第4章非均相封闭体系热力学 、是否题 1.偏摩尔体积的定义可表示为= T, P, In! T, P, h 2.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比 3.理想气体混合物就是一种理想溶液 4.对于理想溶液,所有的混合过程性质变化均为零。 5.对于理想溶液所有的超额性质均为零。 6.理想溶液中所有组分的活度系数为零。 7.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的 8.对于理想溶液的某一容量性质M,则M1=M。 9.理想气体有户=P,而理想溶液有1= 10.温度和压力相同的两种理想气体混合后,则温度和压力不变,总体积为原来两气体体积 之和,总热力学能为原两气体热力学能之和,总熵为原来两气体熵之和 11.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液,则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变 12.因为GE(或活度系数模型是温度和组成的函数,故理论上y,与压力无关。 13.在常温、常压下,将10cm3的液体水与20cm的液体甲醇混合后,其总体积为30cm3 14.纯流体的汽液平衡准则为"=f
第 4 章 非均相封闭体系热力学 一、是否题 1. 偏摩尔体积的定义可表示为 i i T P x i T P n i i x V n nV V = = , , , , 。 2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。 3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。 4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。 5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。 6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。 7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。 8. 对于理想溶液的某一容量性质M，则 __ Mi = Mi 。 9. 理想气体有f=P，而理想溶液有 i = i ˆ 。 10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。 11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学 能、吉氏函数的值不变。 12. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上 i 与压力无关。 13. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。 14. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l
15.混合物体系达到汽液平衡时,总是有f"=f1,f"=f,f"=f 16.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有M=∑nM 17.对于二元混合物体系,当在某浓度范围内组分2符合 Henry规则,则在相同的浓度范围内 组分1符合 Lewis-Randal.规则 18.二元混合物,当x→0时,y1→1,y1→n1,y2→1,y2=1/y2 19.理想溶液一定符合 Lewis-Randal规则和Heny规则。 20.符合 Lewis-Randal规则或 Henry规则的溶液一定是理想溶液 21等温、等压下的N元混合物的 Gibbs-Duhem 7程的形式之一是∑a=0。(错 d In 0,j∈1~N) 等温、等压下的二元混合物的 Gibbs- Duhem方程也可表示成xdhy1+x2dhny2=0。 2二元溶液的 Gibbs-Duhem方程可以表示成「hnd1=厘八的 (P=常数) x=0y2 P(T=常数) 23.下列方程式是成立的:()=hG-:()9二=mx+m RT 可-G=h-h:间)1=hm(1(H1m厘m减x 24.因为MH=HE,所以AG=GE。 25.二元溶液的Heny常数只与T、P有关,而与组成无关,而多元溶液的Heny常数则与T P、组成都有关
15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有 l i v i l v l i v i f = f , f = f , f = f ˆ ˆ 。 16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt =niMi 。 17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内 组分1符合Lewis-Randall规则。 18. 二元混合物，当 x1 → 0 时， 1 * 1 → ， → 1 1 ， 2 →1， = 2 * 2 1/ 。 19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。 20. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。 21. 等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是 0 ln 0 = = i i N i i dx d x 。（错。 0 ln 0 = = j i N i i dx d x ， j 1~ N ） 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成 ln ln 0 * x1d 1 + x2d 2 = 。 22. