12工业废水的化学处理 一，教学内容及学时分配(4学时) 12.1中和 12.2化学沉淀 12.3臭氧氧化 二，教学目的及要求 了解各种化学处理法的原理及在水处理工程中的应用 本章重点： 中和、化学沉淀和臭氧氧化。 12.1中和 一、概述 1.酸碱废水的来源及其危害 ①酸碱废水的来源 酸性工业废水和碱性工业废水来源广泛，如化工厂、化纤厂、电镀厂、煤加 工厂及金属酸洗车间等都排出酸性废水。有的废水含无机酸，有的含有机酸，有 的同时含有机酸和无机酸。含酸废水浓度差别很大，从小于1%到10%以上。 印染厂、金屈加工厂、炼油厂、造纸厂等排出碱性废水。其中有有机碱，也 有无机碱。浓度可高达百分之几。 废水中除含酸或碱外，还可能含有酸式盐、碱式盐，以及其他的无机和有机 等物质。 ②酸碱废水的危害 ·酸碱具有腐蚀性 酸能够腐蚀钢管、混凝土、纺织品、烧灼皮肤：碱所造成的危害程度较小。 ·改变环境介质的pH值 毁坏农作物，危害渔业生产，破坏生物处理系统的正常运行。 对酸或碱废水首先应当考虑回收和综合利用。当必须排放时，需要进行无害 化处理。当酸或碱废水的浓度很高时，例如在3%5%以上，应考虑回用和综合 利用的可能性，例如用其制造硫酸亚铁、硫酸铁、石膏、化肥，也可以考虑供其 他工厂使用等。当浓度不高（例如小于3%），回收或综合利用经济意义不大时， 才考虑中和处理
③中和处理及适用情况 用化学法处理废水中的酸或碱，使其pH值达到中性左右的过程称为中和。 处理含酸废水以碱为中和剂，处理碱性废水以酸作中和剂。被处理的酸与碱主要 是无机酸或无机碱。 在工业废水处理中，中和处理常用于以下几种情况： 废水排人水体之前，因为水生生物对pH值的变化非常敏感，即使pH值与 7略有偏离，也会产生不良彭响。 废水排入城市排水管道之前，因为酸或碱会对排水管道产生腐蚀作用，废水 的pH值应符合排放标准。 化学处理或生物处理前，因为有的化学处理法（例如混凝）要求废水的pH值 升高或降低到某一个最佳值，生物处理要求废水的pH值应在某一范围内 ④中和方法 ·酸性废水的中和方法可分为 司酸性废水与碱性废水互相中和 自药剂中和 过滤中和 ·碱性废水的中和方法可分为 自碱性废水与酸性废水互相中和 药剂中和等 ·选择中和方法时应考虑下列因素 自含酸或含碱废水所含酸类或碱类的性质、浓度、水量及其变化规律： 自首先应寻找能就地取材的酸性或碱性废料，并尽可能加以利用： 自本地区中和药剂和滤料（如石灰石、白云石等）的供应情况： 自接纳废水水体性质、城市下水道能容纳废水的条件，后续处理（如生物 处理)对pH值的要求等。 ④中和剂 酸性废水中和处理采用的中和剂有石灰、石灰石、白云石、苏打、苛性钠等。 碱性废水中和处理则通常采用盐酸和硫酸。 中和剂比较 二、酸碱废水互相中和法 1.酸性或碱性废水需要量 中和时两种废水的酸和碱的当量数应相等，即按当量定律来计算，公式如下： Q:Cu=Q2C2
解释当量浓度 在中和时程中酸碱双方的当量恰年相等时称为中和反应的等当点，强酸猫 碱互相中和时，由于生成的强酸强碱盐不发生水解，因此等当点即中性点，溶液的 pH值等于7.0。但中和的一方若为弱酸或弱碱时，由于中和过程中所生成的盐的 水解，尽管达到等当点，但溶液并非中性，H值大小取決于所生成盐的水解度。 2.中和设备 ·集水井、管道、混合槽 适于水质水量变化较小或后续处理对pH要求较宽时： ·连续流中和池 当水质水量变化不大或后续处理对H值要求高时 ●间歇式中和池 当水质水量变化较大，且水量较小时，连续流无法保证出水pH要求，或出 水中还含有其他杂质或重金属离子时，多采用间歇式中和池。 三、药剂中和法 1.酸性废水的药剂中和处理 ①中和剂 酸性废水中和剂有石灰、石灰石、大理石、白云石、碳酸钠、苛性钠、氧化 镁等。常用者为石灰。当投加石灰乳时，氢氧化钙对废水中杂质有凝聚作用，因 此适用于处理杂质多浓度高的酸性废水。在选择中和剂时，还应尽可能使用一些 工业废渣，如化学软水站排出的废渣（白垩），其主要成分为碳酸钙：有机化工厂 或乙决发生站排放的电石废渣，其主要成分为氢氧化钙：钢厂或电石厂筛下的废 石灰：热电厂的炉灰渣或硼酸厂的硼泥。 ②中和反应 石灰可以中和不同浓度的酸性废水，采用石灰乳 在采用石灰乳时，中和反应方程式如下： H2SO.+Ca(OH)2-CaSO.+2H2O 2HNO+Ca(oH-CanO+2HO 2HCI+Ca(OH=CaCh+2h20 2HjPO+3Ca(OH)2=Cas(PO4)2+6H2O 2CH2COOH+Ca(OH)2-Ca(CH2COO)2+2H2O 废水中含有的其他金属盐类，如铁、铅、锌、钥、镍等也消耗石灰乳，反应 如下： FeCI2+Ca(OH)2 ③中和剂用量
惰性杂质（如砂土、粘土），以ā表示药剂的纯度(%)，α值确定方法： 影响中和反应的杂质（如金属离子等）及中和反应混合不均匀，用不均匀系数 K来表示。如无试验资料时，用石灰乳中和硫酸时，K采用1.05~1.10，以干投 或石灰浆投加时，K值采用1.4-1.5：中和硝酸、盐酸时，K值采用1.05。 因此，药剂总耗量可按下式计算： G=KQ(Cia+C:a,) ④药剂中和处理工艺流程 ·投药装置 采用石灰作中和剂时，药剂投配方法分干投和湿投。一般采用湿法投配。 消解制石灰乳→溶液槽→投配器 自消解槽 石灰用量在1td以内时，可用人工方法在消解槽内进行搅井和消解。一般在 消解槽内剖成40%50%的乳浊液。 立式消解机 立式消解机适用于石灰耗量在4-8/时，但排渣比较麻烦 自卧式消解机 卧式消解机适用于石灰用量在8/d以上时 可根据石灰用量，按设备产品样本进行选择。设计时应有防止粉尘飞扬的措 施。 经消解后的石灰乳排至溶液槽。溶液槽的有效容积计算： 溶液槽最少采用2个，轮换使用。为防止石灰的沉积，应设搅拌装置。采用 机械搅拌时，搅拌机的转速一般为20-40r/min:如用压缩空气搅拌，其强度采用 810L(s-m),亦可用水泵搅拌。 投药量大时，可设单独的投配器。一般情况下由溶液槽直接用管道投药。如 有条件可设自动酸度计，将调节阀安装在投药管上，由浸在处理后废水中的酸度 发送器进行控制，以保证处理效果和提高管理工作水平。 ·混合反应装置 自在管道中进行反应 当废水量较少和浓度较低且不产生大量沉渣时，可不设混合反应池，中和剂 可直接投加在水泵吸水井中，在管道中进行反应。但必须满足混合反应时间的要 求
自设混合反应池 当废水量大时，一般须设混合反应池，混合反应可在同一池内进行，石灰乳在 池前投入。池内需要搅拌。 用石灰中和酸性废水时，混合反应时间一般采用2~5min,但废水含金属盐类 或其他毒物时，还应考虑除金属及毒物的要求。采用其他中和剂时，混合反应时 间采用5-20min。 ·沉淀池 当沉渣量少，且重力排渣时，可采用竖流式沉淀池： 当沉渣量大，重力排泥困难时，可采用平流式沉淀池，沉渣用污泥泵排出。 ·沉渣脱水装置 可采用机械脱水或干化场脱水。 以石灰中和含硫酸废水为例，一般沉淀时间为1-2h,沉渣体积约为废水体 积的10%~15%，含水率约为95%。 2.碱性废水的药剂中和处理 ①中和剂 碱性废水中和剂有硫酸、盐酸、硝酸等。常用的药剂为工业硫酸，工业废酸 更经济。有条件时，也可以采取向碱性废水中通入烟道气（含C02、S0,等）的办法 加以中和。 ②中和反应 四、过滤中和法 过滤中和法仅用于酸性废水的中和处理。酸性废水流过碱性滤料时与滤料进 行中和反应的方法称为过滤中和法。 碱性滤料主要有石灰石、大理石、白云石等。 中和滤池分3类： 自普通中和滤池： 自升流式膨胀中和滤池 自滚筒中和滤池
