81金属腐蚀的类型 均匀腐蚀 电偶腐蚀 体腐剂 稳定材料制 制造的板材 氧化与还原无规分布 腐蚀速率取决于两种金属的面积比 例:铁的锈蚀,银器发黑 即取决于电流密度 小孔腐蚀 间隙腐蚀 @自 @ @@@ 氯高子存在下 Mcr+HO→MOH+ 阴极:O2+2H2O+4e-→4(OH) Fe=+2H, 0+ 2CH- Fe(OH),+2HCI
1 材料导论 第八章 材料与环境 8.1金属腐蚀的类型 均匀腐蚀 氧化与还原无规分布 例：铁的锈蚀，银器发黑 初始表面 气体或液 体腐蚀剂 腐蚀速率取决于两种金属的面积比， 即取决于电流密度 电偶腐蚀 稳定材料制 造的螺钉 较不稳定材料 制造的板材 小孔腐蚀 阳极：M° → Mn+ +ne− 阴极：O2 + 2H2O + 4e− → 4(OH)− 氯离子存在下： M+Cl− + H2O → MOH + 2Cl− + H+ Cl- ClClClClClClClM+ M+ M+ M+ M+ OH- OHO2 Na+ Na+ O O2 2 O2 O2 O2 e－ e－ Na+ Na+ H+ H+ H+ H+ ClClClClClClClClClClM+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ Cl- H+ ClOHOHOH- OH- OHO2 Na+ Na+ O2 O2 O2 O2 O2 O2 e－ e－ e－ 间隙腐蚀 阳极：M° → Mn+ +ne− 阴极：O2 + 2H2O + 4e− → 4(OH)− 氯离子存在下： Fe2+ + 2H2O + 2Cl− → Fe (OH)2 + 2HCl 十几~几十个µ的间隙
晶界腐蚀 不锈钢晶界腐蚀机理 C2C6沉淀粒子 被腐蚀的 Selective leaching(脱合金化) 应力腐蚀开裂 典型的例子是黄铜的脱锌 高应力区发生开襄 其它合金中铝、铁、钴等都会被选择脱除 腐蚀一磨蚀 82氧化 保护膜 2 均匀肩蚀 硬聊粒 致液体冲 0-M0 t数 aM+O2→M。O
2 晶界腐蚀 被腐蚀的 晶粒界面 不锈钢晶界腐蚀机理 晶界 贫铬区 Cr23C6沉淀粒子 Selective leaching（脱合金化） 典型的例子是黄铜的脱锌 其它合金中铝、铁、钴等都会被选择脱除 A A A A A A A B B B B B B A-B A-B A-B A-B A-B A 应力腐蚀开裂 外力 高应力区发生开裂 保护膜 保护膜 硬颗粒 气泡爆裂导 致液体冲击 腐蚀－磨蚀 M + ½ O2 MO M M2+ +2e－ ½ O2 + 2e－ O2－ a b b a O M O 2 M + 2 → 8.2 氧化 均匀腐蚀
氧化机理 Linear growth rate law(线性率) 非保护性氧化物的情况,氧气供应充 足,氧化物膜的生长速率为常数 金属氧化物界面:M→Ma+ne 空气氧化物界面:O2+e-→202- anabolic growth rate law(双曲率) logarithmic growth rate law(对数率) 膜生长受高子扩散控制,服从Fck第一定律 金属跳厚度在100mm以下,温度为几百°时 Linear dy PillingBedworth Ratios for Various Metal Oxides PillingBedworth ratio Protective oxides Nonprotective oxides R ta oxide 化物为MQ3 3.18
3 氧化机理 金属-氧化物界面：M → Mn+ + ne－ 空气-氧化物界面：O2 + 4e－→ 2O2－ (a) (b) (c) (d) O2 Metal y = oxide thickness（氧化物厚度） Metal Metal Metal Mn+ ne－ 2O2－ 4e－ Mn+ 2O2－ (4+n) e－ 非保护性氧化物的情况，氧气供应充 足，氧化物膜的生长速率为常数 C1 dt dy = y=C1t + C2 Linear growth rate law （线性率） 膜生长受离子扩散控制，服从Fick第一定律 y C dt dy 1 = 3 y2=C4 t + C5 Parabolic growth rate law （双曲率） dt y dy y J y C D x c J D O O 1 1 2 2 ∴ ∝ ∝ ∆ = − ∂ ∂ = − − − x y ∆c 金属膜厚度在100nm以下，温度为几百°C时 logarithmic growth rate law（对数率） y=c6In(c7t+1) y y0 0 t 0 Linear Parabolic Logarithmic Pilling-Bedworth Ratio metal oxide oxide metal aM d M d R = 氧化物为MaOb Protective oxides Nonprotective oxides Be 1.59 Li 1.57 Cu 1.68 Na 1.57 Al 1.28 K 1.45 Si 2.27 Ag 1.59 Cr 1.99 Cd 1.21 Mn 1.79 Ti 1.95 Fe 1.77 Mo 3.40 Co 1.99 Hf 2.61 Ni 1.52 S 2.35 Pd 1.60 W 3.40 P 1.40 Ta 2.33 Ce 1.16 U 3.05 V 3.18 Pilling-Bedworth Ratios for Various Metal Oxides
SAMPLE PROBLEM 一锦基合金在时间=0时的氧化层厚度为100mm,将其置 再代入t=1h,y=200nm,(200m2=c4(1h)+104m2 600°C的氧化炉中,1小时后氧化层厚度增加到200m 设按双曲率增长,求一天后的氧化层厚度 得到C4=3×104mmh SOLUTION 双曲率:y2=c4t+c5 r=24h 代入t=0,y=100mm, (10omm)2=c40 2=3×104mmh(24h)+104mm2=73×104mm2 得到:C4=104mm2 y=854mm(=0.854m SAMPLE PROBLEM 已知CuO的密度为600Mg/m3,计 Pilling-edworth比 SOLUTION Pilling- Bedworth比的公式为 83电化学腐蚀 2(63.55)+16](8.93) (2)63560004168 与表中数据相符 典型的电化学腐蚀 阳极反应(氧化) Acid solution Fe2++2 2H++2e
4 一镍基合金在时间t=0时的氧化层厚度为100 nm, 将其置于 600°C的氧化炉中，1小时后氧化层厚度增加到200 nm。假 设按双曲率增长，求一天后的氧化层厚度。 SOLUTION 双曲率：y2 = c4 t + c5 代入 t = 0, y = 100 nm, (100nm)2=c4(0)+c5 得到：C5 = 104 nm2 SAMPLE PROBLEM t = 24 h, y2= 3 × 104 nm2/h (24 h) + 104 nm2 = 73 × 104 nm2 y = 854 nm ( = 0.854µm) 再代入 t = 1 h, y = 200 nm, (200 nm)2 = c4(1 h) + 104 nm2 得到 C4 = 3 × 104 nm2/h 已知Cu2O的密度为6.00 Mg/m3,计算铜的Pilling-edworth 比. SOLUTION Pilling-Bedworth 比的公式为： metal oxide oxide metal aM d M d R = 1.68 (2)(63.55)(6.00) [2(63.55) 16](8.93) = + R = SAMPLE PROBLEM 与表中数据相符 8.3 电化学腐蚀 Zinc Zn H+ H+ Acid solution H2 e－ e－ Zn Zn2+ + 2e－ 2H+ + 2e－ H2 典型的电化学腐蚀 阳极反应（氧化） M Mn+ + ne－ Fe Fe2+ + 2e－ Al Al3+ + 3e－
阴极反应(还原) 2H++2e H, 电偶腐蚀 O2+2H2O+4e 4(OH-) →4OH-) Fe2+2OH→Fe(OH2 2Fe(OH)+H,0+10,2Fe(OH) 电动力序 Standard Electrode Potential)(V) +1420 O2+4H+4→2Ho+1229N2 2co2++2e→Co0277 +0.800c42++2→Cd0 +0.771Fe2++ 0.440 0O+4e→4(OH)+0.401
