浙江大学化工：《热力学》例题与习题解答 第四章 例题

第四章例题 一填空题 1.二元混合物的焓的表达式为H=x1H1+x2H2+a1x2 H1=H1+ax2;H2=H2+ax2(由偏摩尔性质的定义求得) 偏摩尔性质(M) 溶液性质(M 关系式(M=∑xM) h(G/) Inf hf=∑x,h1/x) hnφ 9 lng=∑xm GE/RT G/RT=∑xm 3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 =1(1+ax2),2=2(1+bx),其中,吃为纯组分的摩尔体积,a,b为常数,问所 提出的模型是否有问题?由 GIbbs- Duh方程得,a=xb,ab不可能是常数,故 A 提出的模型有问题:若模型改为1=V1(+ax2),V2=V2(1+bx2),情况又如何?由 Gibbs. Duhem方程得,a=2b,故提出的模型有一定的合理性 4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为H1=a1+b1x2和H2=a2+b2x2,则b与 b的关系是b1=b2 5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系x4dhy1+x2dhy2=0 6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为h为1=ax2+23(a,B是常 数,则溶质组分的活度系数表达式是h2=2a+3x2-图。 解:由x;dhy1+x2dhy2=0,得 hx=-()-3119+k

第四章 例题 一填空题 1. 二 元 混 合 物 的 焓 的 表 达 式 为 1 1 2 2 1 2 H = x H + x H +x x ， 则 2 2 2 1 2 1 1 2 H = H +x ; H = H +x （由偏摩尔性质的定义求得） 2. 填表 偏摩尔性质( Mi ) 溶液性质(M) 关系式( iMi M =x ) ( ) i i f x ˆ ln ln f ( ) i i i f x f x ˆ ln = ln  i ln ˆ ln  i i ln =x ln ˆ ln i G RT E i i E G RT =x ln  3. 有 人 提 出 了 一 定 温 度 下 二 元 液 体 混 合 物 的 偏 摩 尔 体 积 的 模 型 是 (1 ), (1 ) V1 =V1 + ax2 V2 =V2 + bx1 ，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所 提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， b x V x V a 1 1 2 2 = ， a,b不可能是常数，故 提出的模型有问题；若模型改为 (1 ), (1 ) 2 2 2 1 2 V1 =V1 + ax2 V =V + bx ，情况又如何？由 Gibbs-Duhem方程得， b V V a 1 2 = ，故提出的模型有一定的合理性_。 4. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 2 2 2 2 1 2 1 1 1 2 H = a + b x 和H = a + b x ，则b1 与 b2的关系是 b1 = b2 。 5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 x1d ln  1 + x2d ln  2 = 0 。 6. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为 3 2 2 1 2 ln  =x + x （ ,  是常 数），则溶质组分的活度系数表达式是 ln  2 = 3 1 2 1 2 2 3 x x   − + 。 解： 由 x1d ln  1 + x2d ln  2 = 0 ，得 ( ) ( )  1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 2 2 1 2 1 2 2 3 2 3 3 ln ln x x dx x x dx x x dx dx d x x d        = − + = + +         = −

从x1=0[此时y2=1)至任意的x积分,得 h72-h1=jk2a+3)x+3]1=2+30x+A 计算题 1.在一定T,P下,二元混合物的焓为H=ax1+bx2+cx1x2其中,a=15000b=2000 =20000单位均为mo1,求(a)H1,H2;(b)H1,H2,H,H2。 (a)H1=H(x1=1,x2=0)=a=15000m-) H2=H(x2=1,x1=0)=b=2000m-) H1=H+(1 (l-xi(a+cx2)=bx2+cr2, H=H H d x.ar+bx )=bx H1=lmnH1=15000m07 H. lim h. =mol 2.在一定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式H1=H1+ax2, 并已知纯组分的焓是H1,h2,试求出H2和H表达式。 解: H,=_x dH x(a1kt2=-31(2ax)2==2a 得 h=h+aa 同样有 HI=HI+aa2 所以 H=∑xH=H1x+H1x+以2 (注:此题是填空题1的逆过程)

