沈阳工业大学：《化工热力学 Chemical Engineering thermodynamics》教学资源（习题）第三章 纯流的热力学性质

第3章纯條的典力喾懼质 31概述 学习化工热力学的目的在于应用,最根本的应用就是热力学性质的推算。具体地说,就 是从容易测量的性质推算难测量的性质,从有限的基础物性获得更多有用的信息,从纯物质 的性质获得混合物的性质等。热力学性质的计算是依据热力学基本关系式,结合反映系统特 征的模型实现的。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一,第4章还将讨论活度系数模 型。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达 成为能够直接测定的p、F、T及C"(理想气体热容)的普遍化函数,再结合状态方程和C 模型,就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态 方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质 32热力学性质间的关系 3.2.1热力学基本关系式 在封闭均相或非均相平衡态的条件下,由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出 du= Tds-Pdy dh= tds+vdP dA=-Pd -SdT dG= vdP-SaT 以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功 存在的封闭系统 3.22点函数间的数学关系式 热力学性质都是状态函数,而状态函数的特点是其数值仅与状态有关,与达到这个状态 的过程无关,相当于数学上的点函数 由数学原理,对连续函数 f(x,y) 的全微分 dy= Max+ Ndy 存在 ay 3.23 Maxwell关系式

第 3 章 纯流体的热力学性质 3.1 概述 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。具体地说，就 是从容易测量的性质推算难测量的性质，从有限的基础物性获得更多有用的信息，从纯物质 的性质获得混合物的性质等。热力学性质的计算是依据热力学基本关系式，结合反映系统特 征的模型实现的。第 2 章介绍的状态方程就是重要的模型之一，第 4 章还将讨论活度系数模 型。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达 成为能够直接测定的 p、V、T 及 Cp  （理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和 Cp  模型，就可以得到从 p、V、T 推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态 方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。 3.2 热力学性质间的关系 3.2.1 热力学基本关系式 在封闭均相或非均相平衡态的条件下，由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出 dG VdP SdT dA PdV SdT dH TdS VdP dU TdS PdV = − = − − = + = − 以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功 存在的封闭系统。 3.2.2 点函数间的数学关系式 热力学性质都是状态函数，而状态函数的特点是其数值仅与状态有关，与达到这个状态 的过程无关，相当于数学上的点函数。 由数学原理，对连续函数 z f x y = ( , ) 的全微分 y x z z dz dx dy Mdx Ndy x y      = + = +          存在 x y x N y M         =            = −1                          y z x z y y x x z 3.2.3 Maxwell 关系式

根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到 Maxwell.关系式 热力学基本关系式 Maxwell关系式 du= Tds-Pdv S dh= Tds+vdP aP dA=-Pdv-saT dG=vdP-SaT 33热容 3.3.1理想气体的热容 工程上常用的恒压热容的定义为 理想气体的热容只是温度的函数,通常表示成温度的幂函数,例如 C∵=A+BT+CT2+DT3 常数A、B、C、D可以通过文献査取,或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困 难时,这些常数也可以根据分子结构,用基团贡献法推算 3.32真实气体的热容 真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容,通过下列关系 计算同样温度下真实气体的热容 +△C △Cn=△C(r,P)+△C(T,P △CO,△C可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。 但是,通常不是直接使用真实气体的热容去计算高压下的焓变或熵变,而是通过设计变 化途径,利用理想气体的热容计算。本章内容包括这方面的例题。 333液体的热容 由于压力对液体性质影响较小,通常仅考虑温度的作用,液体的热容 C=a+bt+ct+dT 常数a、b、c、d可以通过文献查取,或者通过实验测定 34热力学性质的计算 34.1基本关系式 由热力学基本关系式和 Maxwell关系式可以得到焓变和熵变的计算公式

