水质工程（给水处理）讲义第十一章水的软化 第8章 离子交换 一教学目的及要求： 草挥离子交换的基本原理、基本反应：熟悉离子交换装置及其运行操作，了解离子交换的应用 二.教学内容及学时分配(12学时) 8.1离子交换概述 一、物质的量 1、物质的量的定义 (1)一系统中某物质B的基本单元数目等于6.023×10时，则其物质的量为 1mol。 (2)0.012Kg碳12所含的原子数目为6.023×10，故只要系统中单元B的原 子数目与0.012Kg碳12所含的原子数目相等，物质B的物质的量N就是1mol。 即：物质B的物质的量ns是比例于系统中单元B数目N的量，即：x %2 式中：L一一阿伏加德罗常数(6.023×10). (3)基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其它粒子，或是这些粒子的特 定组合。 (4)凡是说到B时，必须指明基本单元。包括由从导出的量，如摩尔质量M, 浓度等也必须指明基本单元。 (5)同样质量的物质，由于采用的基本单元不同，物质的量也不同。 即： %是 (6)在水处理中（或软化、除盐中），基本单元B的表示方法，可以采用Ca, Mg”,也可采用1/2Ca“,1/2Mg“,但以后者更为方便，它们之间的关系为： n(1/2ca")=2n(Ca") 其通式写成： m吃=ZM8 式中：2一一离子电荷数，在实用中，称之B为当量粒子，因为当选用当量粒了 作为基本单元时，以往的“meg/L”可代之以“mmol/L”而数值保持不变。因此在 第1贞共48贞
水质工程（给水处理）讲义第十一章水的软化 计算粒子平衡时，应用当量粒子概念比较方便 二、物质的量浓度C 是指单位体积溶液中所含溶质的物质的量。 6,=告 m P m=ngMg =caVMa pV 式中：n一一物质B的量浓度： m一一物质B的质量： M一一物质B的摩尔质量： 一一溶液体积： p一一物质B的质量浓度 P393例题（路） 三、水的硬度的概念 1)硬度盐类包括Ca“,Mg“,Fe“,Mn“,Fe,A1等易形成难溶盐类的金属阳离子。 通常以水中钙、镁离子的总含量称为水的总硬度Ht=碳酸盐使度Hc+非碳酸盐硬度 Hn. 2)使度的单位：meg/L,mmol/L,德国度、mgCaC(0,/L,它们之间的关系为 c(1/2Ca+1/2Mg+)=1mmo1/L=1meg/L=2.8德国度=50mg/LCaC0, 1德国度=10mg/LCa0 四、假想化合物 天然水中的阳离子主要是Ca”,Mg,Na(包括K),阴离子主要是HC0,S0, C1,其它离子含量一般都很少。就整个水体来说是电中性的，即水中阳离子的电 荷总数等于阴离子的电荷总数。这些离子在水中说不上结合哪些化合物，但我们 可以用假象化合物的概念，将这些离子按一定顺序结合起来：即水经过蒸发、浓 缩或化学变化，水中的某些阳离子和阴离子浓度的乘积达到它们的溶度积而先后 沉淀，水中的阳离子和阴离子将按一定的次序相结合而沉淀出来。总的说来，最 容易沉淀出来的是钙、镁的重碳酸盐，其次是钙、镁的硫酸盐，而钠盐沉淀析出 最难。在水处理中，往往根据这一现象，把有关离子假象的结合起来，写成化合 物的形式。若以当量粒子作为基本单元，则水中各种阳离子的量浓度总和应等于 各种阴离子的量浓度总和。如下图所示（浓度以mmol/L计）： 第2页共48页
