Liking 第八章萃取色谱分离 、概论: 50年代以来随着溶剂萃取和离子交换色谱研究的深入及在分析化学,放射 化学中的广泛应用。 ①大量高选择性萃取剂的出现 ②色谱分离的理论和技术的深入发展 不断有人设想把溶剂萃取的高选择性和色谱分离的高效率结合起来,形成一 种高效分配色谱 早期出现过萃取色谱,是将水吸附在支持体上(滤纸,硅胶)作为固定相, 以有机溶剂流过去作为流动相,被分离物质经过多次分配获得分离,而且多用于 纸色谱上,但是水相条件是极重要的,为了改变水相条件,研究出新的色谱技术 -无机反相分配色谱 与早期研究相反,将有机溶剂(一般即为萃取剂)吸附在支持体上,水溶液 作为流动相。 1953年, Carri以双硫腙的Cl4溶液作为固定相吸于醋酸纤维上,成功分 离富集了天然水中痕量P、Cd、Cu、Zn、Mn、Cu、Co等,主要工作开始应用TBP、 HDEHP(二(2-乙基己基)膦酸)于A1203上,及应用有机胺等。 发表的文献有千篇以上,有着广泛的应用 特点 1.有机萃取剂为固定相,水溶液为流动相,比较容易改变水相组分,使萃 取分离最佳条件用于色谱。 2.很多有机萃取剂(包括协同萃取剂)都可以用作固定相。 3.高效率N=100/cm相当于级数很高的多级萃取。 4.固定相用量很少(与萃取相比)。 5.高选择性与高效率结合
Likn9 第八章 萃取色谱分离 一、概论： 50 年代以来随着溶剂萃取和离子交换色谱研究的深入及在分析化学，放射 化学中的广泛应用。 ①大量高选择性萃取剂的出现 ②色谱分离的理论和技术的深入发展 不断有人设想把溶剂萃取的高选择性和色谱分离的高效率结合起来，形成一 种高效分配色谱。 早期出现过萃取色谱，是将水吸附在支持体上（滤纸，硅胶）作为固定相， 以有机溶剂流过去作为流动相，被分离物质经过多次分配获得分离，而且多用于 纸色谱上，但是水相条件是极重要的，为了改变水相条件，研究出新的色谱技术 -----无机反相分配色谱。 与早期研究相反，将有机溶剂（一般即为萃取剂）吸附在支持体上，水溶液 作为流动相。 1953 年，Carrit 以双硫腙的 CCl4溶液作为固定相吸于醋酸纤维上，成功分 离富集了天然水中痕量 Pb、Cd、Cu、Zn、Mn、Cu、Co 等，主要工作开始应用 TBP、 HDEHP（二（2-乙基己基）膦酸）于 Al2O3上，及应用有机胺等。 发表的文献有千篇以上，有着广泛的应用。 特点： 1. 有机萃取剂为固定相，水溶液为流动相，比较容易改变水相组分，使萃 取分离最佳条件用于色谱。 2．很多有机萃取剂（包括协同萃取剂）都可以用作固定相。 3．高效率 N =100/cm 相当于级数很高的多级萃取。 4．固定相用量很少（与萃取相比）。 5．高选择性与高效率结合
主要问题:容量小lmeq/ml,而且多次使用萃取剂被带下来而影响寿命。 二.实验技术 萃取色谱由载体支持体、固定相、流动相组成.现分别进行讨论: 1.对载体(支持体)的要求 ①吸附较多的固定相,而且不易被流动相带走 ②良好的化学稳定性与物理稳定性,不易被流动相溶解,膨胀,粘结,表面 不要有活性基团,有一定机械强度 ③耐热,耐幅射,同时价格便宜 常用的支持体:硅胶,Al0,硅藻土,玻璃粉,含氟塑料,聚四氟乙烯等 无机支持体应用很多,但它们表面都有活性基因,这影响分离的选择性, 般必须表面硅烷化以除去活性基团 用DMCS二甲基二氯硅烷进行表面硅烷化。 较好的作法是:将一定支持体洗净后在120℃烘干放入盛有DMCS的真空干 燥器中,暴露在DMCS气氛中经过了3-4天硅烷化后,即可取出备用,也可用溶 有DMCS的乙醚溶液浸泡,但前法比较可靠,可装柱用。 2.固定相: 几乎所有的有机萃取剂都可用为固定相,有很多选择。一般要求 ①能被支持体牢固吸附,最好用液体萃取剂。如为固体,则用合适的有机溶 剂,极为重要; ②萃取剂及其络合物在流动相中的溶解度必须很小,否则柱寿命很短:一般 流动相用萃取剂饱和 ③萃取剂有良好的稳定性 最常用的固定相为TBP、TOPO、HDEH,三辛胺。螯合剂也使用,但较少。 3.流动相 决定于选取的固定相及欲分离的物质,选择合适的流动相。溶剂萃取的最佳 条件都可选用,但因除了热力学因素外还要考虑动力学因素,仍需通过实验来选
