第七章化学键与分子结构 7.1教学基本要求 1.掌握价键理论的要点和σ键、π键的特征。掌握杂化轨道理论的要点及其应用 2.了解价层电子对互斥理论及判断AL型分子空间构型的规则。 3.熟悉分子轨道理论的要点及应用该理论解释第一、二周期同核双原子分子的形成及 稳定性 4.了解范德华( van der Waals)力的分类;熟悉氢键的穊念、特征、类型及它们对物 质性质的影响;会判断分子间存在何种作用力 7.2内容导学与例题解析 7.2.1价键理论(VB法) 1.价键理论的要点 两原子自旋方向相反的单电子相互接近时,可形成稳定的共价键。两原子轨道重叠愈多 形成的共价键愈牢固。共价键具有饱和性和方向性 2.共价键的类型 根据成键时轨道之间两种不同的重叠方式,共价键可分为σ键和x键。σ键是两个原 子轨道沿键轴(成键两原子核间的连线)方向以“头碰头”方式重叠所形成,轨道的重叠部分 沿键轴呈圆柱形对称分布:丌键是两个原子轨道沿键轴以“肩并肩”方式重叠所形成,轨道 的重叠部分以镜面反对称地垂直于键轴。根据成键原子提供电子形成共同电子对方式的不 同,共价键可分为正常共价键和配位共价键(简称配位键) 7.2.2杂化轨道理论 1.杂化轨道理论的要点 原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道,在成键过程中可以组合,形成数目相 等的杂化轨道。原子轨道杂化后形成的各杂化轨道的形状发生改变,在空间的伸展方向也发 生改变,有利于原子轨道间最大程度地重叠,从而使成键能力增强。 2.轨道杂化类型 按参加杂化的原子轨道种类,轨道的杂化有sp型杂化(按参加杂化的s轨道、p轨道数 目的不同,sp型杂化又可分为sp、sp2、sp3三种杂化)和spd型杂化(dsp或spd型杂化统 称为spd型杂化)。按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是杳相同,轨道的杂化可分为等性 杂化和不等性杂化。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同,成键后形成的分子就具有不同的 空间构型 7.23价层电子对互斥理论( VSEPR)法 该理论认为,一个中心原子A与周围的原子或原子团(统称配体L)形成的ALn型共 价分子或离子的价层电子对(包括成键的电子对和未成键的孤对电子),山于相互排斥作用 而趋向按尽可能互相远离的位置排布,以使彼此间的排斥能最小。根据此理论,只要计算出 分子或离子的中心原子上的价层电子对数,就能比较容易而准确地判断ALn型共价分子或 离子的空间构型
7.2.4分子轨道理论(MO法)简介 1.分子轨道理论的要点 (1)原子在形成分子时,所有电子都有贡献。分子轨道可以山分子中原子轨道波函数 的线性组合而得到。有几个原子轨道,就可组合成几个分子轨道,其中有一些其能量较原来 的原子轨道能量低,称为成键分子轨道;另一些其能量较原來的原子轨道能量高,称为反键 分子轨道 (2)为了有效地组合分子轨道,要求成键的各原子轨道必须符合对称性匹配原则、能 量相近原则和轨道最大重叠原则 3)电子在分子轨道中的排布也遵守能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。在 分子轨道理论中,用键级表示键的牢固程度。一般说來,键级愈高,化学键愈稳定;键级为 零,则表明原子不可能结合成分子。 2.应用分子轨道理论分析同核双原子分子结构 选择好分子轨道的能级顺序,将同核双原子分子的电子按照核外电子排布所遵循的二条 规律依次填入相应的分子轨道,写出分子轨道式。根据分子轨道式中外层电子的排布情况分 析分子中的化学键。