12.2化学沉淀 一、化学沉淀的原理 1.化学沉淀法 向工业废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质产生反应，生成 难溶盐沉淀下来，这种方法称为化学沉淀法，它一般用以处理含金属离子的工业 废水。 2.溶度积原则 从普通化学得知，水中的难溶盐服从溶度积规则，即在一定温度下，在含有 难溶盐MmNn(個体)的饱和溶液中，各种离子浓度的系数次方之积为一常数，称 为溶度积常数，记为LMmNa: MmN。产mMr+nNr LMmNa=[M*]严NmT 式中M*表示金属阳离子，N表示阴离子。 在含有难溶盐MmNn(固体)的溶液中，各种离子浓度的系数次方之积，称为 离子积，用KMaNa表示： QMmNa=[M][NMT 对一给定的溶液，溶度积常数LMmNa和离子积QMmNa E的关系可能有三种情况： ①KMmNa=LMaNa 饱和溶液，无沉淀析出，达到动态平衡： ②KMmaLMa是过饱和溶液，此时反应向生成沉淀的方向进行，直 至饱和为止。 根据这种原理，可用它来去除废水中的金属离子M。为了去除废水中的 M广离子，向其中投加具有Nm离子的某种化合物，使KMmNa>LMmNa,形成MmNn 沉淀，从而降低废水中的M离子的浓度。通常称具有这种作用的化学物质为沉 淀剂 从式(12-15)可以看出，为了最大限度地使〔M+)m值降低，也就是使M离 子更完全地被去除，可以考虑增大(N)”值，也就是增大沉淀剂的用量，但 是沉淀剂的用量也不宜加的过多，否则会导致相反的作用，一般不超过理论用量 的20-50% 上述溶度积原理不仅适用于一种盐的溶液，而且适用于几种盐的混合溶液。 在实际废水处理中，废水中常常同时溶有几种盐。如果水中同时存在几种盐，且 它们具有相同的离子，则其中难溶盐的溶解度将比其单独存在时有所下降，这称 6
为同离子效应。 当溶液中有多种离子可与同一种离子生成多种难溶盐时，难溶盐将按先后顺 序生成沉淀，这种现象称为分级沉淀。如果这些难溶盐的溶度积相差很大，则溶 度积较小的难溶盐常先发生沉淀，但并不是溶度积较小的难溶盐总先发生沉淀， 而是以溶度积为判定指标，哪种离子形成的难溶盐离子积大于溶度积，则该难溶 盐便先发生沉淀。 根据使用的沉淀剂的不同，化学沉淀法可分为石灰法、氢氧化物法、硫化物 法、钡盐法等。 二、氢氧化物沉淀法 1.原理 向废水中投加氢氧化物，如C(OH)2,使水中的重金属离子生成氢氧化物沉 淀而去除的方法称为氢氧化物方法。该法与废水的pH值有十分密切的关系。如 果废水中的金属离子以M表示，则其氢氧化物溶解平衡为： M(OH)n之M+nOH (3-34) =[M][OH- 同时，溶液中存在水的离解，即： H20H+OH 水在25℃时的离子积为： Ki:=HTIOH ]=1X10-4 所以 w1 LMOH [H*] 两边取对数得： Ig[M]=IgLMKOH)-n(IgKi2o-1g[H ] -pLM(oHD)+14n-npH (12-18) 令x=一PLMOHa+14n,对于一定的氢氧化物，x为一常数。得： lg[M]=x一npH 上式为一直线方程，即金属离子浓度的对数与pH值是线性关系，如图12-9 所示。直线的斜率为一。由此可知，对于同一价数的金属氢氧化物，它们的斜 率相等，为一组平行直线。对于不同价数的金属氢氧化物，价数愈高，直线愈陡， 其离子浓度随pH值的变化差异越大。 应当指出，有些金属氢氧化物（如Zn(OH)2、Pb(OH)2、Cr(OH)2、AI(OH) 等)具有两性，它们在碱性溶液中呈酸性，在酸性溶液中呈碱性。以Z为 例，在pH值为9时，Zn几乎全部以Z(OH)2的形式沉淀，当碱浓度高，使
pH>11时，Zn(OHh又能与碱作用，生成Zn(OH或ZnO,反应如下： Zn(OH)2++20H -Zn(OH)+2H2O 伞 Zn(OHh↓+20H 、Zn0+2H0 平衡时，离解常数为： K-IZn0,IH,o [H,Zm0,11OH12 _[Zm0,-][*][UL,o [H,ZnO]K,o)月 所以 znO-KIM,ZnO.KK) [H']H,O] 式中KH,o、[HO]、HZnO小、K均为常数， 令常数K"-KIn,2m0,1Kmn上，且将式B-37)两边取对数： [H,01 Ig[ZnO2]=lgK'+2pH-2pH-pK (12-19) 上式同样是一条直线，如图3-51中虚线所示，直线斜率为2。表明Z0, 浓度的对数随pH值增大而成直线增加。 