9膜滤技术 一教学内容及学时分配(12学时) 9.1概述；9.2微滤和超滤：9.3反渗透和纳滤：9.4电渗析：9.5膜滤技术在水处 理领域中的应用 二教学目的及要求 掌握膜滤技术分类、超滤膜和超滤过滤原理及浓差极化、反渗透膜以及透过 机理、反渗透装置 主要参数工艺流程布置、 电渗析原理及过程、电流效 了极限 电流密度概念、极化与沉淀、电渗析器工艺设计与计算。了解膜滤技术在水处理 领域中的应用。 9.1概述 电渗析、反渗透、纳滤、超滤、微滤以及渗析统称为膜分离法。所谓膜分 离法系指在某种推动力作用下，利用特定膜的透过性能，达到分离水中离子或分 子以及某些微粒的目的。膜分离的推动力可以是膜两侧的压力差、电位差或浓度 差。膜分离具有高效、耗能低、占地面积小等特点，并且可以在室温和无相变的 条件下进行，因而得到了广泛的应用。各种膜去除杂质的范围以及特点如图91 和表91所示 压力驱动膜去除杂质的范围 图9-1 十 0.Imme Irme 10mm 100mm 1um.10uurs 100um 1mmm 截留分子里 100100100000-500000 低分子门高分子门 粒门 分离对缘+ ●OH离 病原性原虫 ●9好 ●开秘究毒”。大肠营 全国离子 反渗通 传统过门 膜适用范屈 的拖和 各种膜分离方法以及特点 表9-1 膜分离种类 推动力 透过物 截物 膜孔径
渗析 浓度差 低分子量物质大分子量物质 电渗析 电位差 电解质离子 非电解质物质 反渗透 压力差 水溶剂 全部悬浮物、大 100-200 部分溶解性盐、 (道尔顿) 大分子物质 纳滤 压力差 水溶剂 全部悬浮物、某 200-2000 些溶解性盐和大 (道尔顿) 分子物质 超滤 压力差 水和盐类 悬浮固体和胶认 0.01um~0.1um 大分子 微滤 压力差 水和溶解性物质悬浮固体0.1μm 9.2微滤和超滤 超滤(Ultrafiltration,简称UF)和微滤(Microfiltration,.简称MF)对溶质 的截留被认为主要是机械筛分作用，即超滤和微滤膜有一定大小和形状的孔，在 压力的作用下，溶剂和小分子的溶质透过膜，而大分子的溶质被膜截留。超滤膜 的孔径范围为0.01μm~0.1μm,可截留水中的微粒、胶体、细菌、大分子的有机 物和部分的病毒，但无法截留无机离子和小分子的物质。微滤膜孔径范围在 0.05μm~5μm。 超滤所需的工作压力比反渗透低。这是由于小分子量物质在水中显示出高 度的溶解性，因而具有很高的渗透压，在超滤过程中，这些微小的溶质可透过超 滤膜，而被截留的大分子溶质，渗透压很低。微滤所需的工作压力则比超滤更低 9.2.1过滤模式 超滤和微滤有两种过滤模式，终端过滤和错流过滤（见图92）。终端过滤 为待处理的水在压力的作用下全部透过膜，水中的微粒为膜截留，而错流过滤是 在过滤过程中，部分水透过膜，而一部分水沿膜面平行流动。由于截留的杂质全 部沉积在膜表面，因而终端过滤的通量下降较快，膜容易堵塞，需周期性地反冲 洗以恢复通量：而错流过滤中，由于平行膜面流动的水不断将沉积在膜面的杂质 带走，通量下降缓慢。但由于一部分能量消耗在水的循环上，错流过滤的能量消