主要问题：容量小 1meq/ml，而且多次使用萃取剂被带下来而影响寿命。 二．实验技术 萃取色谱由载体支持体、固定相、流动相组成.现分别进行讨论： 1． 对载体（支持体）的要求： ①吸附较多的固定相，而且不易被流动相带走 ②良好的化学稳定性与物理稳定性，不易被流动相溶解，膨胀，粘结，表面 不要有活性基团，有一定机械强度 ③耐热，耐幅射，同时价格便宜 常用的支持体：硅胶，Al2O3，硅藻土，玻璃粉，含氟塑料，聚四氟乙烯等 无机支持体应用很多，但它们表面都有活性基因，这影响分离的选择性，一 般必须表面硅烷化以除去活性基团： 用 DMCS 二甲基二氯硅烷进行表面硅烷化。 较好的作法是：将一定支持体洗净后在 120℃烘干放入盛有 DMCS 的真空干 燥器中，暴露在 DMCS 气氛中经过了 3-4 天硅烷化后，即可取出备用，也可用溶 有 DMCS 的乙醚溶液浸泡，但前法比较可靠，可装柱用。 2．固定相： 几乎所有的有机萃取剂都可用为固定相，有很多选择。一般要求 ①能被支持体牢固吸附，最好用液体萃取剂。如为固体，则用合适的有机溶 剂，极为重要； ②萃取剂及其络合物在流动相中的溶解度必须很小，否则柱寿命很短：一般 流动相用萃取剂饱和； ③萃取剂有良好的稳定性 最常用的固定相为 TBP、TOPO、HDEHP，三辛胺。螯合剂也使用，但较少。 3．流动相： 决定于选取的固定相及欲分离的物质，选择合适的流动相。溶剂萃取的最佳 条件都可选用，但因除了热力学因素外还要考虑动力学因素，仍需通过实验来选
流动相。 最常用的流动相是无机酸及盐溶液,碱不宜使用。因分离的高效率,通常不 需用有机络合剂溶液,最常用的都是组成简单的水溶液。 萃取色谱有柱式,也有纸上色谱(滤纸上吸附固定相),以水溶液展开、薄 层与柱用支持体一样。 三.以不同萃取剂为固定相的萃取色谱法 中性萃取剂 (1)以TBP为固定相,以硅胶为支持体,TBP为固定相,吸附容量为0.70ml/g 或0.23ml/ml柱床,分离Pu(II)、U(ⅥI),流动相为4.8 M HNO3+0.1M 联氨淋洗剂,先洗出Pu(II〕)兰色,接着U(VI),最后洗出U(II。 (2)TOPO一赛璐璐粉,以HCl-H2SO4流动相 ToPO-MCl2Ni,Co的CI络合物不稳定,各为5mg 先以6MHCl淋洗Ni洗出,再换成 IM HCI洗Co,最后以0.5 MESO4洗出Fe 2.酸性含磷萃取剂 HIDEHIP二(2-乙基已基)膦酸 与金属离子生成稳定性不同的络合物,被淋洗液先后洗出 如Ce,Pr,Nd的分离,用 HDEHP/SG,用0.21MHNO3淋洗,分离效果很好, 以不同pH的0.5 M NaNO3溶液作为流动相,成功分离Ca、Sr、Ba。 3.高分子胺 =6-10,以季胺盐分离阴离子:以0. IM Aliquat336-聚四氟乙烯,以盐溶 液淋洗 4.冠醚 苯基-18-冠-6溶于1,3,5-三甲苯中吸附于支持体上,以0.0 M NaSCN 作为淋洗剂
流动相。 最常用的流动相是无机酸及盐溶液，碱不宜使用。因分离的高效率，通常不 需用有机络合剂溶液，最常用的都是组成简单的水溶液。 萃取色谱有柱式，也有纸上色谱（滤纸上吸附固定相），以水溶液展开、薄 层与柱用支持体一样。 三．以不同萃取剂为固定相的萃取色谱法 1． 中性萃取剂 （1）以 TBP 为固定相，以硅胶为支持体，TBP 为固定相，吸附容量为 0.70ml/g 或 0.23ml/ml 柱床，分离 Pu（III）、U（VI），流动相为 4.8M HNO3 + 0.1M 联氨 淋洗剂，先洗出 Pu(III)兰色，接着 U（VI），最后洗出 U（III）。 （2）TOPO—赛璐璐粉，以 HCl-H2SO4流动相 TOPO-MCl2 Ni，Co 的 Cl-络合物不稳定，各为 5mg 先以 6MHCl 淋洗 Ni 洗出，再换成 1M HCl 洗 Co，最后以 0.5MH2SO4洗出 Fe 2．酸性含磷萃取剂 HDEHP 二（2-乙基已基）膦酸 与金属离子生成稳定性不同的络合物，被淋洗液先后洗出 如 Ce， Pr， Nd 的分离，用 HDEHP/SG，用 0.21M HNO3淋洗,分离效果很好。 以不同 pH 的 0.5 M NaNO3溶液作为流动相，成功分离 Ca、Sr、Ba。 3．高分子胺 n=6-10，以季胺盐分离阴离子：以 0.1M Aliquat 336-聚四氟乙烯，以盐溶 液淋洗 4．冠醚： 二苯基-18-冠-6 溶于 1，3，5-三甲苯中吸附于支持体上，以 0.01M NaSCN 作为淋洗剂