水质工程给水处理)讲义第：十一章水的软化 c(1/2ca)=2.0 c(1/2Mg)=1.5 cNa)=2.5 c0HC0,)=3.0 c(1/2S0,)=1.5 c(C1)=1.5 e(1/2Ca(Hc0)=2.0c(1/2MgHc0)-1.0c1/2Wgs0J=0.5C(1/2Nas0)=1.0c(NaC1-1.5 图中清晰的表明水中各种离子的假象组合情况以及化合物含量的大小 离子交换剂分类： 离 磺化煤一一兼有弱酸性和强酸性两种活性基团 子 强酸性R-S0,H 交 阳离子交换树脂 离子交 .弱酸性R-COOH 按照活性 剂换树脂 强碱性R-OH 基团分类 阴离子交换树脂 弱城性R-NH,OH 「凝胶型 〔苯乙烯系 按结构特征 大孔型 按单体组成 酚醛系 等孔型 丙烯酸系 ·阳离子交换树脂的用途：常用于水的软化或脱碱软化：阴阳离子交换树脂 配合一起则用于水的除盐。 ·离子交换树脂的结构： 母体 + 活性基团 ·不溶性高分子物质 空间网状结构周定部分 活动部分 例：强酸性阳离子交换树脂：R一一SO RH" 树脂母体 固定离子 活动离子 ·离子交换的实质：不溶性的电解质（树脂）与溶液中的另一种电解质所进 行的化学反应。这一反应可以是中和反应、中性盐分解反应或复分解反应： R-S03H+NaOH←→R-S03Na+H20(中和反应) R-S0:H+NaCl R-S0:Na+HCI (中性盐分解反应) 2R-S0Na+CaCl+(R-S0)Ca+2NaCl(复分解反应) 五、离子交换树脂的命名与型号 第3贞共48贞
水质工程（给水处理）讲义第十一章水的软化 离子交换树脂的全名称：分类名称+骨架（或基团）名称+基本名称 为区分同一类树脂的不同品种，在全名称前冠以阿拉伯数字组成的型号。第 位数字代表分类名称，第二位数字为骨架（或基团）名称，第三位为顺序号： 在连接符之后的数字表示交联度：对于大孔离子交换树脂，可在树脂前加“D”表 示。 六、离子交换树脂的基本性能 一般的离子交换树脂是人工合成的有机高分子电解质凝胶，其骨架是由高分 子电解质和横键交联物（交联剂）所组成的不规则的空间网状物，上面结合者相 当数量的的活性离子交换基团。 离子交换树脂制造的两个基本途径： 1)由带有理解基团的高分子电解质直接聚合而成： 2)先由有机高分子单体聚合成树脂骨架结构，然后向其中导入可理解基团。 以苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂为例，介绍第二种方法。 它是由苯乙烯和二乙烯苯共聚，制成树脂后再用硫酸磺化导入磺酸基团，成 为苯乙烯强酸性阳离子交换树脂，其反应过程如下： CH-CH CH-CH CH-CH--CH-CH--CH-CH- ◇+〔 CH-CH -CH-CH- 苯乙烯 二乙烯苯 苯乙烯树脂 -CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2 -CH-CHz SO3H CH-CH -CH-CH2--CH-CH2-CH-CH: SOH SOaH CH-CH2- 苯乙希黄酸利父焕树脂 50 60目) 2、交联度：树脂结构骨架的交联程度取决于制造过程，交联作用是使树脂成 空间结构，增大机械强度，并在水中能溶胀，具有一定的空隙率。 对于苯乙烯树脂而言，它的交联度是以加入交联剂二乙烯苯的重量占苯乙烯 第4贞共48页