耗较终端过滤大。值得指出的是，微滤和超滤可采用终端过滤或错流过滤模式， 而反渗透和纳滤必须采用错流过滤模式。 待处理水 待处理水 后 滤后水 滤后水 终端过泥 图9一2过滤模式图 错流过滤 9.2.2超滤过程的浓差极化 在膜分离过程中，水连同小分子透过膜，而大分子溶质则被膜所截留并不断 累积在膜表面上，使溶质在膜面处的浓度Cm高于溶质在主体溶液中的浓度C, 从而在膜附近边界层内形成浓度差Cm一C,并促使溶质从膜表面向着主体溶液 进行反向扩散，这种现象称为浓差极化。又由于为超滤膜截留的主要为大分子 其在水中的扩散系数很小，导致超滤的浓差极化现象较之反渗透尤为严重。 边界层 D dc dx 主体溶液 3=.c 图9一3浓差极化机理图 在稳定状态下，厚度为8m的边界层内溶质的浓度不变（见图9-3），即溶 质向膜迁移的通量变化率等于浓差扩散产生的反向迁移量的变化率。取厚度为 dx的微元体积，溶质向膜迁移量为Jm·C,反向扩散的溶质量为D·dC/k,则
有： (9-1 鉴-紧0 (9-2 积分得： 4c-0安G (9-3) 式中D一溶质在水中的扩散系数，cms: C一积分常数。 Jm·C表示迁移向膜的溶质通量，D,dC/本表示由于扩散从膜血返回主体溶液的 溶质通量，在稳定状态下，其差值等于透过膜的溶质通量5。因此，上式可变为： =c-D安 (9.4) 由于J,=mC,上式可变为 JrC,=JC-D.dc Jydks=D.C-C dc 根据边界条件，x=0,C=Cs;x=6n,C=C,积分得： 因C值很小，上式可简化为： kK号 (9-5) 式中的K=D16n,称为传质系数。式(95)表明，在稳态下，Jm与Cn之间保 持对数的函数关系。按公式(9-5)，似乎增加Jm可通过增大C的方法来实现， 但增大C必须增加压力。压力的增加提高了透水通量，从而膜表面的溶质浓度 C也随之增加。在浓差极化的情况下，虽然增加压力可提高水通量，但C也随 之增加，浓差极化更加严重。由于溶质在膜表面的崇积，形成了所谓浓差极化层
它增加了膜过滤的阻力。由于是浓差极化造成的，也称为浓差极化阻力。 在大分子溶液超滤过程中，由于Cm值的急剧增加，极化模数Cm/C迅速增 大。在某一压力差下，当C值达到这样的程度，以至大分子物质很快生成凝胶， 此时膜面溶质浓度称为凝胶浓度，以C表示。于是，式(95)相应地改写成 (9-6) 在此情况下，Cg为一同定值，其值大小与该溶质在水中的溶解度有关，因而透 过膜的水通量亦应为定值。若再加大压力，溶质反向扩散通量并不增加。在短时 间内，虽然透过水通量有所提高，但随着凝胶层厚度的增大，所增加的压力很快 为凝胶层阻力所抵消，透过水通量又恢复到原有的水平。因此，一旦生成凝胶层， 透过水通量并不因压力的增加而增加，而与进水溶质浓度C的对数值呈直线关 系减小。凝胶层的形成与处理的对象有很大的关系，这种现象主要发生在化工生 产、废水处理或浓缩的场合，在膜处理给水中，一般不会产生凝胶层现象。 9.3反渗透与纳滤 9.3.1渗透与反渗透 1748年法国学者阿贝·诺伦特(Abbe Nollet)发现，水能自然地扩散到装 有酒精溶液的猪膀胱内，从而发现了渗透现象。动物的膀胱是天然的半透膜。我 们将这些只能透过溶剂而不能透过溶质的膜称为理想的半透膜 用只能让水分子透过，而不允许溶质透过的半透膜将纯水和咸水分开，则 水分子将从纯水一侧通过膜进入咸水一侧，结果使咸水一侧的液面上升，直到某 一高度，此即所谓渗透现象，如图9一4所示。 渗透现象是一种自发过程，但要有半透膜才能表现出来。根据热力学原理 (9-7) 式中μ一在指定的温度、压力下成水中水的化学位： °一在指定的温度、压力下纯水的化学位： x一成水中水的摩尔分数： R一理想气体常数，等于8.314J/moK: T一热力学温度，K。 由于x<1,x为负值，故u,亦即纯水的化学位高于咸水中水的化学位，所