从 0( 1) x1 = 此时 2 = 至任意的 1 x 积分，得 ( )  3 1 2 1 1 0 2 2 1 1 2 2 3 ln ln 1 2 3 3 1 1 1 x x dx x x x x x        + + − = + + =  = = 二、计算题 1. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 1 2 1 2 H = ax + bx + cx x 其中，a=15000，b=20000， c=-20000 单位均为J mol-1，求(a) 1 2 H , H ；（b）   1 2 1 2 H , H , H , H 。 解： （a） ( 1, 0) 15000(Jmol ) 1 1 1 2 − H = H x = x = = a = ( 1, 0) 20000(Jmol ) 1 2 2 1 − H = H x = x = = b = （b） ( ) 1 2 1 2 1 2 2 1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 ( ) 1 (1 )( ) ax bx cx x x a cx bx dx dH H H x ax bx cx x x a cx bx cx a dx dH H H x = − = + + − + = = + − = + + + − + = + + 1 2 0 2 1 1 0 1 lim 0 lim 15000 2 1 − →  − →  = = = = H H Jmol H H Jmol x x 2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 2 1 1 2 H = H +x ， 并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 H2 和H表达式。 解： ( ) 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 x dx 2 x dx x x dx dx dH x x dH x x dH = −  = −          = − = − 得 2 2 2 1 H = H +x 同样有 2 1 1 2 H = H +x 所以 1 1 2 2 1 2 H x H H x H x x x = i i = + + （注：此题是填空题1的逆过程）

3.29815K,若干NaC(B)溶解于1kg水(4)中形成的溶液的总体积的关系为 V1=100138+166258+1.773n2+0.1192(cm3)。求nB=0.5mo时,水和NaCl的偏 摩尔VA,VB 解:VB =16625+1.773×n3+0.119×2n dn 当nB=0.5mol时,B=1862cm3mol1 且,V=1010.35cm3 由于V=nF4+mBVB,n4=100018=5556mol 所以,=-nB=101035-05×1862=1802cm2.mor 55.56 4.酒窑中装有10m3的96%(wn)的酒精溶液,欲将其配成65%的浓度,问需加水多少?能得 到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定,并已知下列数据 酒精浓度 wt) V. cm'mol 乙mcm3mol1 14.61 65% 17.11 56.58 解 设加入W克水,最终体积Vcm3;原来有mw和n摩尔的水和乙醇,则有 10=nww+nEVE=14.6Inw+58lng W +n +17.11+n56.58 184 n×18+W35 n×46 解方程组得结果:V=1346m3,W=3830kg 5.对于二元气体混合物的m方程和iu系数分别是z=1+B和B=∑∑;B,试 导出hⅵ1,h@2的表达式。计算20kPa和50℃下,甲烷(1)-正己烷(2)气体混合物在 y1=0.5时的可,,∫。已知vl.数B11-33,B2=1538,B12=234cm3mol

3. 298.15K ， 若 干 NaCl(B) 溶 解 于 1kg 水 (A) 中 形 成 的 溶 液 的 总 体 积 的 关 系 为 3/ 2 2 Vt =1001.38 +16.625nB +1.773nB + 0.119nB (cm3 )。求 B n =0.5mol时，水和NaCl的偏 摩尔 VA VB , 。 解： B B B t B T P n t B n n dn dV n V V A 0.119 2 2 3 16.625 1.773 0.5 , , = = +  +            = 当 nB = 0.5 mol时， VB = 18.62cm3 mol-1 且， Vt = 1010.35cm3 由于 Vt = nAVA + nBVB， nA =1000 18 = 55.56 mol 所以， 3 1 18.02 55.56 1010.35 0.5 18.62 − =  −  = − = cm mol n V n V V A t B B A 4. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得 到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) V水 cm3 mol-1 V乙醇 cm3 mol-1 96% 14.61 58.01 65% 17.11 56.58 解： 设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有            =   + =    +       + = +      = + = + = + 65 35 46 18 96 4 46 18 17.11 56.58 18 18 10 14.61 58.01 ' ' E W E W W W E E W E W W E E W E n n W n n n W V n V n W V n n V n V n n 解方程组得结果： V 13.46m ,W 3830kg 3 = = 5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是 RT BP Z = 1+ 和 ij i j B yi y jB = = = 2 1 2 1 ，试 导出 1 2 ln ˆ ,ln ˆ 的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在 y1 = 0.5 时的 f v v ˆ , ˆ , , 1  2  。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1