5.鳌合剂 支持体为聚四氟乙烯,吸附0.01 M BPHA/CHCl3溶液,以HCl及H为流动 相:分离Pa、Nb、Zr 可以利用生成F络合物进行选择分离 四、进一步讨论: 方法特点:溶剂萃取与色谱结合,探讨两者相互关系,主要是分配比与色谱 中主要参数关系,通过萃取找到分离条件 1.萃取分配比与保留体积的关系 Vmax =v(1+k) V柱的空隙体积;柱色谱中的分配比k=(-V)/V k=x物质在固定相中的摩尔分数 x物质在流动相中的摩尔分数 如果固定相总体积为V,水相体积V D (、D 代入) 对于同一色谱柱,可认为、不变,为校正保留体积 VR=DL 与萃取法测得结果相应 可以看出:在欲分离物质加在柱顶,以淋洗液向下冲洗时,进行多次的萃取 反萃(分配过程),分配比小的元素,滞留体积小,较易洗出,而分配比大的元 素则滞留体积大,在以后流出。 2.萃取纸色谱
5．螯合剂 支持体为聚四氟乙烯，吸附 0.01M BPHA/CHCl3溶液，以 HCl 及 HF 为流动 相：分离 Pa、Nb、Zr 可以利用生成 F -络合物进行选择分离。 四、进一步讨论： 方法特点：溶剂萃取与色谱结合，探讨两者相互关系，主要是分配比与色谱 中主要参数关系，通过萃取找到分离条件 1．萃取分配比与保留体积的关系： max (1 ) V V k = + i Vi 柱的空隙体积； 柱色谱中的分配比 k =（Vm ax – Vi）/Vi s L x k x = = 物质在固定相中的摩尔分数 物质在流动相中的摩尔分数 如果固定相总体积为 V0，水相体积 Vi 0 max 0 / / s i i L i o x V V V V D k x V V V − = = = （ max i i V V k V − = 代入） 对于同一色谱柱，可认为 V0、Vi不变，VR为校正保留体积： V V V R i = − max V DV R o = 与萃取法测得结果相应 可以看出：在欲分离物质加在柱顶，以淋洗液向下冲洗时，进行多次的萃取 反萃（分配过程），分配比小的元素，滞留体积小，较易洗出，而分配比大的元 素则滞留体积大，在以后流出。 2．萃取纸色谱：
比移值: 饣=物质在纸上移动距离d 物质在纸上移动速度U 展开剂在纸上移动距离d。展开剂在纸上移动速度U 分离过程中物质流速正比于在两相分配中进入流动相中的摩尔分数 U∝X1 X nm+ns U可认为与展开剂一起展开=1 n/n R Uo m tn, 1+n,/nm 1+k Dsn,∥,,VnV|1 .(R V一流动相体积一-A。(面积) V一固定相体积一-A(面积) As R 定 1|=Rn Rm=lgD+Q 0=IgA/A 袁承业等:以TBP、DAMP苯溶液为固定相,2MHNO3为展开剂,测U、Mo、V 的R值与1gD呈很好的直线关系。 在一系列体系中测得D与萃取色谱测定结果相同
比移值： 0 0 f d U R d U = = 物质在纸上移动距离 物质在纸上移动速度 展开剂在纸上移动距离 展开剂在纸上移动速度 分离过程中物质流速正比于在两相分配中进入流动相中的摩尔分数 U X L m L m s n X n n = + U0可认为与展开剂一起展开 XL = 1 0 / 1 1 / 1 m m m f m s s m U n n n R U n n n n k = = = = + + + （ s m n k n = ） 1 1 f k R = − / 1 1 / s s m m m m s s f n V V V D k n V V V R = = = − Vm—流动相体积---Am（面积） Vs—固定相体积---As（面积） 1 ( 1) m s f A D A R = − 定 1 lg 1 m f R R − = R D Q m = + lg lg / Q A A = s m 袁承业等：以 TBP、DAMP 苯溶液为固定相，2M HNO3为展开剂，测 U、Mo、V 的 Rm 值与 lg D 呈很好的直线关系。 在一系列体系中测得 D 与萃取色谱测定结果相同
柱色谱与萃取法测得U(IV)的分配比 流动相/mol/L 固定相 柱 萃取法 0.19 HNO 5% HDEHP-二甲苯 0.24HNO3 5% HDEHP-环己烷 11.6 12.2 0.50HNO3 同上 5.2 5.2 81 HN 同上 0.93HC104 10%HDEHP-CHC13 121 127 4.0HC1O4 同上 12.7
柱色谱与萃取法测得 U（IV）的分配比 流动相/mol/L 固定相 柱 萃取法 0.19 HNO3 5%HDEHP-二甲苯 2.4 2.4 0.24 HNO3 5% HDEHP -环己烷 11.6 12.2 0.50 HNO3 同上 5.2 5.2 0.81 HNO3 同上 2.7 2.8 0.93 HClO4 10%HDEHP-CHCl3 121 127 4.0 HClO4 同上 12.7 13.6