以水分子向化学位低的一侧渗透。渗透现象如同其它自发过程（例如水从高处流 向低处，热从高温对流到低温等)，水的化学位的大小决定着质量传递的方向。 半透膜 P> 纯水台减水 参透压 成水 纯水 纯水台 白成水 港渗透 平衡 反渗透 图9一4渗透与反渗透现象 当渗透达到动平衡状态时，半透膜两侧存在着一定的水位差或压力差，如 图9一4所示，此即为在指定温度下的溶液（咸水）渗透压π，并可由下式进行 计算： π=icRT (9-8) 式中c一溶液的物质的量浓度，mo/m π一溶液渗透压，Pa: 1一系数，对于海水，约等于1.8。 例如，盐度（指海水中的含盐量，gkg)为34.3%的海水，浓度等于0.56× 103mom3,其渗透压(25C)为 π=icRT=1.8×0.56×103×8.314×298=2.5x10°Pa=2.5MPa 9.3.2反渗透膜及其分离机理 目前用于水的淡化除盐的反渗透膜主要有醋酸纤维素(Cellulose Acetate,. CA)膜和芳香族聚酰胺(PA)膜。CA膜的亲水性好，但易受微生物侵蚀而水 解，导致脱盐率下降：在酸性、碱性环境下易水解，故适用pH范围小(5~6)： PA膜应用pH范围广(4~11)，耐微生物降解，但耐氯性能差。 9.3.3反渗透的基本传质方程（基于优先吸附毛细孔流模型） 反渗透膜的透过机理主要有优先吸附一毛细孔流机理，溶解一扩散机理和 氢键机理等，各自不同程度地解释了一部分的透过现象。其中优先吸附一毛细孔
流机理影响最大。该理论以吉布斯吸附等温式为依据。吉布斯吸附等温式表达了 在一定温度下，溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式： (99 式中的c为溶质在溶液本体中的平衡浓度，。为溶液的表面张力，「为溶质 在单位面积表面层中的吸附量。根据吉布斯吸附等温式，当dc>0,即dc/dc>0, 则「<0。这说明当溶液中的溶质增加时，溶质在溶液表面层中的吸附量减少，即 溶质会自动离开表面层，进入溶液的本体。这种现象也称为“负吸附”，而无机 盐类会造成负吸附。这表明盐的浓度增加，会在盐水的表面形成很薄的纯水层 (2~6A)。索里拉金(Sourirajan)根据对吉布斯吸附等温式的理解，认为膜和 盐水的界面上也应该存在纯水层。如果膜是有孔的话，则纯水层在压力的作用下 通过孔流出，可实现盐和水的分离，见图9一5所示。因此，该理论认为，膜表 面要具有亲水性，使对水有优先吸附作用而排斥盐分，因而在固一液界面上形成 厚度为两个水分子(1nm)的纯水层。同时膜表面还应具有一定数量和合适尺寸 的孔。当孔径为纯水层厚度的一倍(2m)时，称为膜的临界孔径。当孔径大于 临界孔径时，透水性增加，但盐分容易从膜孔中透过，导致脱盐率下降。反之， 若孔径小于临界孔径，则脱盐率增加，但透水性下降。因此，所谓的临界孔径为 达到最大的溶质分离度以及最大的流休透过性，膜表面应有的最合适的孔径尺 寸 QaC】H0aCHb09C HQ NaC]HO NaC]HO NaCl 主体溶液 io Ncl Ho NaCl Ho NaC 纯水界面 Hao HQHQ Q Q Ho Ho HQ Ho H2Q Ho EQ 人Q 临界孔径 图9一5选择性吸附一毛细管流机理示意