解:由于va方程可以表达成为以(或Z)为显函数,则采用下列公式推导组分逸度 系数表达则更方便 RT P z (T,x为一定数) 因为 Z=1+ BP nBP 或nZ=n+ 所以 l s1 planB T, P,n) 代入逸度系数表达式得 血=2 dp-rP a(nB) P ∫BdP T, P, n) 对于二元体系,有 B=∑∑yy,B=y2B1+yy2B12+y2B21+y2B2 =y1B1+y,B2+y12(2B1-B1-B2) 612=2B12-B1-B2 yB1+y2B2+y1y2012 所以 262 nB=n1B1+n2B2×n2 a(nB =B1+(1-22o2=B1+0-y)262=B1+y ;」r,P:y In RT (B1+y2512) 同样 (2+y22) In( RT 混合物总体的逸度系数为 BP (有两种方法得到) 代入有关数据,得到计算结果为 20×10 (-33+0.52×1103)=1.81×10-3 8.314×323.15

解： 由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度 系数表达则更方便，   P dP dP Z P RT V RT P i P i  i  = −       = − 0 0 1 1 lnˆ （T，x为一定数） 因为 RT BP Z = 1+ ，或 RT nBP nZ = n + 所以     i i i T P n i T P n i n nB RT P n nZ Z             = +           = , , , , 1 代入逸度系数表达式得   ( )   B dP P RT dP n nB RT P P dP Z P i T P n P i P i i i     =        = − =  0 0 , , 0 1 lnˆ 1 对于二元体系，有 ( ) 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2 2 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 2 1 2   y B y B y y y B y B y y B B B B y y B y B y y B y y B y B B B B B B i j i j i j = + + = + + − − = = + + + = − − = = =  所以 12 1 2 1 11 2 22  n n n nB = n B + n B + ( )   ( ) 12 2 2 2 12 11 1 2 12 11 2 1 11 , , 1 1 n  B y y  B y  n n n B n nB B i i T P n i  = + − = +       = + −        =  得 ( ) 12 2 1 11 2 ln  ˆ B y  RT P = + 同样 ( ) 12 2 2 22 1 ln  ˆ B y  RT P = + 混合物总体的逸度系数为 RT BP ln  = （有两种方法得到） 代入有关数据，得到计算结果为 ( ) 2 3 3 12 2 1 11 2 ( 33 0.5 1103) 1.81 10 8.314 323.15 20 10 ln ˆ − − − +  =     = B + y  = RT P

B2+y212 20×10-3 RT 8.314×323.15 (-1538+0.52×1103)=-94×103 hg=yho1+y2ho2=0.5×181×10-3+0.5×(-94×10-)=-3795×103 另法 B=yB1+y2B2+y1y212=-0.5×33-0.5×1538+0.5×0.5×1103=-50975 BP-509.75×20×10 In =-3.79×10-3 RT8.314×323.15 6.用PR方程计算下列的CO2(1)一正丁烷(2)系统在27315K、106MPa和y1=08962 时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。已知二元相互作用参数是 k12=0.12 解:本题属于均相性质计算。其中,组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质,而混合 物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。 采用状态方程模型,需要输入纯组分的Ta,Pa,O,以确定PR方程常数,从附表查得各 组分的T,Pa,O1并列于下表 CO2和正丁烷的T,P,O 组分, T:/K P: /MPa CO2(1) 304.19 7381 0.225 E丁烷(2) 425.18 3.797 0.193 对于二元均相混合物,若给定了温度、压力和组成三个独立变量,系统的状态就确定下 来了,并可以确定体系的状态为气相 另外,对于混合物,还需要二元相互作用参数,已知k2=0.12 计算过程是 =→四也=12)血→=出(Px厂=叫 用软件来计算。启动软件后,输入T,P,O1和独立变量,即能方便地得到结果,并可 演示计算过程 PR方程计算气相混合物的热力学性质 T=273.15K,P=1061MPa,y=0.8962,y2=0.1038

