 x cava Q=2.0 lgD=0.31+0.3×2-2llg1=091D=8 [Na+]=0.1M时: lgD=0.31+0.3×2+2=2.91 D=812 抗衡离子浓度减小,D加大
-NH2与 OH- 有很强亲和力 与 Ca、Sr、Ba 亲和力强 磷酸类树脂对 Th（IV）、UO2+ 2、Fe3+、Ca 等具有极强亲和力 亚胺二乙酸型对过渡金属有很强选择性 现在已合成多种螯合树脂： 二肟类；8-羟基喹啉；西佛碱类；B 二酮类；冠醚类；硫代氨基甲酸；偶氮 胂 III；二甲酚橙等，对于很多离子有更高选择性。 问题：合成难，容量小，吸附多，解吸难。 阴离子交换树脂上交换一些螯合剂成为螯合树脂 （5）更主要的影响是化学因素影响：溶液中的化学条件：Ph，络合剂等。 改变 pH，络合剂存在都严重改变 DM，引入条件选择系数概念， ( ) [ ] [ ] [ ] r x n n M M L M K D Q A M − = = ( ) lg lg lg lg lg[ ] D K n Q n A M x M L = − + − lg lg lg[ ] K n Q n A x = + − 例： 2 Cu + 在阳离子交换树脂交换 2 Cu R Na R Cu Na 2 2 2 + + + − = − + , 2.04 CaNa K x = Q = 2.0 [ ] 1 Na M + = 时： lg 0.31 0.3 2 21lg1 0.91 DM = + − = D = 8.1 [ ] 0.1 Na M + = 时： lg 0.31 0.3 2 2 2.91 DM = + + = D = 812 抗衡离子浓度减小，DM加大
如在络合剂存在时,D变化更加巨大 当有磺基水杨酸存在时:pH5.0,C=0.1mol/L Igas(H)=6.6 C---1gB1=95,lg2=16.5 BIss]+B[ss] [Na]=lM 0.1 0.1 +B1 B 994 lgD3=0.31-1997+2×0.3-21g1=-1.087 D4=8.3×10 lga lg k lg d D 10.2 0.31 0.91 8.13 10.3 0.31 0.91 8.13 8.7 0. 0.11 0.71 4 7.6 1.0 -0.69 0.09 8.1×10 5 6.6 2.0 1.69 1.09 8.1×102 5.6 3.4 -3.09 2.49 3.2×103 4.6 4.09 3.2×104 在高酸度ss质子化,不掩蔽Cu,Cu定量交换;pH5以上Cu被掩蔽,不能交换 对于阴离子交换平衡情况完全类似 +L=R-L+nE D=K,gBr 如L有副反应时 则D2=KQ[B"/a2
如在络合剂存在时，DM变化更加巨大 当有磺基水杨酸存在时：pH 5.0, Css=0.1 mol/L lg ( ) 6.6 ss H = 1 Cu − − − = lg 9.5 , 2 lg 16.5 = 2 Cu 1 [ ] [ ] 1 2 = + + ss ss [Na]=1M 2 1 2 ( ) ( ) 0.1 0.1 1 99.4 ss H ss H = + + = lg 0.31 1.997 2 0.3 2lg1 1.087 DM = − + − = − 2 DM 8.3 10− = pH ( ) lg L H ( ) lg M L lgK lg DM DM 1 10.2 0 0.31 0.91 8.13 2 10.3 0 0.31 0.91 8.13 3 8.7 0.2 0.11 0.71 5.13 4 7.6 1.0 -0.69 -0.09 8.1×10-1 5 6.6 2.0 -1.69 -1.09 8.1×10-2 6 5.6 3.4 -3.09 -2.49 3.2×10-3 7 4.6 5.4 -4.09 -3.49 3.2×10-4 在高酸度 ss 质子化,不掩蔽 Cu, Cu 定量交换; pH 5 以上 Cu 被掩蔽,不能交换. 对于阴离子交换平衡情况完全类似 n n nR B L R L nB − − − + = − + [ ] n n D K Q B L x − = 如 L 有副反应时 则 ( ) [ ] / n n D K Q B L x L H − =
Ig D=lg Kx+nlgg-nlgIBI 例2:阴离子交换树脂分离HAC和三氯乙酸 R-C/+AC=R-4C+Cl R-Cl+T=R-T+Cl K,oCT] K.=465 H 4.5×10 K.=0.17 TAC K=0.5 KB=3.16 K.=2.3 pH2.0时 10(10-2)=45×102 0.17×1.2 D 4.5×10 5×102×0 arH)=1+10H]=1.03 2.3×1.2 D 26.8 103×0.1 p Ac(H) D AC-CI TAC(H) DI-CL 4.5×103 4.5×10- 1.32 4.5×102 4.5×103 1.03 26.8 46 4.4×102 27.6 4 5.5 0.37 27.6
lg lg lg lg[ ] D K n Q n B L x = + − 例 2：阴离子交换树脂分离 HAC 和三氯乙酸 R Cl AC R AC Cl − − − + = − + R Cl T R T Cl − − − + = − + 1 ( ) [ ] / D K Q Cl x L H − − = HAC 4.65 a pK = 4 4.5 10 H KHAC = Kx = 0.17 TAC 0.5 a pK = 3.16 H KHT = Kx = 2.3 pH 2.0 时 4 2 2 AC H( ) 4.5 10 (10 ) 4.5 10 − = = 3 2 0.17 1.2 4.5 10 4.5 10 0.1 DAC − = = T H( ) 1 10[ ] 1.03 H + = + = 2.3 1.2 26.8 1.03 0.1 DT = = pH Ac H( ) DAC Cl − TAC H( ) DT-Cl 1 4.5×103 4.5×10-4 1.32 20.9 2 4.5×102 4.5×10-3 1.03 26.8 3 46 4.4×10-2 1 27.6 4 5.5 0.37 1 27.6