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成 ( ) ( ) − = = = = = = = = = ( 1) ( 0) ( 1) ( 0) 2 1 0 1 2 1 1 1 1 1 1 1 ln P x P x E T x T x E x x dP T RT V dT P RT H dx 常数 常数 23. 下 列 方 程 式 是 成 立 的 ：（ a ） 1 1 1 1 ln ˆ ln f f RT G G = − − ； (b) 1 1 1 1 = ln + ln − x RT G G l l ； (c) l v l v f f RT G G 1 1 1 1 ˆ ln ˆ = ln − − ；(d) = → 1 1 1 1 ˆ lim 1 x f f x ；(e) = → 1 1 0 1, ˆ lim 1 x f H x Solvent 。 24. 因为 E H = H ，所以 E G = G 。 25. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、 P、组成都有关
选择题 1.由混合物的逸度的表达式G1=G+RThf知,G的状态为(A, (G,P,x)=G(T,P)+RTm)因为 A系统温度,P=1的纯组分i的理想气体状态 B系统温度,系统压力的纯组分i的理想气体状态 C系统温度,P=1,的纯组分 D系统温度,系统压力,系统组成的温度的理想混合物 2.已知某二体系的只=x221则对称归一化的活度系数hx1是(A) A A A12x1+A21x2 A12x1+A21x A12 Arri 填空题 元混合物的焓的 式为 XH,+x,H2+a,x2 H2 (由偏摩尔性质的定义求得) 偏摩尔性质(M) 溶液性质(M 关系式(M=∑xM,) 3.有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 =V1(1+ax2),V2=V2(1+bx1),其中v,为纯组分的摩尔体积,a,b为常数,问所 提出的模型是否有问题? 若模型改为V1=V1( 2=V2(1+bx2) 情况又如何?由 4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为1=a1+b1x2和H2=a2+b2x,则b1与 b2的关系是 5.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 x2dy2=0
二、选择题 1. 由 混 合 物 的 逸 度 的 表 达 式 i ig i i G G RT f ˆ = + ln 知 ， ig Gi 的状态为 （ A ， ( ), 1 ˆ G (T,P, x ) = G (T,P0 ) + RT ln f f f = P0 = ig i ig i i ig i i i 因为 ） A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2. 已知某二体系的 1 12 2 21 1 2 12 21 x A x A x x A A RT G E + = 则对称归一化的活度系数 1 ln 是（A） A 2 12 1 21 2 21 2 12 A x + A x A x A B 2 12 1 21 2 12 1 21 A x + A x A x A C 2 12 21 1 A A x D 2 21 12 2 A A x 三、填空题 1. 二 元 混 合 物 的 焓 的 表 达 式 为 1 1 2 2 1 2 H = x H + x H +x x ， 则 H1 = _________ ;H2 = _________ （由偏摩尔性质的定义求得） 2. 填表 偏摩尔性质( Mi ) 溶液性质(M) 关系式( iMi M =x ) _________ ln f ____________ ______ ______ ln ____________ ______ ln i _______ ____________ ______ 3. 有 人 提 出 了 一 定 温 度 下 二 元 液 体 混 合 物 的 偏 摩 尔 体 积 的 模 型 是 (1 ), (1 ) V1 =V1 + ax2 V2 =V2 + bx1 ，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所 提出的模型是否有问题？ ____________ __________ ， ____________ ______________________ __________；若模型改为 (1 ), (1 ) 2 2 2 1 2 V1 =V1 + ax2 V =V + bx ， 情况又如何？由 ____________ ______，____________ __________。 4. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 2 2 2 2 1 2 1 1 1 2 H = a + b x 和H = a + b x ，则b1 与 b2的关系是______。 5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系_________ x2d ln 2 = 0
6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为hy1=ax2+众x2(a,B是常 数),则溶质组分的活度系数表达式是hy2 四、计算题 1.在一定T,P下,二元混合物的焓为H=ax1+bx2+cx1x2其中,a=15000b=2000 c=2000单位均为Jmo,求(a)H1,H2;(b)H1,H2,H1,H2 2.在一定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式H1=H1+a2 并已知纯组分的焓是H1,H2,试求出H2和H表达式。 (注:此题是填空题1的逆过程) 3.2985K,若干NaCI(B)溶解于1kg水(4)中形成的溶液的总体积的关系为 V1=100138+166258+1.73n12+0.119(cm)求nB=05mo时,水和NaCl的偏 摩尔VA,VB 4.酒窑中装有10m3的96%(wn)的酒精溶液,欲将其配成65%的浓度,问需加水多少?能得 到多少体积的65%的酒精?设大气的温度保持恒定,并已知下列数据 酒精浓度()T水cm3mo1乙醇cm3mol 14.61 58.01 17.11 5.对于二元气体混合物的v方程和vm系数分别是z=1+7和B=∑∑yyBy,试 导出hna1,hn2的表达式。计算20kPa和50℃下,甲烷(1)-正己烷(2)气体混合物在 y1=0.5时的,q2,f。已知vnl系数B11-33,B2=-1538,B12=234cm3mol 6.用PR方程计算2026.5kPa和34405K的下列丙烯(1)一异丁烷(2)体系的摩尔体积、组 分逸度和总逸度。(a)x1=0.5的液相;(b)y1=06553的气相。(设k2=0) 7.二元气体混合物的h1=018(1-2y)和h2=0.1,求hq
6. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为 3 2 2 1 2 ln =x + x （ , 是常 数），则溶质组分的活度系数表达式是 ln 2 = _____________________。 四、计算题 1. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 1 2 1 2 H = ax + bx + cx x 其中，a=15000，b=20000， c=-20000 单位均为J mol-1，求(a) 1 2 H , H ；（b） 1 2 1 2 H , H , H , H 。 2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 2 1 1 2 H = H +x ， 并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出 H2 和H表达式。 （注：此题是填空题1的逆过程） 3. 298.15K ， 若 干 NaCl(B) 溶 解 于 1kg 水 (A) 中 形 成 的 溶 液 的 总 体 积 的 关 系 为 3/ 2 2 Vt =1001.38 +16.625nB +1.773nB + 0.119nB (cm3 )。求 B n =0.5mol时，水和NaCl的偏 摩尔 VA VB , 。 4. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得 到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) V水 cm3 mol-1 V乙醇 cm3 mol-1 96% 14.61 58.01 65% 17.11 56.58 5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是 RT BP Z = 1+ 和 ij i j B yi y jB = = = 2 1 2 1 ，试 导出 1 2 ln ˆ ,ln ˆ 的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在 y1 = 0.5 时的 f v v ˆ , ˆ , , 1 2 。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。 6. 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组 分逸度和总逸度。（a） x1 = 0.5 的液相；（b） y1 = 0.6553 的气相。（设 k12 = 0 ） 7. 二元气体混合物的 ( ) 1 18 1 2 1 ln ˆ = 0. − y 和 ln ˆ 2 = 0.1 ，求 ln
8.常压下的三元气体混合物的hg=02yy2-03yy3+0.15y2y3,求等摩尔混合物的 f1,f2 9.液态氩(1)一甲烷(2)体系的超额吉氏函数表达式是=x1x2[4+B(-2x1)其中, 系数A,B如下 T/K A B 109.00.3036-0.0169 l12.00.29440.0118 115.740.28040.0546 计算等摩尔混合物的(a)1120K的两组分的活度系数;(b)混合热;(c)超额熵。 10.利用 Wilson方程,计算下列甲醇(1)一水(2)体系的组分逸度(a)P=101325Pa 7=8148℃,y=0.582的气相;(b)P=101325Pa,7=81.48℃,x1=0.2的液相。已知液相 符合Wlon方程,其模型参数是A12=0.43738,121=1.11598 11.25℃常压下的糖(S)水(W混合物中水的活度系数服从hym=4(1-xn),A仅是温度的 函数,试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。 2.某二元混合物的逸度可以表达为hf=A+Bx+Cx2,其中A,B,C为T,P之函数 试确定(a)若两组分均以理想溶液为参考态,① Inyi, Iny2。(b组分(1)以理想稀溶 液为参考态,组分(2)以理想溶液为参考态,求 lny,hny2° 13.已知40℃和709MPa下,二元混合物的h∫=1.96-0235xG:MPa),求(a)x1=0.2时 的f,f2;(b)f1,f2 14.已知环己烷(1)一苯(2)体系在40℃时的超额吉氏函数是=0458xx2和 P=2462=243kPa,求(a)n172,1,/2,f;(b)H12,H21:(c)h,2 hny2=0458(x2-1)