( ) 2 3 3 12 2 2 22 1 ( 1538 0.5 1103) 9.4 10 8.314 323.15 20 10 ln ˆ − − − +  = −     = B + y  = RT P 3 3 3 ln 1 ln 1 2 ln 2 0.5 1.81 10 0.5 ( 9.4 10 ) 3.795 10 − − −  =  +  =   +  −  = −    y y 另法 B = y1B11 + y2B22 + y1 y2 12 = −0.533−0.51538+ 0.50.51103 = −509.75 3 3 3.79 10 8.314 323.15 509.75 20 10 ln − − = −   −   = = RT BP  6. 用PR方程计算下列的CO2（1）—正丁烷（2）系统在273.15K、1.061MPa和 y1 = 0.8962 时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度。已知二元相互作用参数是 k12 = 0.12 解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合 物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。 采用状态方程模型，需要输入纯组分的 Tci Pci i , , ，以确定 PR 方程常数，从附表查得各 组分的 Tci Pci i , , 并列于下表 CO2 和正丁烷的 Tci Pci i , , 组分,i Tci /K Pci /MPa i CO2（1） 304.19 7.381 0.225 正丁烷（2） 425.18 3.797 0.193 对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下 来了，并可以确定体系的状态为气相。 另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知 k12 = 0.12。 计算过程是 a ,b (i = 1,2) i i → a,b → V V → ln  ˆ i (i =1,2);ln  → f (P x ) f (P) i i i ln ˆ ,ln ln ˆ ln = = 用软件来计算。启动软件后，输入 Tci Pci i , , 和独立变量，即能方便地得到结果，并可 演示计算过程。 PR 方程计算气相混合物的热力学性质 T = 273.15 K， P =1.061 MPa， y1 = 0.8962, y2 = 0.1038

纯组分常数 a1=426235.8a2=1930018( MPa cm°mol2) b1=2665612,b2=7246431( cm'mol-) 混合物常数 a=5116346,b=314l101 摩尔体积 V=1934.21(cm'mol-) 组分逸度系数 h=-0.07510h2=-0.2504 组分逸度f"=Py hf=-0.1255lhf2=-24565 混合物逸度系数,表3-1c lnq=-0.09330 混合物逸度∫"=Pqv nf"=-0.03409 状态方程除了能计算P-VT、逸度性质外,还能计算许多其它的热力学性质,如焓、熵 等,它们在化工过程中都十分有用。同时也表明,经典热力学在物性相互推算中的强大作用。 7.二元气体混合物的h1=0.18(-2y1)和h2=01,求血g。 解:hg=yh1+y2ha2=0.18-2y1+0.1y2=0.08y1-0.362+0.1 8.常压下的三元气体混合物的h=02yy2=03y1y3+0.15y2y,求等摩尔混合物的 f1,f2,3 In a(n In g d(02m1n2/n-0.31n2/n+0.15n2n3/n) =02y2-0.25y2y3+0.3y1y3 同样得 n2=02y1+0.651y3+0.15y3 hno3=0.3y2+0.25yy2+0.15y2 组分逸度分别是 hnf=h(Py191)=10511 同样得 hf2=h(Py22)=10.538 f3=h(Py22)=10 9.三元混合物的各组分摩尔分数分别025,0.3和0.45,在6.585MPa和348K下的各组分的 逸度系数分别是0.72,0.65和091,求混合物的逸度

纯组分常数 a1 = 426235.8, a2 =1930018 （MPa cm6 mol-2） b1 = 26.65612,b2 = 72.46431 (cm3mol-1 ) 混合物常数 a = 511634.6,b = 31.41101 摩尔体积 = 1934.21 v V (cm3mol-1 ) 组分逸度系数 ln ˆ 1 = −0.07510,ln ˆ 2 = −0.2504 v v   组分逸度 v i i v f i Py  ˆ ˆ = 2.4565 ˆ 0.1255,ln ˆ ln 1 = − 2 = − v v f f 混合物逸度系数，表 3-1c ln = −0.09330 v  混合物逸度 v vl f = P ln = −0.03409 v f 状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵 等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。 7. 二元气体混合物的 ( ) 1 18 1 2 1 ln ˆ = 0. − y 和 ln  ˆ 2 = 0.1 ，求 ln  。 解： ln ln ˆ ln ˆ 0.18(1 2 ) 0.1 0.08 0.36 0.1 2  = y1 1 + y2  2 = − y1 y1 + y2 = y1 − y1 + 8. 常压下的三元气体混合物的 1 2 1 3 15 2 3 ln = 0.2y y − 0.3y y + 0. y y ，求等摩尔混合物的 1 2 3 ˆ , ˆ , ˆ f f f 。 解： ( )   ( ) 2 3 1 3 2 2 1 1 2 1 3 2 3 1 , , 1 0.2 0.25 0.3 ln 0.2 0.3 0.15 ln ˆ 2,3 y y y y y dn d n n n n n n n n n n n T P n = − + − +  =        =    同样得 2 1 3 3 2 ln  ˆ 2 = 0.2y1 + 0.65y y + 0.15y 2 1 2 2 2 ln  ˆ 3 = 0.3y1 + 0.25y y + 0.15y 组分逸度分别是 ln( ˆ ) 10.511 ˆ ln f 1 = Py11 = 同样得 ln( ˆ ) 10.538 ˆ ln f 2 = Py2 2 = ln( ˆ ) 10.505 ˆ ln f 3 = Py22 = 9. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的 逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度