根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到 Maxwell 关系式 热力学基本关系式 Maxwell 关系式 dG VdP SdT dA PdV SdT dH TdS VdP dU TdS PdV = − = − − = + = − P T V T S P S V P S T V V S T P S V P T S P V T          = −                 =                 =                 = −        3.3 热容 3.3.1 理想气体的热容 工程上常用的恒压热容的定义为 p p H C T    =      理想气体的热容只是温度的函数，通常表示成温度的幂函数，例如 * 2 3 C A BT CT DT p = + + + 常数 A、B、C、D 可以通过文献查取，或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困 难时，这些常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。 3.3.2 真实气体的热容 真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容，通过下列关系 计算同样温度下真实气体的热容 C C C p p p  = +   ( ) ( ) ( ) ( ) 0 1 , , C C T P C T P p p r r p r r  =  +   (0 1 ) ( ) ,   C C p p 可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。 但是，通常不是直接使用真实气体的热容去计算高压下的焓变或熵变，而是通过设计变 化途径，利用理想气体的热容计算。本章内容包括这方面的例题。 3.3.3 液体的热容 由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容 l 2 3 C a bT cT dT p = + + + 常数 a、b、c、d 可以通过文献查取，或者通过实验测定。 3.4 热力学性质的计算 3.4.1 基本关系式 由热力学基本关系式和 Maxwell 关系式可以得到焓变和熵变的计算公式

d H=CpdT+V 团P 理想气体 R T R 液体 B dS=-PdT aT dH= CpdT+IV-T dP=Cpd+(1-Br妞P 对于液体β是压力的弱函数,通常可假设为常数,积分时可用算术平均值 例3-1 342剩余性质法 剩余性质M的定义 式中M与M*分别为在相同温度和压力下,真实气体与理想气体的某一广度热力学性质 的摩尔值,如V、U、H、S和G等 真实气体的热力学性质 M=M*+ MR 对于焓和熵 H=H*+ HR 理想气体

dP T V dT T C dS P P         = − dP T V dH C dT V T P P               = + − 理想气体 P RT V = P R T V P  =         = − = 0        − P R T P RT T V V T P dP P R dT T C dS P = −   dH CPdT   = 液体 T P V V         = 1  dT VdP T C dP T V dT T C dS P P P  = −         = − dP C dT V( T )dP T V dH C dT V T P P P  = + −               = + − 1 对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值 例 3-1 3.4.2 剩余性质法 剩余性质 MR的定义 MR = M - M* 式中 M 与 M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质 的摩尔值，如 V、U、H、S 和 G 等。 真实气体的热力学性质 M = M*+ MR 对于焓和熵 H = H*+ HR S = S*+ SR 理想气体 dH CPdT   =

将To和P下的理想气体作为参比态,参比态的焓值和熵值分别用H和S表示。对上 两式由T和P0开始积分到T和P H=H+ CdT RIn P P 真实气体焓和熵 H=H+H=Ho+CpdT+H S=S+s=S dT-RIn P 剩余性质的计算公式 (等温) RaV (等温 PaT 剩余焓和剩余熵的计算方法 ①根据PVT实验数据计算 ②状态方程法 ③普遍化关系法 34.3状态方程法 (1)以T、P为自变量的状态方程 Py Z =1+ RT +B r dB -+B-t B-T p dI d B一T—lP=B-T

dP P R dT T C dS P = −   将 T0 和 P0 下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用 H0  和 0 S  表示。对上 两式由 T0 和 P0 开始积分到 T 和 P     = + T T H H CPdT 0 0 0 0 ln 0 P P dT R T C S S T T P = + −     真实气体焓和熵 R T T P R H = H + H = H +  C dT + H    0 0 R T T R P S P P dT R T C S = S + S = S + − +     0 0 ln 0 剩余性质的计算公式 0 P R P V H V T dP T      = −           （等温） 0 P R P R V S dP P T      = −           （等温） 剩余焓和剩余熵的计算方法 ① 根据 P-V-T 实验数据计算 ② 状态方程法 ③ 普遍化关系法 3.4.3 状态方程法 （1）以 T、P 为自变量的状态方程 RT BP RT PV Z = =1+ B P RT V = + dT dB P R T V P  = +        dT dB B T dT dB P R B T P RT T V V T P  = −       = + − +        − P dT dB dP B T dT dB dP B T T V H V T P P P R       = −        = −              = − 0 0