8. 常压下的三元气体混合物的 1 2 1 3 15 2 3 ln = 0.2y y − 0.3y y + 0. y y ，求等摩尔混合物的 1 2 3 ˆ , ˆ , ˆ f f f 。 9. 液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是 ( ) 1 2 1 2 1 x x A B x RT G E = + − 其中， 系数A，B如下 T/K A B 109.0 0.3036 -0.0169 112.0 0.2944 0.0118 115.74 0.2804 0.0546 计算等摩尔混合物的（a）112.0K 的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。 10. 利用 Wilson 方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa， T=81.48℃，y1=0.582 的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2 的液相。已知液相 符合 Wilson 方程，其模型参数是 12 = 0.43738,21 = 1.11598 11. 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从 ( ) 2 ln W 1 w = A − x ，A仅是温度的 函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。 12. 某二元混合物的逸度可以表达为 2 1 1 ln f = A+ Bx +Cx ，其中A，B，C为T，P之函数， 试确定 (a)若两组分均以理想溶液为参考态，求 1 2 ,ln ,ln RT G E 。(b)组分(1)以理想稀溶 液为参考态，组分(2) 以理想溶液为参考态，求 2 * 1 ' ,ln ,ln RT G E 。 13. 已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的 235 1 ln f = 1.96 − 0. x (f：MPa)，求（a） x1 = 0.2 时 的 1 2 ˆ , ˆ f f ；（b） 1 2 f , f 14. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是 458 1 2 0. x x RT G E = 和 1 = 24.6, 2 = 24.3 s s P P kPa，求（a） f f f l l , ˆ , ˆ , , 1 2 1 2 ；（b） 1,2 2,1 H ,H ；(c) * 2 * 1 , 。 ln 0.458( 1) 2 1 * 2 = x −
15.已知苯(1)一环己烷(2)液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是 I=1094-16.8x-264x2(cm3moh1),试求此条件下的(a),F2;(b)A (c)E,vE”(不对称归一化) 五、图示题 1.下图中是二元体系的对称归一化的活度系数y1y2与组成的关系部分曲线,请补全两图 中的活度系数随液相组成变化的曲线:指出哪一条曲线是或y2~x1;曲线两端点的含 意;体系属于何种偏差 正偏差 0 2.对于等温的二元液体混合物,下图中给出了hy1~x1的曲线,试定性作出hn~x1曲 线,并指出两条曲线之间的距离表示什么? In Y1 YI In y
15. 已知苯（ 1 ） －环 己 烷 （2 ） 液 体 混合 物 在 303K 和 101.3kPa 下 的摩 尔 体 积 是 2 1 64 1 V =109.4 −16.8x − 2. x （cm3 mol-1）,试求此条件下的（a） 1 2 V ,V ；(b) V ； (c) * , E E V V （不对称归一化）。 五、图示题 1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数 1 2 , 与组成的关系部分曲线，请补全两图 中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或 2 ~ 1 x ；曲线两端点的含 意；体系属于何种偏差。 1 2 , 1 2 , 0 1 x 1 0 1 x 1 2. 对于等温的二元液体混合物，下图中给出了 1 ~ 1 ln x 的曲线，试定性作出 1 * ln 1 ~ x 曲 线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？ * 1 1 ln ln or 0 0 1 x 1 1 1 0 10 正偏差 1 ln
3.二元混合物某一摩尔容量性质M,试用图和公式表示下列性质 MM1,M2,M1,M2,M,M2,M,A,A2,M,AM间的关系。 4.用图和公式表示下列性质hf,hf,mnf,hf,h2,h2,h,hx,hy,hy2之间 的关系。 六、证明题 1.对于二元体系,证明不同归一化的活度系数之间的关系n=71/y和 2.如果在T、P恒定时,某二元体系中组分(1)的偏摩尔自由焓符合G=G1+RThx 则组分(2)应符合方程式G2=G2+RThx2。其中,G、G2是T、P下纯组分摩尔自 由焓,x、x2是摩尔分率。 3.从汽液平衡准则证明JP(r,DM=Pm-p-
3. 二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 M,M ,M ,M ,M ,M ,M ,M,M ,M ,M ,M 间的关系。 4. 用图和公式表示下列性质 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 ,ln ,ln ,ln ,ln ˆ ,ln ˆ ln ,ln ,ln ,ln ,ln x f x f f f f f 之间 的关系。 六、证明题 1. 对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系 = 1 1 * 1 和 ( 1) 1 * 1 * 1 = 1 x → 。 2. 如果在 T、P 恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合 1 1 1 G = G + RT ln x ， 则组分（2）应符合方程式 2 2 2 G = G + RT ln x 。其中，G1、G2 是 T、P 下纯组分摩尔自 由焓，x1、x2 是摩尔分率。 3. 从汽液平衡准则证明 ( ) = − sv sl V V s sv sl P(T,V )dV P V V