解:h=∑yh=025h072+03h065+045h091=-0254 hf=h(P)=h6585+(-0254)=1.631 f=5.109(MPa) 0液态氩(1)一甲烷(2)体系的超额吉氏函数表达式是=x2[4+B-2x其中, 系数A,B如下 T/K 109.00.3036-0.0169 112.00.29440.0118 115.740.28040.0546 计算等摩尔混合物的(a)112.0K的两组分的活度系数;(b)混合热;(c)超额熵 解:(、nGEn1n2A+B1-2 n, 所以 aInGE/RT YI m2=B24+B1-24-222B”=n (x2-x2)4+B(-2x1)-2Bx:x2(1-x1 同样得 aInG /RT =x2{a+B(1-2x:)+2Bx2x2 HE=「s5/Rr) dA (b) 取 dA、A3-A_0.2804-0.3036 0.00344 dT73-T11574-1090 dBB3-B10.0546+00169=00106 dTT3-n1115.74-109.0 ≈0.00344x1x2+0.0106(1-2x1) RT RTRR-*L4+ B(,)+1-x d4 (1-2x1) dT

解： ln =yi ln ˆ i = 0.25ln 0.72 + 0.3ln 0.65+ 0.45ln 0.91= − 0.254 ln f = ln(P) = ln 6.585+ (−0.254) =1.631 f = 5.109(MPa) 10. 液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是  ( ) 1 2 1 2 1 x x A B x RT G E = + − 其中， 系数A，B如下 T/K A B 109.0 0.3036 -0.0169 112.0 0.2944 0.0118 115.74 0.2804 0.0546 计算等摩尔混合物的（a）112.0K 的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。 解：（a）             = + − n n A B n n n RT nGE 1 2 1 1 2 所以 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 , , 1 1 2 2 1 ln 1 2 2 2 x x x A B x Bx x x n n n B n n n n n A B n nn n n n nG RT T P n E = − + − − −       − −            + −       −  =         = 同样得 ( )  ( ) 2 2 1 1 2 1 2 , , ln 2 1 2 2 1 x a B x Bx x n nG RT T P n E  = + − +         = （b） ( )   ( ) dT dB x dT dA x x T G RT R H P x E E 1 2 1 , = − + 1− 2         = − 取 0.0106 115.74 109.0 0.0546 0.0169 0.00344 115.74 109.0 0.2804 0.3036 3 1 3 1 3 1 3 1 = − + = − −  = − − − = − −  T T B B dT dB T T A A dT dA 0.00344 0.0106(1 2 ) 1 2 1 x x x R H E  + − （c） E E E H = G + TS         = +  = − + − + − + − dT dB x dT dA x x A B x x x R S R S RT G RT H E E E E (1 2 ) (1 2 ) 1 2 1 1 2 1