RR dP P pp dT 例3-2 (2)以T、V为自变量的状态方程 PV-RT P (等温) (等温) 将状态方程代入上面两个公式,可以得到剩余焓和剩余熵的计算式。表3-1列出了部分 常用状态方程的剩余焓和剩余熵的计算式,其它状态方程的相应公式可以从文献或网上查 表3-1常用状态方程的剩余焓和剩余熵公式 状态方程 剩余焓和剩余熵 b RK方程 bRT R RT 2bR73In/.b SR, P(V-b da b SRK方程 In1+ bRT P(V-b).1(d b R RT bOLdT da PR方程 Z-1 (2+)b RT 2√2bRTL --)b P(V-b da),v+(2 2√2bRT(d 例3-3 3.44气体热力学性质的普遍化关系 (1)由普遍化关联图表

P dT dB dP dT dB P R P R S P R = −       = − − 0 例 3-2 （2）以 T、V 为自变量的状态方程 V R V P H PV RT T P dV  T      = − + −           （等温） 0 P V R V R P S dP dV P T     = +        （等温） 将状态方程代入上面两个公式，可以得到剩余焓和剩余熵的计算式。表 3-1 列出了部分 常用状态方程的剩余焓和剩余熵的计算式，其它状态方程的相应公式可以从文献或网上查 取。 表 3-1 常用状态方程的剩余焓和剩余熵公式 状态方程 剩余焓和剩余熵 RK 方程 1.5 1.5 1 ln 1 R H a b Z RT bRT V   = − − +     ( ) 1.5 ln ln 1 2 R S a b P V b R RT bRT V −   = − +     SRK 方程 1 1 ln 1 R H da b Z a T RT bRT dT V       = − − − +             ( ) 1 ln ln 1 R S da b P V b R RT bR dT V −     = + +         PR 方程 ( ) ( ) 2 1 1 1 ln 2 2 2 1 H da R V b Z a T RT dT bRT V b + +     = − − −         − − ( ) ( ) ( ) 1.5 2 1 1 ln ln 2 2 2 1 R P V b V b S da R RT dT bRT V b − + +   = −     − − 例 3-3 3.4.4 气体热力学性质的普遍化关系 (1) 由普遍化关联图表

RR (2)普遍化维里系数 HR dB d BI +创B-T dT dbdB B0=0083_0.422dB°0675 dT T2. 0.17 B=0.139 dB0.722 例3-4 3.5逸度与逸度系数 3.51逸度及逸度系数的定义 dG= vdp-SaT 在恒温下.将此关系式应用于1摩尔纯流体i时,得 dG=VdP (等温) 对于理想气体,p_RT P dG= RT (等温) dG.= rTd In p (等温) 对于真实气体,定义逸度f dG=ROdIn f (等温) 逸度系数的定义 逸度与压力具有相同的单位,逸度系数是无因次的 3.52气体的逸度 (1)逸度系数和P、V、T间的关系 对中;的定义表达式取对数并微分得

0 1 0 1         +         =         +         = R S R S R S RT H RT H RT H R R R c R c R c R   （2）普遍化维里系数         = − +               = − + − r r r R r r r r r c R dT dB dT dB P R S dT dB B T dT dB P B T RT H 0 1 1 1 0 0   5.2 1 4.2 1 2.6 0 1.6 0 0.172 0.722 0.139 0.422 0.675 0.083 r r r r r r dT T dB T B dT T dB T B = − = = − = 例 3-4 3.5 逸度与逸度系数 3.5.1 逸度及逸度系数的定义 dG =VdP−SdT 在恒温下．将此关系式应用于 1 摩尔纯流体 i 时，得 i i dG V dP = （等温） 对于理想气体， RT V P = ， 则 i dP dG RT P = （等温） ln i dG RTd P = （等温） 对于真实气体，定义逸度 fi ln i i dG RTd f = （等温） lim 1 0 = → P f i P 逸度系数的定义 P f i i = 逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。 3.5.2 气体的逸度 (1) 逸度系数和 P、V、T 间的关系 对φi 的定义表达式取对数并微分得：