水质工程（给水处理）讲义第十一章水的软化 和二乙烯苯总重量的百分率表示的，以7~10%为宜，此时树脂的平均空隙宽度约 为20~40埃。 注：交联度对树脂的许多性能具有决定性的影响。交联度的大小将引起树脂 交换容量、含水率、溶胀性、机械强度等性能的改变。 3、含水率： 树脂含水率一般以每克湿树脂所含水分的百分数的百分比表示（约50%左右）， 并相应地反映了树脂网架中的空隙率，树脂交联度越小，孔隙率越大，含水率 也越大。 4、溶胀性 干树脂浸泡于水中时，成为湿树脂（绝对溶胀度）：湿树脂转型时，体积也有 变化（相对溶胀性），这种体积变化的现象称为溶胀。 溶胀的原因：1)活性基团過水而电离开的离子起水合作用生成水合离子，从 而使交联网孔胀大所致：2)由于水合离子的半径随不同离子而异，因而溶胀后体 积亦随之不同，交联度越小或活性基团越易电离或水合离子半径越大，则溶胀度 越大：3)溶液中电解质浓度增大，则溶胀度减小。 5、密度 真密度（湿真密度） 树脂密度 视密度（湿视密度） 湿真密度一一指树脂溶胀后的重量与其本身所占体积（不包括树脂颗粒之间 的空隙)之比。即： 湿树脂重量 湿真密度“树脂颗粒本号所古体积《®/） 注、苯乙烯强酸性树脂的涩真密度约为：1.3g/ml:强碱树脂约为1.1g/ml 湿视密度一一指树脂溶胀后的重量与其堆积体积（包括树脂颗粒之间的空隙） 湿树脂重量 之比。即：湿真密度树脂粒堆积休积（g 该值一般为0.6~0.8g/ml 说明：两项指标的意义及用途：树脂的湿真密度与树脂的反洗强度、膨胀率 以及混合床和双层床的树脂分层有关。而树脂的湿视密度则用料计算离子交换器 所需装填湿树脂的重量。 6、交换容量： 第5贞共48贞
水质工程（给水处理）讲义第十一章水的软化 「全交换容量：Et一一指一定量的树脂所具有的活性基团或可交换离子的总数量。 (工作交换容量：Eop一一指树脂在给定工作条件下实际上的交换能力。 注：1)交换容量湿树脂最重要的的性能，它定量的表示树脂交换能力的大小。 2)交换容量的单位：重量表示法：mmol/g(千树脂) 体积表示法：mmo1/ml(湿树脂) 3)树脂全交换容量可由滴定法测定。在理论上可从树脂单元结构式粗略 的估算出来，如苯乙烯树脂，其单元结构式为： 一-CH-CH =184.2 0,H 换句话说，每184.2g树脂中含有1g可交换离子「，则每克树脂具有可交换 离子H为1/184.2=0.00543mo1/g=5.43mmo1/g(千树脂)，扣去交联剂所占份量（按 8%重量计)，则其全交换容量为： 5.43×92/100=4.99mmo1/g(干树脂) 该值与实测数值大致符合。 4)两种交换容量表示法之间的关系 Et(v)=Et()×(1-含水率)×湿视密度 式中：Et(v)一一单位体积树脂的全交换容量，mmol/g(湿树脂) Et(w)一一单位重量树脂的全交换容量，mmol/g(干树脂) 7、有效PH范围 由于树脂活性基团具有强酸、弱酸、强碱、弱碱，故水的PH值势必对它们的 交换容量产生影响。 强酸、强碱的活性基团电离能力强，其交换容量基本上与PH无关，强酸PH 为1~14，强碱PH为1~12。 弱酸：在水的P州低时不电离或仅部分电离，因而只能在碱性溶液中才会有较 高的交换容量。 PH=5~14 弱碱：在水的P州高时不电离或仅部分电离，因而只能在酸性溶波中才会有 较高的交换容量。 PH=0~7 注：除上以外，树脂还应具有一定的耐磨性、耐热性以及抗氧化能力。 8.2离子交换反应 第6页共48页
水质工程（给水处理）讲义第一十一章水的软化 一、离子交换平衡 服从当量定律：即等当量进行交换。 离子交换应服从的两个条件 服从质量作用定律（化学反应速度和的反应的 浓度乘积成正比)，是一个可逆的反应过程。 以水的软化为例，反应如下式所示： 2RNa+CaC12 R:Ca+2NaCl (21-21) 静态反应：平衡很快达到，处理水只能部分的被软化。 动态反应：将反应生成物(NC1)排出，反应向右进行，为此采用的措施，采用 离子交换柱的形式，让处理水不断流过树脂层。 