=0.0236x2x2-0.310xx2-00212x1+0106 11.利用 Wilson方程,计算下列甲醇(1)一水(2)体系的组分逸度(a)P=101325Pa, 7=81.48℃,y=0.582的气相;(b)P=101325Pa,7=8148℃,x1=02的液相。已知液相 符合 Wilson方程,其模型参数是A12=0.43738,21=1.11598 解:本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量, 均相混合物的性质就确定下来了 a)由于系统的压力较低,故汽相可以作理想气体处理,得 f"=Py1=101.325×0.582 =Py2=101325×(1-0.582)=42354(kPa) 理想气体混合物的逸度等于其总压,即∫"=P=101.325(kPa)[也能由其它方法计 算] (b)液相是非理想溶液,组分逸度可以从活度系数计算,根据系统的特点,应选用对称归 化的活度系数, fxr 由于 r=f(,p)=f(P)=f()="(m)=P”=P 所以 f≈Px,y 其中,蒸汽压P由 Antoine方程计算,查附表得纯物质的 Antoine常数,并与计算的蒸汽 压同列于下表 甲醇和水的 Antoine常数和蒸汽压 组分(i P=e8148+27315C//Mma 甲醇(1)94138 3477.90 40.53 水(2) 9.3876 3826.36 4547 0.0503 活度系数γ由 Wilson模型计算,由于给定了 Wilson模型参数 A12=0.43738,121=11598,计算二元系统在T=35463K和 x1=0.582,x2=1-x1=0.418时两组分的活度系数分别是

0.0236 2 0.310 1 2 0.0212 1 0.0106 2 = x1 x − x x − x + 11. 利用 Wilson 方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa， T=81.48℃，y1=0.582 的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2 的液相。已知液相 符合 Wilson 方程，其模型参数是 12 = 0.43738,21 = 1.11598 解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。 （a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得 101.325 0.582 58.971 ˆ f 1 = Py1 =  = v （kPa） 101.325 (1 0.582) 42.354 ˆ f 2 = Py2 =  − = v （kPa） 理想气体混合物的逸度等于其总压，即 f = P =101.325 v （kPa）[也能由其它方法计 算]。 （b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归 一化的活度系数， i i l i l i f = f x  ˆ 由于 ( ) ( ) ( ) ( ) s i s sv i sv i sl i s i l i l i l f i = f T, P  f T, P  f T = f T = P   P 所以 i i s i l i f  P x  ˆ 其中，蒸汽压 s Pi 由 Antoine 方程计算，查附表得纯物质的 Antoine 常数，并与计算的蒸汽 压同列于下表 甲醇和水的 Antoine 常数和蒸汽压 组分（i） Ai Bi Ci / MPa 81.48 273.15 exp         + + = − i i i s i C B P A 甲醇（1） 9.4138 3477.90 -40.53 0.190 水（2） 9.3876 3826.36 -45.47 0.0503 活 度 系 数 i  由 Wilson 模 型 计 算 ， 由 于 给 定 了 Wilson 模 型 参 数 12 = 0.43738,21 = 1.11598 ，计算二元系统在 T = 354.63 K 和 x1 = 0.582, x2 =1− x1 = 0.418 时两组分的活度系数分别是

y1=-h(x1+A2x2) x1+A12x2x2+ 0268+04180.572-1.045) 00703 1.0 Inn2=-hn(x2+A2-x,) A +a -00653+0.582×(.045-0.572) 0.210 1.23 所以,液相的组分逸度分别是 f1=Py1x1=0.118(MPa) f2=P2y2x2=00259(M 液相的总逸度可由式(4-66)来计算 x 0.118 0.582l +0418ln 0.418 应该注意: (1)在计算液相组分逸度时,并没有用到总压P这个独立变量,原因是在低压条件下, 压力对液相的影响很小,可以不考虑 (2)本题给定了 Wilson模型参数A,故不需要纯液体的摩尔体积数据,一般用于等温 条件下活度系数的计算。若给定能量参数4y-4n时,则还需要用到纯液体的摩尔体 积数据,可以查有关手册或用关联式(如修正的 Rackett方程)估算 12.25℃常压下的糖(s)水(混合物中水的活度系数服从hy=4(1-xn),A仅是温度的 函数,试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式 解:因为x→>1时,lhy→>0或y→>1,所以,y是对称归一化活度系数