5 阴极反应（还原） 2H+ + 2e－ H2 O2 + 4H+ + 4e− 2H2O O2 + 2H2O + 4e− 4(OH－) Fe3+ + e− Fe2+ － ＋ 0.780 V V Voltmeter Fe Fe Cu 2+ Cu2+ Fe2+solution 1.0 M Cu2+ solution 1.0 M e－ e－ 电偶腐蚀 ＋ 0.323 V V Voltmeter Zn Zn Fe Fe2+ 2+ Fe2+solution 1.0 M Zn2+ solution 1.0 M e－ e－ － － ＋ Fe Fe2+ e－ e－ Pt O2 + 2H2O + 4e− → 4(OH－) Fe2+ + 2OH-→Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + H2O + ½O2→2Fe(OH)3 V Voltmeter Pt H+ solution 1.0 M Hydrogen gas 1 atm pressure Membrane Electrode Reaction Standard Electrode Potential(V0) (V) Au3+ + 3e- → Au +1.420 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O +1.229 Ni2+ + 2e- → Ni -0.250 Pt2+ + 2e- → Pt ~+1.2 Co2+ + 2e- → Co -0.277 Ag+ + e- → Ag +0.800 Cd2+ + 2e- → Cd -0.403 Fe3+ + e- → Fe2+ +0.771 Fe2+ + 2e- → Fe -0.440 O2 + 2H2O + 4e- → 4(OH- ) +0.401 Cr3+ + 3e- → Cr -0.744 Cu2+ + 2e- → Cu +0.340 Zn2+ + 2e- → Zn -0.763 2H+ + 2e- → H2 0.000 Al3+ + 3e- → Al -1.662 Pb2+ + 2e- → Pb -0.126 Na+ + e- → Na -2.714 Sn2+ + 2e- → Sn -0.136 K+ + e- → K -2.924 电动力序
例:Fe2++2e→Fe-0.440 Fe2++2e→Fe-0.440 Cu2++2e→Cu+0.340 Zn2++2e→Zn-0.763 锌发生还原的电压 铜发生还原的电压 0.340-(-0.440)=0.780V -0.763--0.440)=0.323V不能自发产生 铁发生还原的电压 -0440-(-0.763)=+0.323V能自发产生 温度与浓度的影响 T=25°C时,方程可简化为: Nernst方程 0.0592,-M △V=(2-V) IM, 标准条件下:M1=M2+=1 F- Faraday常数,96,500C/mol 则△V=(V2V1°) 浓度电池 浓度电池 隙腐蚀 小孔腐蚀 Fe°→Fe++2e Fe°→Fe2++2e O+2H,O+4e-→4(OH Fe2++2g-→Fe 低Fe2兼度阳极 阳极高Fe浓度
6 例： Fe2+ + 2e- → Fe -0.440 Cu2+ + 2e- → Cu +0.340 铜发生还原的电压： 0.340-(-0.440) = 0.780V 能自发产生 例： Fe2+ + 2e- → Fe -0.440 Zn2+ + 2e- → Zn -0.763 锌发生还原的电压: -0.763-(-0.440) = -0.323V 不能自发产生 铁发生还原的电压: -0.440 -(-0.763) = +0.323V 能自发产生 Nernst 方程 [M ] [M ] ( ) log 2 0 1 1 0 2 + + ∆ = − − n n nF RT V V V 温度与浓度的影响 F - Faraday 常数，96,500 C/mol [M ] [M ] log 0.0592 ( ) 2 0 1 1 0 2 + + ∆ = − − n n n V V V T = 25°C 时，方程可简化为： 标准条件下：M1 n+= M2 n+=1 则∆V = (V2 0-V1 0) 阴极： Fe° → Fe2+ + 2e− 阳极： O2 + 2H2O + 4e− → 4(OH)− 阴极 阳极 e－ O2 铁 铁 多孔膜 低O2浓度 高O2浓度 浓度电池 间隙腐蚀 阳极： Fe° → Fe2+ + 2e− 阴极： Fe2+ + 2e− → Fe° 阳极 阳极 e－ 铁 铁 多孔膜 低Fe2+浓度 高Fe2+浓度 浓度电池 Fe2+ Fe2+ 腐 蚀 电 镀 e－ e－ 小孔腐蚀