分子轨道式中有单电子的分子具有顺磁性,无单电子的则具有反磁性 根据键级可判断分子的稳定性 7.2.5分子间的相互作用力 1.范德华( van der waals)力 范德华力包括取向力、诱导力和色散力。其作用能只有几个到几|千焦每摩尔,约比化 学键小1-2个数量级。在非极分子之间只存在色散力;在极性分子和非极性分子之间,即有 诱导力也有色散力;而在极性分子之间,取向力、诱导力和色散力都存在。对于大多数分子, 色散力是主要的。只有极性分子,取向力才比较显著。诱导力通常都很小 氢键的键能一般在42 k].mol以下,它比化学键弱得多,但比范德华力强。氢键具有饱 和性和方向性 范德华力及氢键的形成对物质的物理性质有一定影响。 例题解析 试用价层电子对互斥理论预测I3离子的空间构型。 解:I3中有3个I原子,我们可将其中1个I作为中心原子,其余2个I原子作为配 体。中心原子I提供7个电子,配体的2个I原子各提供1个电子,I3离子的负电荷数为1, 所以,中心原子的价层电子对数为(7+2+1)12=5。查ALn分子中理想的价层电子对构型和 分子构型表可知,价层电子对数为5时,价层电子对构型为三角双锥,因配体数为2,说明 价层电子对中有2对成键电子对和3对孤对电子,所以1离子的空间构型为直线型。 2.“CO2是非极性分子,则SO2也是非极性分子”的说法对吗,请分别用杂化轨道理论 和价层电子对互斥理论说明
解在CO2分子中,按照杂化轨道理论,C的价电子组念为252p2p,山于与O原 子相互影响,C原子2s2上的1个电子激发到2p轨道上,价电子组态变为2p2p}2pl 采用sp杂化形成2个sp杂化轨道,空间构型为直线型。C原子2个sp杂化轨道上的单电 子分别与2个O原子232p2p上1个2p单电子配对形成1个卵pp的a键,C原子未参 与杂化的2个2p轨道分别与O原子的sp轨道肩并肩地重叠形成1个p-p的x键,其价键 结构式为:O=C=O:,分子的空间构型为直线型。 按照价层电子对互斥理论,中心原子C的价层电子数为4,O原子作为配体不提供电子, 价层电子对数为(4+0)/2=2,价层电子对的空间构型为直线型。山于2对电子对均为成键 电子对,因此,CO2分子的空间构型亦为直线型 生然钶一个C=O键是极性键,但整个分子的空间构型是对称的,键的极性相互抵消, 所以CO2为非极性分子 但在SO2分子中,按照杂化轨道理论,中心S原子的价电子组态为3523p3,在与2个O 原子相互作用时,S原子的3s轨道与2个3p杂化轨道进行杂化,形成3个sp2杂化轨道, 空间构型为平面三角形。其中2个s2杂化轨道成键,另1个杂化轨道被孤对电子占据不成 键,并排斥成键电子对,而使键角小于120°,分子的空间构型为V形。实验测出S=O具 有双键性质,这是山于S原子形成3个s2杂化轨道时,还保留了1个未杂化的3p轨道, 这个轨道可与O原子的未参加杂化(也是sp2杂化)的2p轨道重叠形成r键。因此,S=0 双键是山1个sp2杂化轨道重叠的a键和1个未杂化的p轨道重叠的x键组成的。 按照价层电子对互斥理论,中心原子S的价层电子数为6,O原子作为配体个提供电子, 价层电子对数为(6+0)/2=3,价层电子对的空间构型为半面三角形。山于成键电子对有2 对,S的1对孤对电子占据了三角形的1个顶点,因此SO2分子的空间构型为V形。 每一个S=O键是极性键,从整个分子的电荷分布来看是个对称的,两个键的极性不能 相互抵消,偶极矩不等于零,因此,SO2分子为极性分子。说SO2分子为非极性分子显然是 不对的 3.用杂化轨道理论说明下列分子的空间构型。 (1) BF3 (2) NF, (3) HgCl, (4) H,S (5) SnCl4 解:(1)BF3B原子的价电子构型为2s2p2,当B与F相互作用时,2s轨道上的1 个电子激发到2p轨道,采取sp2杂化,形成在同一半面上互为120°角的3个sp2杂化轨道 分别与3个F原子的p轨道成键,故BF3分子的空间构型为半面正三角形。 (2)NF3N原子的价电子构型为2s2p3,采取sp3不等性杂化,形成4个sp3杂化轨 道,其中1个sp3杂化轨道为孤对电子占有,另3个p3杂化轨道分别与3个F原子的p轨 道成键,故NF3分子的空间构型为三角锥型 (3)HgCl2Hg原子的价电子构型为5d63,当Hg原子与C1原子相互作用时,Hg 原子的1个6s电子激发到6p轨道,进行$杂化,形成夹角为180的2个sp杂化轨道,分 别与2个Cl原子的p轨道成键,故HgCl2分子的空间构型为直线型 (4)H2SS原子的价电子构型为33p,经sp3不等性杂化形成4个sp3杂化轨道,其
中2个sp3杂化轨道为孤对电子占有,另2个sp3杂化轨道分别与2个H原子的s轨道成键, 故H2S分子的空间构型为V型 (5)SnCl4Sn原子的价电子构型为553,当Sn原子与C原子相互作用时,1个5s 电子激发到p轨道进行sp3杂化,形成夹角为109927′的4个sp3杂化轨道,分别与4个 Cl原子的p轨道成键,故SnCl4分子的空间构型为正四面体 4.试分别用价键理论和分子轨道理论说明氖不能形成双原子分子 解:根据价键理论,只有自旋方向相反的单电子才能配对成键,而Ne原子的价电子 构型为252p6,原子中的电子均已配对,无单电子,已达到8电子稳定结构,故Ne不能形 成双原子分子 根据分子轨道理论,若形成Ne2分子,其分子轨道式为 Ne2[KK(o2s)(o2(C2P)-(2p )(, )(2p)-(2p ) (2, )1 键级=(8-8)门2=0。在分子轨道理论中,用键级表示键的牢固程度,键级为零,表明 Ne原子不能成键,不能形成双原子分子。 5.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型 CS2, CCl4, PCls, NO>, NO3, PO4, SO3, TeF4, BF4, AlCl3 解:(1)CS2中心原子C原子有4个价电子,S原子作为配体不提供电子,故中心 原子的价层电子对数为42=2,价层电子对构型为直线,均为成键电子对,故CS2分子的空 间构型为直线。 (2)CC4中心原子C原子有4个价电子,C1原子作为配体各提供1个电子,故中心 原子的价层电子对数为(4+4)/2=4,价层电子对构型为四面体,均为成键电子对,故CC4 的分子构型为正四面体 (3)PCls价层电子对数(5+5)/2=5,价层电子对构型为三角双锥,均为成键电子对, 分子构型为三角双键。 (4)NO2价层电子对数(5+1)2=3,价层电子对构型为半面三角形,2个成键电子 对,1个孤对电子,故离子构型为V形。题中其他分子或离子的情况不再一一详述,简要表 示如下 分子或价层电子价层电子对/鍵 孤对分(离) 离子 对数 构型 电子电子 子构型 (5)NO3(5+1)2=3面三角形30面正三角形 (6)Po4(5+3)2=4四面体 正四面体 (7)sO3(6+0)2=3半面三角形3 平面正三角形 (8)TeF4(6+4)/2=5三角双锥 变形四面体 (9)BF4 (3+4+1) 四面体 正四面体
(10)ACl3(3+3)2=3半面三角形 平面正三角形 6.下列化合物分子中是否存在氢键,若存在,其属于何种氢键? (1)NH3(2)C6H (3)H一C-H (4) 5)H0O④CooH 解:苯和甲醛无氢键,氨和对羟基苯甲酸存在分子间氢键,邻羟基苯甲酸存在分子内 氢键