树脂失效后要进行再生，把树脂上吸附的钙、镁离子置换出来，代之以新的 可交换离子，再生过程即为上述软化反应的逆过程。 1、离子交换的选择顺序 依照质量作用定律，式(21-21)的反应平衡系数为 哥 (21-22) 式中：[Na]、[RCa]一一分别表示树脂中Na和Ca的mmol浓度。 [a]、[Ca门一一分别表示树脂中a和Ca的mmol浓度。 平衡系数K的大小，反应了离子交换反应的难易程度，对每一个反应而言，K 有一定的数值，它不受浓度的影响，但随温度变化，并且与被交换离子的本性有 关，也就是说不同的离子，K值是不同的。 一般来说，K值大于1时，表示反应能顺利的向右进行，K值越大，越有利于 交换反应（树脂与被交换离子的亲和力越大），而越不利于逆反应。因此K值的大 小能定量的反映出树脂对某两个给定的离子交换选择性的大小，故亦称为选择系 数。P400表21-5为不同交联度的强酸性阳离子交换树脂的选择系数。从该表中可 以清楚地看强酸树脂对各种离子亲和力的差别，由此得水中各种常见离子的选择 性顺序（在常温和低浓度溶液的情况下） Fe">Ca"Mg"K'>NH,'>Na'H'>Li' 即位于顺序前的阳离子可以从树脂上取代位于顺序后的阳离子。从这些顺序看到， 影响离子交换选择性的主要因素为 (1)活性基团中的固定离子对可交换活动离子的亲和力是离子交换选择性 第7贞共48贞
水质工程（给水处理）讲义第十一章水的软化 的重要因素，由于静电作用的影响，离子交换剂优先吸附具有较高电荷的反离子， 即原子价越高的阳离子，亲和力越强。 (2)对同价离子（碱金属或碱土金属），交换亲和力随原子序数增大而优先 被吸附，这是由于原子序数越大，则水和离子半径越小，活动性越强，其亲和力 也就越大。相反，水合离子体积大者，交换亲和力越小。 离子 Ca K Na' Li' 原子序数 20 12 19 11 3 水合离子半径(4)1.12 4.283.313.583.82许保玖) 注意：1)上述有关选择性的顺序均质”常温、低浓度”情况而言。 2)当为高浓度时，顺序的前后便为次要问题，而浓度的大小则成为离子交 换反应的决定性因素。 2、水中离子浓度以及该离子与树脂亲和力之间的关系 在离子交换过程中，水中离子浓度以及该离子与树脂亲和力之间存在着下面 四种情况： 1)水中离子浓度不大，但树脂对他的亲和力大于对原有可交换离子的亲和 力，在此情况下，交换反应容易进行，如式(21-21)得正反应。 2)树脂对水中离子的亲和力虽较小，但若加大水中离子的浓度，使之大量扩 散迁移到树脂交联网孔里去，以便将树脂上原来吸附的的离子置换出来，式 (21-21)的逆反应。即用高浓度的食盐再生饱和钙离子的树脂就属于这一情况。 3)水中离子浓度很大，而且树脂对它的亲和力又较大，这两个因素都有利于 交换反应，如树脂转型 RH+NaCl→Ra+HCI 4)水中离子浓度很小，树脂对它的亲和力也较小，此时交换反应很难进行。 例如用浓度很低的食盐溶液来再生饱和树脂RCa,就不易把树脂上的Ca"置换出来 二、离子交换速度 离子交换过程不仅受到离子浓度和树脂对各种离子亲和力的影响，同时还受到 离子扩散过程的影响，后者归结为有关离子交换与 时间的关系，即离子交换的速度问题（也称离子交 换动力学问题) 离子扩散过程一般可分为五个步骤： 第8页共48页