d In g=dInf -d In P=dIn -dp 将 RTd In r=VP代入上式得 dIn:RT P 将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态,并考虑到当P→0时,φ=1,得 h RT P (2)从实验数据计算逸度系数 将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。 (3)从焓值和熵值计算逸度 dInf=dG 在相同的温度下,从基准态压力P*积分到压力P G f 如果基准态的压力P*足够低 根据定义: G=H-AS G=H:-TS 可得 h=1=--s) 例3-5 (4)用状态方程计算逸度系数 ①以T、P为自变量的状态方程 In o RT P 例如维里方程 P BP RT V 1 B B P In g

P dP d d f d P d f ln i = ln i − ln = ln i − 将 RTd ln f i =VidP 代入上式得 P dP RT V dP d i ln i = − 将上式从压力为零的状态积分到压力为 P 的状态，并考虑到当 P → 0 时, φi ＝l，得 dP RT P P Vi i        = − 0 1 ln  (2) 从实验数据计算逸度系数 将 PVT 的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。 (3) 从焓值和熵值计算逸度 i dGi RT d f 1 ln = 在相同的温度下，从基准态压力 P*积分到压力 P ( )   = i − i i i G G f RT f 1 ln 如果基准态的压力 P*足够低   f i  P 根据定义：    Gi = Hi −TSi Gi = Hi −TSi 可得 ( )      − − − =    i i i i i S S T H H P R f 1 ln 例 3-5 (4) 用状态方程计算逸度系数 ① 以 T、P 为自变量的状态方程 dP RT P P V          = − 0 1 ln  例如维里方程 1 PV BP Z RT RT = = + RT B RT P V − = 1 RT B P dP RT P B = = 0 ln 

②以T、V为自变量的状态方程 表3-2列出了部分常用状态方程的逸度系数的计算式,其它状态方程的相应公式可以从 文献或网上查取 表3-2常用状态方程的逸度系数公式 状态方程 逸度系数 RK方程 P(V-b =Z-1-In RTbR75/16) SRK方程 In=Z-l-In P-b)a In 1 RT bRT n=2-1-h2(-b)1 I+(2+1)b PR方程 In Rr2√hR-(-1)b (4)用普遍化关系式计算逸度和逸度系数 ①普遍化图表 =(%b)r ②普遍化维里系数(适用于Vr≥2或图29曲线上方) lnφ= BPBP P Bo+oB In g= P (B+oB 0.422 B=0.083 0.172 B=0.039 例3-6 例3-7 3.53液体的逸度 饱和液体的逸度 f=f=P8

② 以 T、V 为自变量的状态方程 表 3-2 列出了部分常用状态方程的逸度系数的计算式，其它状态方程的相应公式可以从 文献或网上查取。 表 3-2 常用状态方程的逸度系数公式 状态方程 逸度系数 RK 方程 ( ) 1.5 ln 1 ln ln 1 f a b P V b Z P RT bRT V −   = − − − +     SRK 方程 ( ) ln 1 ln ln 1 f a b P V b Z P RT bRT V −   = − − − +     PR 方程 ( ) ( ) ( ) 2 1 1 ln 1 ln ln 2 2 2 1 P V b V b f Z P RT bRT V b − + + = − − − − − (4) 用普遍化关系式计算逸度和逸度系数 ① 普遍化图表 ( )( )     0 1 = ②普遍化维里系数（适用于 Vr≥2 或图 2-9 曲线上方） Pr ln c c r BP BP RT RT T  = = 0 1 B B RT BP c c = + ( ) 0 1 ln B B T P r r  = + 4.2 1 1.6 0 0.172 0.039 0.422 0.083 r r T B T B = − = − 例 3-6 例 3-7 3.5.3 液体的逸度 饱和液体的逸度 s i s i s i l f i = f = P 