84腐蚀速率 腐蚀速率与电流密度的关系 Corrosion Penetration Rate KW Mol/m2-s CPR 电流密度 PA W一时间t的失重 nE p一密度 A一腐蚀面积 每个原子解离 法拉第常数 K一常数K=876则CPR单位为mmyr 释放的电子数 0.5mm/yr可以接受 极化 Activation polarization n=-0.621-(-0.736) 活化极化 +0.142V 2电子传遵生成氯原子 3.两个氢原子结合为分 2H→H 0-1@氢分子为气泡 在一个半电池上氧化与还原反应 活化过电压与电流密度的关系 处于动态平衡 还原反应:2H+2e-→H2速率为ra 7n=±Blo 当rma=ra时就产生动态平衡 io:交换电流密度
7 8.4 腐蚀速率 At KW ρ CPR = W－时间 t 的失重 ρ－密度 A－腐蚀面积 K－常数 K=87.6 则CPR单位为mm/yr 0.5 mm/yr 可以接受 Corrosion Penetration Rate nF i r = 电流密度 每个原子解离 释放的电子数 法拉第常数 96500 C/mol 腐蚀速率与电流密度的关系 Mol/m2-s Zn Zn2+ Zn2+solution 1.0 M H+ solution 1.0 M e－ Pt 2H+ H2 H2 gas 1 atm Membrane η = −0.621 - (-0.736) = +0.142V 极化 Activation Polarization 活化极化 H+ H+ H H2 H H+ 1 2 3 4 3 1 2 Zinc H+ H2 H2 H2 H2 e－ e－ 1. H+ 离子从溶液中吸 附到锌表面 2. 电子传递生成氢原子 H+ + e－ → H 3. 两个氢原子结合为分 子 2H → H2 4. 氢分子凝聚为气泡 0 log i i ηa = ±β 活化过电压与电流密度的关系 i0：交换电流密度 还原反应： 2H+ + 2e－ → H2 速率为 rred. 氧化反应： H2 →. 2H+ + 2e－ 速率为roxid. 当 rred = roxid时就产生动态平衡 在一个半电池上氧化与还原反应 处于动态平衡： nF i r r red oxid 0 = =
氢电极的过电压与电流密度关系 Concentration Polarization 浓度极化 +0.1 L(HH) ·① 10.010.11101001000 对数电流密度 Cathode Cathode 浓度极化过电压与电流密度的关系 浓度极化时过电压与电流密度的关系 活化极化 nF 浓度极化 对电流密度 受限扩散电流密度 还原受活化极化与浓度极化共同影响,氧化只 受活化极化影响 V(H/, 只受活 化极化 控制的 V(Za/z"') M)→ n/n2) 电流害度
8 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 +β –β H2 → 2H+ + 2e- 2H+ + 2e- → H2 i0(H2/H+) 对数电流密度 过电压 ηa (V) +0.2 +0.1 0 –0.1 –0.2 –0.3 氢电极的过电压与电流密度关系 Concentration Polarization 浓度极化 H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ Cathode Cathode 贫离子区 = − L c i i nF RT η ln 1 浓度极化过电压与电流密度的关系 受限扩散电流密度 浓度极化时过电压与电流密度的关系 iL + － 0 Overvoltage ηc Log current density 活化极化 对数电流密度 i i0 0 + － 浓度极化 过电位η 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 1 i 0(H+/H2) V (H+/H2) 2H+ + 2e－ → H2 VC V(Zn/Zn2+) Zn→Zn2++2e－ i0(Zn/Zn2+) 电化学位 V（V） +0.4 +0.2 0.00 –0.2 –0.4 –0.6 –0.8 –1.0 电流密度 i (A/cm2) iC 只受活 化极化 控制的 情况 还原受活化极化与浓度极化共同影响，氧化只 受活化极化影响 i0(H+/H2) V (H+/H2) VC V(M/M2+) i0(M/M2+) iC 电流密度对数 电化学位 V iL