水质工程（给水处理）讲义第十一章水的软化 (1)外部溶液中待交换的离子C+向树脂颗粒表面迁移并通过树脂表面的边 界水膜： (2)待交换的离子Ca2在树脂孔道里移动，直到到达某有效交换位置上： (3)Ca+与树脂上可交换离子Na进行交换反应： (4)被交换下来的离子Na从有效交换位置上通过孔道向外面移动： (5)Na通过树脂表面的边界水膜进入外部溶液中。 讨论：1、步骤(3)中Ca“与Na'的交换为化学反应，瞬间即可完成，步骤(2) (4)和(1)(5)则属于 不同形式的扩散，前者为孔道扩散、后者为膜扩散，一般它们的速度较慢，离子 交换速度为它们中的一个所控制。若离子的膜扩散速度大于孔道扩散速度，则后 者控制着离子交换速度：反之，若离子的膜扩散速度小于孔道扩散速度，则前者 控制着离子交换速度。 离子交换反应由膜扩散控制还是由孔道扩散控制，其主要区别为： 1)溶液浓度：浓度梯度是膜扩散的推动力，其浓度的大小是影响扩散过程的 主要因索，当水中离子浓度〉0.1M时，离子的膜扩散速度很快，此时孔道扩散即 为控制步骤：树脂再生通常就属于这种情况：当水中离子浓度<0.003时，离子的 膜扩散速度变得比较慢，为膜扩散所控制，水的软化过程即为此种情况 2)流速：膜扩散过程与流速有关，这是因为边界水膜的厚度与流速成反比的 缘故（流速大，边界水膜小，交换速度提高，膜扩散加快），而孔道扩散过程基本 上不受流速变化的影响。 3)树脂半径：对于膜扩散，离子交换速度与颗粒半径的一次方成反比：而对 于孔道扩散，离子交换速度与颗粒半径的平方成反比。 4)交联度：交联度对于离子交换速度的毙响，对于孔道扩散比起膜扩散更为 显著。后者的影响仅限于，增加 交联度使溶胀减小并导致颗粒 饱和阳度 外表面积的减小。而交联度对于 孔道扩散过程的影响主要反映 扩散系数的显著改变。 三、树脂层离子交换过程 1、实验过程：1)以Na型 21-3树脂尽作和程度示意
水质工程（给水处理）讲义第“十一章水的软化 树脂为例，在离子交换柱中，从上而下通以含有一定浓度的硬水，2)交换反应进 行一段时间后，停止运行。3)逐层取出树脂样品并测定其所吸附的钙离子含量以 及饱和程度（在水的软化过程中，树脂饱和程度指单位体积树脂所吸附的钙、镁 离子含量与其全交换容量的比值，以百分比表示) 实验证明：整个树脂层可分为三个部分：如右图所示，图中白点表示钙型树 脂，黑点表示钠型树脂，这三部分为：(1)段表示树脂已全部被钙离子所饱和，(2) 段表示正在进行离子交换反应的部分，其饱和程度顺水流方向逐渐减小（每层白 点与黑点的比例只是象征性的表示该薄层中树脂的饱和程度)，(3)段表示树脂尚 未进行交换的区段，如把整个树脂个点饱和程度连成曲线，即得下图所示的饱和 程度曲线，该图纵坐标为树脂层高度，横坐标为树脂饱和程度。 树脂饱和程度：在水的软化处理中，树脂饱和度指单位体积树脂所吸附的钙、 美离子含量与其全交换容量之比。以百分比表示。 1、实验讨论： 1)树脂层离子交换过程的两个阶段： 第一阶段：交换带形成阶段一一交换反应刚开始时间不长，树脂饱和程度曲 线形状不断发生变化，随即形成一定形式的曲线。 第二阶段：交换带推移阶段一一已形成的交换带，沿水流方向以一定速度向 前推移，此时每股进入的钙、镁离子在瞬间与某一厚度的交换带进行交换反应， 因此交换带也就是指在那一瞬间正在进行交换反应的软化工作层，处于动态移动 状态。 说明：当交换带到达树脂层底部，硬度开始泄露，此时整个树脂层可分为两部分 (1)树脂交换容量得到充分利用的部分称为饱和层。 (2)树脂交换容量只是部分利用的部分称为保护层，可见交换带厚度=保护层 厚度 1)影响交换带厚度的因素： (1)交换带与流速的0.5~0.8次方成比例。 (2)水中离子浓度以及树脂再生程度对交换带也有一定影响。 (3)交换带厚度对树脂有效利用的影响一一厚度大树脂利用率低。 rNa离子软化法 四、离子交换软化方法H离子软化法 第10贞共48贞