未饱和液体(压缩液体)的逸度 升=P4 exp P, ri 液体的摩尔体积V可当作常数时 f=P4 exp RT 压力不高时 ∫=Pφ 36两相系统的热力学性质及热力学图表 361两相系统的热力学性质 M=M,(1 式中x为气相的质量分数(品质或干度);M为单位质量流体的某一热力学性质;M为单 位质量饱和液体的热力学性质;M2为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。 342热力学性质图 TS和HS图的一般形式如图3-1所示 p=constant T= constant 临界点 T=constant 饱和4人∥= constant 汽 x=0.2 临界点 饱和蒸汽S )TS图 (2)H-S图 图3-1热力学性质图 343水蒸气表

未饱和液体（压缩液体）的逸度 dP RT V f P P P l s i i s i l i s i  =  exp 液体的摩尔体积 l Vi 可当作常数时 ( )       − = RT V P P f P s i l s i i s i l i  exp 压力不高时 s i s i l f i = P  3.6 两相系统的热力学性质及热力学图表 3.6.1 两相系统的热力学性质 M M x M x = − + l g (1 ) 式中 x 为气相的质量分数(品质或干度）；M 为单位质量流体的某一热力学性质；Ml 为单 位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。 3.4.2 热力学性质图 T-S 和 H-S 图的一般形式如图 3-1 所示 （1）T-S 图 （2）H-S 图 图 3-1 热力学性质图 3.4.3 水蒸气表 临界点 汽

国际上规定,以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为 T=273.16K P=611.2P =00010002m3/kg 规定三相点时液体水内能和熵值为零。 H=U+P=0+6112×0.00100022×10 =0.000614kJ/k 例3-8 过热水蒸气的自由度为2,查过热水蒸气表需要用到二元插值的知识。二元拟线性插值 需要四个点的数据,二元二次插值需要九个点的数据,图3-2显示了二元拟线性插值的原理。 P 图3-2二元拟线性插值示意图 在数据表中选择距离所需要的数据点最近的四个点的数据,在图3-2a中是先固定压力, 对每两个数据做关于温度的线性内插,求出在所需温度下的两个数据。然后再固定温度,对 这两个数据做关于压力的线性内插,求出在所需温度和压力下的数据。用图3-2b所示的方 法也可以,即先做关于压力的线性内插,再做关于温度的线性内插。用二元拟线性插值求 个数据需要做三次线性内插 现在已有专门计算水蒸气性质的软件,用软件计算水蒸气性质就更方便了 例3-9例3-10

国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为： V m kg P P T K a 0.00100022 / 611.2 273.16 3 = = = 规定三相点时液体水内能和熵值为零。 k J k g H U PV 0.000614 / 0 611.2 0.00100022 10 3 = = + = +   − 例 3-8 过热水蒸气的自由度为 2，查过热水蒸气表需要用到二元插值的知识。二元拟线性插值 需要四个点的数据，二元二次插值需要九个点的数据，图 3-2 显示了二元拟线性插值的原理。 在数据表中选择距离所需要的数据点最近的四个点的数据，在图 3-2a 中是先固定压力， 对每两个数据做关于温度的线性内插，求出在所需温度下的两个数据。然后再固定温度，对 这两个数据做关于压力的线性内插，求出在所需温度和压力下的数据。用图 3-2b 所示的方 法也可以，即先做关于压力的线性内插，再做关于温度的线性内插。用二元拟线性插值求一 个数据需要做三次线性内插。 现在已有专门计算水蒸气性质的软件，用软件计算水蒸气性质就更方便了 例 3-9 例 3-10 T P P T 图 3-2 二元拟线性插值示意图 a b