EXAMPLE PROBLEM SOLUTION 金属锌在酸性溶液中腐蚀,反应式为:Zn+2H→Zn2++H 氧化与还原反应均受活化极化控制 (a)根据=±/log列出氧化与还原电位,联立 二式,求出腐蚀电流密度 (a)按下列条件计算钟的氧化(腐蚀)速率( mol/en2s) For Zn 氢的还原 PH Vam2+=0.763V )+Bin log (b)计算腐蚀电位 解出lc (H/H BH 3.924 10- 1.19×10-A/cm2 〔腐速率 利用c,由以上vH和Ⅴ任一式可求出vc 1.19×10-C/scm 19×10-4A 2×(96500C/mol) 0+(-0.081)log 0.486 对比表:
9 金属锌在酸性溶液中腐蚀，反应式为： Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 氧化与还原反应均受活化极化控制。 (a) 按下列条件计算锌的氧化（腐蚀）速率(mol/cm2-s) ： For Zn For H V(Zn/Zn2+) = -0.763 V V(H+/H2) = 0 V i 0 = 10-7 A/cm2 i o = 16-10 A/cm2 β = +0.09 β = -0.08 (b) 计算腐蚀电位 EXAMPLE PROBLEM （a) 根据 列出氧化与还原电位，联立 二式，求出腐蚀电流密度。 0 log i i ηa = ±β SOLUTION = + + 0H H (H /H ) H log 2 i i 氢的还原： V V β = + + 0Zn Zn (Zn/Zn ) Zn 2 log i i 锌的氧化： V V β 令VH = VZn： = + + + + 0Zn (Zn/Zn ) Zn 0H (H /H ) H log 2 log 2 i i V i i V β β 解出 iC ： 3.924 [0 ( 0.0763) ( 0.08)(log10 ) (0.09)(log10 )] 0.09 ( 0.08) 1 [ log log ] 1 log 10 7 (H /H ) (Zn/Zn ) H 0H Zn 0Zn Zn H 2 2 = − − − − − + − − = − − + − = − − i V + V + i i C β β β β 3.924 4 2 10 1.19 10 A/cm − − i C = = × 再据 计算腐蚀速率 nF i r = 6.17 10 mol/cm s 2 (96500C/mol) 1.19 10 C/s cm 10 2 4 2 = × ⋅ × × ⋅ = = − − nF i r V V i i V V 0.486 10 A/cm 1.19 10 A/cm 0 ( 0.08 )log log -10 2 4 2 0H C (H /H ) H 2 = − × = + − = + − + β 利用iC,由以上VH和VZn任一式可求出VC： 对比表： －0.763 V
钝化 Transpassive Active V(MM)--- 设计中的防腐措施 85腐蚀的防护 三大要章 1.材料透择:氧化膜,涂料,涉氯渗铬,光洁度 不锈钢被稀释 不锈钢 (a)防止稀释 2环境控制:痕量水,氯高子 3.结构设计 衬垫 (b)防止间隙 设计中的防腐措施(二) 设计中的防腐措施(三) 管上干燥 积垢c)不留死角 (d)防止上溶液干燥浓缩
10 V(M/M2+) i0(M/M2+) 电流密度对数 电化学位 V M→M2++2e－ Transpassive Passive Active 钝化 i0(M/M2+) i 0(1) i 0(2) i C(B) iC(A) 2 1 B A 电流密度对数 电化学位 V 三大要素： 1. 材料选择: 氧化膜，涂料，渗氮渗铬，光洁度 2. 环境控制：痕量水，氯离子 3. 结构设计 8.5 腐蚀的防护 设计中的防腐措施 (一） 钢 不锈钢 不锈钢被稀释 （a) 防止稀释 (b) 防止间隙 间隙 衬垫 钢 不锈钢 积垢 积垢 积垢 合理 (c) 不留死角 设计中的防腐措施 (二) (d) 防止溶液干燥浓缩 溶液在入 口干燥 溶液在热盘 管上干燥 设计中的防腐措施(三)