由此可知，在采用氢氧化物沉淀法去除废水中的金属离子时，pH值的控制 是一个十分重要的操作条件。例如处理含锌废水时，投加石灰控制pH值在9-11 范围内，使其生成氢氧化锌沉淀。据资料介绍，当原水不含其他金属时，经此法 处理后，出水中镑的浓度为2-2.5mgL：当原水中含有铁、铜等金属时，出水中锌 的浓度在1me/L以下。 2.氢氧化物沉淀法在废水处理中的应用 ①矿山废水处理 右灰乳 石灰乳 袋不是合泡一复定油一旅合泡一纸机淀泡应脉泳 图12-10矿山废水处理工艺流程 某矿山废水含铜83.4mgL,总铁1260mg/L,二价铁10mgL,pH值为2.23 8
沉淀剂采用石灰乳，其工艺流程如图12-10所示。一级化学沉淀控制pH值3.47， 使铁先沉淀，铁渣含铁32.84%，含铜0.148%。第二级化学沉淀控制pH在7.5-8.5 范围，使铜沉淀，铜渣含铜3.06%，含铁1.38%。废水经二级化学沉淀后，出水 可达到排放标准，铁渣和钢渣可回收利用。 ②铅锌治炼厂废水处理 某厂在铅锌治炼过程中排出大量的含铅、锌、隔、汞、砷、氰等多种有害物 质的废水。采用石灰乳为沉淀剂去除金属离子，采用漂白粉氧化法除氰。废水量 400mh,其工艺流程如图12-11所示。废水经泵提升送入第一沉淀池，初步分 离悬浮固体后，进入反应池，向反应池投加石灰乳和漂白粉溶液，反应池控制 pH在9.5-10.5范围内，然后送到第二沉淀池进行沉淀，上清液再送到第三沉淀 池进一步沉淀，出水基本达到排放标准，水质见表12-6。各沉淀池沉渣送烧结系 统利用。每年可从废水中回收铅钵约384，回收价值基本与废水处理费用持平。 就，得白粉 沉渣 图121铅锌治陈废水处理工艺流程 铅锌治炼厂废水处理水质 三、硫化物沉淀法 许多金属能形成硫化物沉淀，其溶解度一般比其氢氧化物小很多，所以可向 废水中投加某种疏化物使金属离子形成金属硫化物沉淀而被去除，这种方法称为 硫化物沉淀法。 在金属硫化物的饱和溶液中，有： MSMtS w1 (12-20) 硫化物沉淀法的沉淀剂通常有：硫化氢、硫化钠、硫化钾等。以硫化氢为沉 淀剂时，其在水中离解分两步： Hs- 离解常数分别为： K=1]=91x10 K,=HLs1=12x10 IHS
所以 [H*]2[S31=1.1×109 H;S [] (3-40 【H 将上式代入式(12-20得： IH'F (3-41) 硫化氢在水中离解甚微，在压力为1MP,温度为25℃，pH≤6的条件下， 硫化氢在水中的饱和浓度约为0.1moL。因此将H]0.1代入上式得： (3-42) 从式(3-42)可以看出，用硫化物沉淀法处理含重金属离子的废水时，废水中 剩余重金属离子的浓度与pH值有关，随着p州值的增加而降低。 金属硫化物的溶度积虽然比其氢氧化物更小，可更完全地去除重金属离子， 但它的费用较高，且硫化物不易沉淀，常常需投加混凝剂进行共沉，因此本方法 应用并不广泛，有时只作为氢氧化物沉淀法的补充。目前硫化物沉淀法在处理含 汞废水中有所应用。如上海某化工厂采用硫化钠与硫酸亚铁共沉法处理乙醛车间 的含汞废水，原水用石灰将pH调至8~10后，投加NazS30mg/L、FeSO460mg/L, 废水中汞浓度可由5mgL降至0.2mgL以下。 四、钡盐沉淀法 这种方法主要用于处理含六价铬的废水，采用的沉淀剂有碳酸坝钡、氯化钡、 硝酸钡、氢氧化钡等。以碳酸钡为例，它与废水中的铬酸根进行反应，生成难溶 盐铬酸钡沉淀： BaCO3+Cr0 BaCrO.4+C0 碳酸钡也是一种难溶盐，它的溶度积(LC8.0×10比铬酸钡的溶度积(L BC04=2.3×10~)要大。在碳酸钡的饱和溶液中，钡离子的浓度比铬酸钡饱和溶 液中的钡离子的浓度约大6倍。这就说，对于BaCO,为饱和溶液的钡离子浓度 对于BaCrO4溶液已成为过饱和了，因此，向含有CrO离子的废水中投加BaCO: Ba2就会和CrO生成BaCrOa沉淀，从而使[Ba2门和[CrO]下降，BaCO,溶液 未被饱和，BaCO,就会逐渐溶解，这样直到CO:离子完全沉淀。这种由一种沉