( ) ( ) 1.07 0.0703 0.268 0.418 0.572 1.045 ln ln 1 2 21 1 21 1 12 2 12 1 1 12 2 2 = = = + −       +   − +   = − +  +   x x x x x x x 和 ( ) ( ) 1.23 0.210 0.0653 0.582 1.045 0.572 ln ln 2 1 12 2 12 2 21 1 21 2 2 21 1 1 = = = − +  −       +   − +   = − +  +   x x x x x x x 所以，液相的组分逸度分别是 0.118 ˆ f 1 = P1 1 x1 = l s  (MPa) 0.0259 ˆ f 2 = P2 2 x2 = l s  (MPa) 液相的总逸度可由式（4-66）来计算 2.091 0.418 0.0259 0.418ln 0.582 0.118 0.582ln ˆ ln ln 1 = + = − = = N i i l i i l x f f x = 0.124 l f （MPa） 应该注意： （1） 在计算液相组分逸度时，并没有用到总压 P 这个独立变量，原因是在低压条件下， 压力对液相的影响很小，可以不考虑； （2） 本题给定了 Wilson 模型参数 ij ，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温 条件下活度系数的计算。若给定能量参数 ij − ii 时，则还需要用到纯液体的摩尔体 积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的 Rackett 方程）估算。 12. 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从 ( ) 2 ln W 1 w  = A − x ，A仅是温度的 函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。 解：因为 xW →1 时， ln  W → 0 或  W →1 ，所以， W  是对称归一化活度系数

由 Gibbs-Duhem方程可以得到hys=41-x)2=Ax2(具体过程略,见题三,6) 由对称活度系数(y1)可得到不对称的活度系数(y) ys=Inys-nys =nys ny3)=Ax2-A=4- 3.某二元混合物的逸度可以表达为hf=A+Bx1+Cx2,其中A,B,C为T,P之函数, 试确定(a)若两组分均以理想溶液为参考态,求C,mx,m2。(b)组分(1)以理想稀溶 E 液为参考态,组分(2)以理想溶液为参考态,求-,ny1,hy2 解:(a)由于一是hnf的偏摩尔性质,由偏摩尔性质的定义知 A「ah/)1=d(a4+nB+nCm +b×2n(Cn=n2C A+B+(2x-x2 同样得到 +n A n, A+xc d 另外 In f,=limInf)=A+B Inf2=lim(hn f)=A 再由对称活度系数的定义可知 In y,= In h|-h=A+B+(2x1-x)-4-B-C=(2x-x2-1 In y2 2)_2 In=A+x,C-A=x,C fax 再可以得到 x,hn,+x,hnn=x,(2x, -)+x,xC=Cx (b)由不对称活度系数的定义可知

由Gibbs-Duhem方程可以得到 ( ) 2 2 ln S 1 S AxW  = A − x = （具体过程略，见题三，6）， 由对称活度系数（ i  ）可得到不对称的活度系数（ * i  ） ln ln ln ln lim (ln )  1 2 2 0 * = − = − = − = −  →  S W W x S S S S Ax A A x S      13. 某二元混合物的逸度可以表达为 2 1 1 ln f = A+ Bx +Cx ，其中A，B，C为T，P之函数， 试确定 (a)若两组分均以理想溶液为参考态，求 1 2 ,ln  ,ln  RT G E 。(b)组分(1)以理想稀溶 液为参考态，组分(2) 以理想溶液为参考态，求 2 * 1 ' ,ln  ,ln  RT G E 。 解：（a）由于         i i x f ˆ ln 是 ln f 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知 ( ) ( ) A B ( x x )C n n Cn n C A B dn d nA n B n C n n n f x f T P n 2 2 1 1 2 1 1 1 2 1 1 1 1 , , 1 2 ln 2 ˆ ln 2 = + + − − = + + + +  =        =         同样得到 ( ) ( ) A x C n n C A dn d nA n B n C n n n f x f T P n 2 2 1 2 1 2 2 1 1 2 2 , , 2 1 ln ˆ ln = − = + + +  =        =         另外 f ( f ) A B C x = = + + → ln lim ln 1 1 1 f ( f ) A x = = → ln lim ln 1 2 2 再由对称活度系数的定义可知 f A B ( x x )C A B C ( x x )C x f f x f ln 2 2 1 ˆ ln ˆ ln ln 2 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 − = + + − − − − = − −         =          = f A x C A x C x f f x f 2 1 2 2 1 2 2 2 2 2 2 ln ˆ ln ˆ ln ln − = + − =         =          = 再可以得到 ( ) 1 2 2 2 1 2 x1 ln 1 x2 ln 2 x1 2x1 x1 1C x x C Cx x RT G E =  +  = − − + = (b) 由不对称活度系数的定义可知 2,1 2 2 2,1 2 * 2 1,2 2 1 1 1,2 1 * 1 1 ln ˆ ln ˆ ln ,ln ln ˆ ln ˆ ln ln H x f H x f H x f H x f −         =         − =         =          = 