第十章重要单质及其化合物 10.1教学基本要求 1.了解单质的晶体结构和熔点、硬度等物理性质及重要应用。 2.掌握氯化物、氧化物等的晶体结构和熔点、硬度等物理性质及重要应用。 3.掌握氯化物的水解反应及其规律。 4.掌握氯化物及其水合物的酸碱性、反应及其规律 5.掌握碳酸盐、硝酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐过氧化氢等的热稳定性和氧化还原性及 其规律。 10.2内容导学与例题解析 10.21单质的物理性质和晶体结构 般规律 单质(分区) ds区 区 命属晶体金属品体 分子品体 晶体类型金属晶体金属晶体 (ⅡB较特(某些过原子晶体(金刚(某些过 渡型) 渡型) 硬度大 硬度软命属(除硬度大 Be) 硬度一般软金属(金刚石、Si 硬度小 物 其他密度小、轻密度大(除1B导电性密度大(除半导体(S、c导电性差 密度大 金属 Se、Ti) 等) (典型非 金属) 耐高温余属 易熔合金高硬物质(金刚 应用 轻合金 (N-B(Cu、A)(Smn、P、石、Si等)半导低温物质 导电物质 合金钢元素 Bi等)体( Ge等)绝缘物质 、各区单质特点 1.s区金属密度小(均小于5克·毫升ˉ),这主要是由于原子半径一般较大。锂(Li) 是金属中最轻的(密度为0.53克毫升1,只有水的密度的一半)。 2.d区金属熔点、沸点高,且硬度较大,尤其是Ⅳ~ⅧB族金属。这主要是由于它们的 原子半径较小、有效核电荷较大以及原子中能参与成键的价电子数较多,在d及ds区元素 中从左到右未配对的d电子先逐渐递增,到第ⅤB、ⅥB、ⅦB族为最多,这些d电子也参 与成键,因而增强了金属键和晶格的能量。钨(W)和铼(Re)的熔点、沸点是金属中最 高的。铬(Cr)的硬度是金属中最大的。钛、错、钒、钽、铬、钼、钨、锰、钴、镍等都 是重要合金钢元素 3.ds区金属的性质介于d区与p区金属之间。IB族金属(铜、银、金)偏向于d区
熔点、沸点稍高,硬度略大些;ⅡB族金属(锌、镉、汞)偏向于p区,熔点、沸点低,硬 度略小些。汞的熔点、沸点是金属最低的。 4.p区单质的熔点、沸点、硬度、导电性等性质变化较大,情况较复杂主要反映在下 列几方面: (1)p区左下方是金属,其熔点、沸点、硬度在金属中是较低的,锡、铅、铋是常用 的易熔合金原料 (2)p区右上方是非金属,一般来说,其熔点、沸点都很低,稀有气体氦(He)的熔 点、沸点是所有物质中最低的。 (3)p区斜对角线和中部(ⅣA、VA、ⅥA族)的一些单质,处于金属与非金属之间。 由于晶体结构类型的转变,出现了一些物理性质的相应变化。值得注意的是在共价型晶体 中ⅣA族的金刚石、硅和ⅢA族的硼具有原子晶体或近于原子晶体的结构,熔点高、硬度 大,金刚石的熔点和硬度是所有单质中最高的。p区斜对角线的单质大都具有半导体性质, 其中锗和硅的半导体性质最好(除锗、硅外,硒、镓、砷等也是良好的半导体原料)。 10.22单质的化学性质 、金属单质的还原性 基本符合元素周期系中金属性的递变规律及金属标准电极电位E的顺序 1.s区金属很活泼,还原性很强。例如,钠易与氧气作用并生成过氧化物: 2Na+O2=Na,O2 钾甚至能生成超氧化物如KO 又如,s区金属能与水作用生成氢氢和氢氧化物。 2Na+2HOH=H2↑+2NaOH 2.d及ds区金属(除ⅢB族外)活泼性较差,还原性较弱。尤其是第5、6周期的金 属大都很不活泼,还原性很弱。例如,钨(W)、铂(Pt)、金(Au)等不仅不溶于盐酸、 硫酸中,甚至与浓硝酸都不起作用。 Ti V 易钝化或不活 泼,耐蚀合金 Zr Nb Mo Ru Rh pd Ag Cd 金属活泼性增 元素 FlAw Os Ir Pt Au Hs 不溶于工水 3.锌和p区的铝、锡、铅等金属既能与稀酸又能与碱溶液作用产生氢气(与这些金属 的氢氧化物具有两性有关)。例如: Zn+2H=Zn2+H2↑ zn+2OH=znO2+H2↑