1.水与溶质的通量 反渗透过程中水和溶质的通量可分别表示为： Jm=W,(△P-△x) (9-10) J,=K。△C (9.11 式中Jw一水透过膜的通量，cm3/cms: W,一水的透过系数，cm/cm2s-Pa:: △P一膜两侧的压力差，Pa: △π一膜两侧的渗透压差，Pa: J,一溶质透过膜的通量，mg/cms: K,一溶质的透过系数，cms: △C一膜两侧的浓度差，mg/cm'。 由上式可知，在给定条件下，透过膜的水通量与压力差成正比，而透过膜的溶质 通量则主要与分子扩散有关，因而只与浓度差成正比。所以，提高反渗透器的操 作压力不仅使淡化水产量增加，而且可降低淡化水中的溶质浓度。另一方面，在 操作压力不变的情况下，增大进水的溶质浓度将使水通量减小，溶质通量增大， 这是由于原水渗透压增高以及浓度差增大所造成的结果。 9.3.4反渗透装置 所谓的膜组件是指将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等通过 定的粘合或组装构成基本单元，在外界压力的作用下实现对杂质和水的分离。反 渗透膜组件有板框式、管式、卷式和中空纤维式4种类型。 板框式：膜被放置在可垫有滤纸的多孔的支撑板上，二块多孔的支撑板叠 压在一起形成的料液流道空间，组成一个膜单元。单元与单元之间可并联或串联 连接。板框式膜组件方便膜的更换，清洗容易，而且操作灵活。 管式：管式膜组件有外压式和内压式两种。管式膜组件的优点是对料液的 顶处理要求不高，可用于处理高浓度的悬浮液。缺点是投资和操作费用较高，单 位体积内的膜装填密度较低，在30~500m2/m3。 卷式：组件如图9一6所示，将导流隔网、膜和多孔支撑材料依次迭合，用 粘合剂沿三边把两层膜粘结密封，另一开放边与中间淡水集水管连接，再卷绕一 起。原水由一端流入导流隔网，从另一端流出，即为浓水。透过膜的淡化水或沿
多孔支撑材料流动，由中间集水管流出。卷式膜的装填密度一般为600mm, 最高可达800mm3。卷式膜由于进水通道较窄，进水中的悬浮物会堵塞其流道， 因此必须对原水进行顶处理。反渗透和纳滤多采用卷式膜组件。 中空纤维膜：中空纤维膜是将一束外径50~100um、壁厚12~25um的中 空纤维弯成U形，装于耐压管内，纤维开口端固定在环氧树脂管板中，并露出 管板。透过纤维管壁的处理水沿空心通道从开口端流出。中空纤维膜的特点是装 填密度最大，最高可达30000m/m。中空纤维膜可用于微滤、超滤、纳滤和反 渗透 中间集水管 含盐水 导流隔网 一膜 一多孔支排材料 、导流隔网 图9一6卷式膜示意 9.3.5反渗透布置系统及工艺流程 反参透装置是以膜组件为基本单元。根据原水水质、产品水水质要求和水 的回收率要求，膜组件的排列可分为“级”和“段”两种方式 (1)分级系统 所谓“级”，是指淡水连续通过的膜组件串联数。图97为单级处理系统。 图98为二级处理系统。在二级处理系统中，第一级处理后的淡水作为第二级进 水（通过泵禁入）。第二级淡水即为装置的最后产品水（淡水）。因此，分级系编 主要目的是提高产品水水质，即提高脱盐率。串联的级数越多，产品水含盐率愈 低，水质愈好，实际生产中，通常仅分为二级
部分流水 图97单级处理系统（图中阴线表示浓水） 一盛 第二领 - 图9-8二级处理系统（淡水分级串联） 在单级处理系统中，原水仅经过一级处理，脱盐率较多级系统低，水的回 收率低（一般在50%以下）。为提高水的回收率，部分浓水可回流利用，成为部 分循环系统（见图97中虚线所示）。由于高含盐量的浓水回流重新处理，淡水 水质有所降低。 在二级处理系统中，为提高水的回收率，可将第二级浓水（盐浓度一般低 于进水)回流至第一级，与原水混合后作为第一级进水。第一级浓水则排放。 在分级系统中，为保持各个膜组件中流量基本相等，膜组件排列方式是前 多后少，级内并联，级间串联。分级系统亦可称淡水分级串联系统，通常用于原 水含盐量很高（如海水和盐咸水），一级处理达不到水质要求时的淡化处理。或 在某除盐工艺中，第二级反渗透可代替离子交换，以简化水的除盐工艺和操作。 (2)分段系统