上海交通大学：《热力系统设计与实践 Design and Practice of Thermodynamic System》课程教学资源（课件讲稿）第11讲 实际气体性质及热力学一般关系式 Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships（麦克斯韦关系和热系数）

§6-5麦克斯伟关系和热系数 理想气体 实际气体 du crdT du dh=c,dT dh ds=Cr+R dv ds= 气体的u,h,s等参数无法直接测量， 实际气体的u,h,s也不能利用理想气体的简单关系， 通常需依据热力学第一、第二定律建立它们与可测参数 的微分关系求解。 上游充通大学 2019年3月23日 3 HANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2019年3月23日 3 §6–5 麦克斯伟关系和热系数 理想气体 实际气体 g d d d d d d d V p V u c T h c T T v s c R T v     d ? d ? d ? u h s    气体的u，h，s等参数无法直接测量， 实际气体的u，h，s也不能利用理想气体的简单关系， 通常需依据热力学第一、第二定律建立它们与可测参数 的微分关系求解

一.全微分(total differential)条件和循环关系 1.全微分判据 设2=z(x,y) 则dz=Mdx+Ndy 其中M= aM ON y Oxoy ( 2.循环关系 若d=0,则 --〔a〔1 3.链式关系 若x,y,z,w中有 =1 两个独立变量，则 上游充通大学 2019年3月23日 4 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2019年3月23日 4 一.全微分(total differential)条件和循环关系 1.全微分判据 设 z z x y   ,  则 dz d d , y x z z M x N y M N x y                   其中 2.循环关系 若dz=0，则 d d 0 1 y y x x z z z x z y x y x y y x z                                              2 2 x y M z z N y x y y x x                       3.链式关系 若x，y，z，w中有 两个独立变量，则  1                          w w w x z z y y x

二.亥姆霍兹函数(Helmholt忆function)和 吉布斯函数(Glibbsian function) 1.亥姆霍兹函数F(比亥姆霍兹函数)一又称自由能 a)定义：F=U-TS;f=u-TB b)因U,T,S均为状态参数，所以F也是状态参数 c)单位J(kJ) d) 物理意义 δg=du+δw→Tds=du+pdv→du=Tds-pdv df=du-Tds-sdT=-sdT-pdv 定温过程-y=∫pdv 所以，可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。 上游充通大学 2019年3月23日 5 HANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2019年3月23日 5 1.亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数 f）—又称自由能 a）定义：F=U–TS；f=u–Ts b）因U，T，S均为状态参数，所以F也是状态参数 c）单位 J （ kJ） d）物理意义 δ d δ d d d d d d d d d d d d q u w T s u p v f u T s s T s v u T s p v T p               二.亥姆霍兹函数(Helmholtz function)和 吉布斯函数(Glibbsian function) 定温过程 2 1   f p v d  所以，可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功

2.吉布斯函数G(比吉布斯函数g)一又称自由焓 a)定义：G=H-TSg=h- b)因H,T,S均为状态参数，所以G也是状态参数 c)单位J(kJ) d) 物理意义 δg=dh+δw,→dh=Tds+vdp dg dh-Tds-sdT=-sdT+vdp 定温过程：-g=-∫dp 所以可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。 上游充通大学 2019年3月23日 6 HANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY

2019年3月23日 6 2.吉布斯函数G（比吉布斯函数g）—又称自由焓 a）定义：G=H–TS g=h–Ts b）因H，T，S均为状态参数，所以G也是状态参数 c）单位 J （kJ） d）物理意义 δ d δ d d d d d d d d d t q h w g h T h s T s v s T s T v p    p         定温过程： 2 1    g v pd  所以可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功

三.特性函数 某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数 时，只需一个状态函数就可以确定系统的其他参数， 这样的函数称之为“特性函数”。如 u=u(s,v);h=h(s,p);fAT,v)Bg=g(p,T), 例 u=u(s,v) Bu du S as) dv 与du=Tds-pdv比较： T= p=- 上游充通大粤 2019年3月23日 7 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2019年3月23日 7 三.特性函数 某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数 时，只需一个状态函数就可以确定系统的其他参数， 这样的函数称之为“特性函数”。如 u=u(s,v)； h=h(s,p)；f=f(T,v) 及 g=g(p,T)， 例  , d d d  v s u u u u s v u s v s v                    与 比较： d d d u T s p v   v s u u T p s v                   

根据 h=u+pv h=u-v 8 Ou f=u-Ts f=u-s Ou g=h-Ts 8=-m, 特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系 上游充通大粤 2019年3月23日 8 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2019年3月23日 8 根据 s v v s s u s v u g h Ts g u v s u f u Ts f u s v u h u p v h u v                                              特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系

四、麦克斯伟关系 .0z 据z=z(化，y)则 dx+ ax) axoy ayox du=Tds-pdv -p dh=Tds vdp ) p =V a df =-sdT-pdv =-p 江 dg =-sdT+vdp 8) g =V p 吉布斯方程 麦克斯伟关系(Maxwell relations) 上降文通大学 2019年3月23日 9 SHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY

2019年3月23日 9 四、麦克斯伟关系 据z = z (x, y)则 2 2 d d d y x z z z z z x y x y x y y x                          d d d u T s p v   , v s u u T p s v                    s v T p v s                   吉布斯方程 麦克斯伟关系(Maxwell relations) d d d h T s v p   d d d f s T p v    d d d g s T v p    , , , p s v T p T h h T v s p f f s p T v g g s v T p                                                      s p v T p T T v p s p s T v v s T p                                                

助忆图 器 =V S =V 器 h S -S =T T→ 8s 1 落脚在p和s的都有负号 上游充通大学 2019年3月23日 10 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2019年3月23日 10 助忆图 p s T v T T v p v s                  p s T v s v s p v T                   p s T v h f g u v p g T            s T f v           T s u v          T T v p v s                  v p g T            落脚在p和s的都有负号

例题第六章A322343 有一种气体，当体积保持固定时，其压力正比于 绝对温度T,试证明此气体的熵随体积而增加，即 8s 证：由题意体积固定时pcT,故气体服从p=孔v)T 根据麦氏关系 p S 因气体p>0,TP0 T T [fp门 0 即 即气体的熵随体积增大而增大 p T 上游充通大学 2019年3月23日 11 SHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY

2019年3月23日 11 有一种气体，当体积保持固定时，其压力p正比于 绝对温度T，试证明此气体的熵随体积而增加，即   0        T v s 证：由题意 体积固定时pT，故气体服从p=f(v)T 根据麦氏关系 T T v p v s                  因气体p>0，T>0 0 0 T p s T v           即 即气体的熵随体积增大而增大 p s T v f v T   T         f v T p  例题\第六章\A322343

例题第六章4320254 某种气体服从p(v-b)=RT,式中b为常数，若其比热 c为定值，试证明内能U只是温度的函数。 证： 取U=f(V,T) dU dV 己知cv= aU dU=crdT+ (A) dU=Tds-pdv (B) p S as (C) T RT p= 号 v-b (D) 上游充通大粤 2019年3月23日 12 SHANGHAI JLAO TONG UNIVERSITY

2019年3月23日 12 某种气体服从 p(v-b)=RgT，式中b为常数，若其比热 cV为定值，试证明内能U只是温度的函数。 证：  , d d d  V T U U U f V T U T V T V                    取 V V d d d   V T U U c U c T V A T V                    已知 p s T v d d d   T T U S U T s p V T p B V V                     C T p V S T V                    g g V R T R p p p D v b T v b T              例题\第六章\A320254