非金属单质的氧化还原性 大多数非金属单质既具有氧化性又具有还原性(既能成为负价态,又能成为正价态)。 主要表现于下列两种情况 1.能发生自偶氧化还原反应。例如: Cl,+Hoh=HCl+hClo 2C12+ 2Ca(OH)2=CaCl2+ Ca(CIO)2+ 2H20 2.能与E较负的还原剂反应(作为氧化剂)或与E较正的氧化剂反应(这时作为还 原剂)。例如: I2+Hs=2HI+s 12+ 5Cl+ 6H,O= 2HIO3+10HCI 般使用的情况是: (1)较活泼的非金属单质如F2、C2、Br2、O2等常用作氧化剂 (2)较不活泼的非金属单质如C、Si、H2等常用作还原剂(一般在高温条件下)。 (3)不活泼的非金属单质如稀有气体、N2等通常不发生反应,常用作惰性介质 10.23无机化合物的物理性质和晶体结构 、氯化物 1.一般规律 氯化物(分区) 区(除MgCl2 BeCl等) d及ds区 金属 非金属 品体类型与熔、沸离子品体熔点、沸过渡型品体低价念Ⅰ一般为过渡型晶体分子品体熔点、沸 点较高 的氯化物易偏向于类似d及ds区的氯 点低 离子型,熔点略高:化物,但吏易偏向 高价念的氯化物易于分子型,熔点较 偏向于分子型,熔 低 点较低 2.离子极化理论对氯化物晶体结构的过渡的解释 离子极化作用 离子的极化力 离子的变形性 (1)离子电荷 电荷数越多,极化力越强 负离子电荷数越多,变形性越大 影响因素 (2)离子半径 半径越小,极化力越强 半径越大,变形性越大 (3)外层电子结构8电子结构,极化力弱 8电子结构,变形性小 9-17电子结构,极化力较强 其它电子结构,变形性较大 18、18+2电子结构,极化力较强
极化作用增强 键的极性减小 离子键 共价键 离子晶体 过渡型晶体 共价型晶体 (共价型氯化物均为分子品体) 例 MgCl AlCl3 SiCa 正离子电荷数增加,半径减小,极化力增强 (正离子均外层8电子结构) 晶体类型离子晶体 层状晶体 层状晶体 分子晶体 熔点(℃)801 714 190(压力下) 7 般金属(尤其是高价态)的氯化物大都溶点较低,较易挥发,例如AICl3、FeCl3 TiC4、SnCl4、GeCl4等(可设法使之气化,以用于分离、提纯、渗金属等工艺中)。 、氧化物 般规律 p区 氧化物(分区) d及ds区 金属 非余属 晶体类型与熔点、离子晶体熔点、沸过渡型品体 般为过渡型品体共价型晶体SiO2是 沸点、硬度点较高,硬度较大低价态的氧化物易类似d及ds区的氧原子品体,熔点 偏向于离子型,熔化物,但史易偏向沸点较高,硬度较 点较高;硬度较大:共价型 高价态的氧化物易 其余一般是分子品 偏向共价型(有原 体,熔点较低 子型及分子型) MgO Sio2 正离子电荷数增加,半径减小,极化力增强 (正离子均为外层8电子结构) 晶体类型离子晶体离子晶体过渡型晶体原子晶体 熔点(℃)1275(升华)2852 2072 硬度 5.5~6.5 CaO、MgO是离子晶体,SiO2是原子晶体,而介于它们之间或与之相邻近的Al2O3、 TiO2、Cr2O3、Fe2O3等则属于过渡型晶体。这些氧化物熔点较高、硬度较大(稳定性也较好) 是耐火材料、建筑材料和磨料的主要成分 024无机化合物的化学性质 氯化物的水解 水解作用—物质(包括盐类)使水离解成H和OH离子的作用
1.氯化物在水中的一般规律 (1)解离(发生水合作用)但不发生水解—活泼金属(主要是s区+1价态)的氯化 物,例如NaCl、KCl、BaCl2等 (2)分级水解生成碱式盐及氯化氢 般金属(主要是+2、+3价态)的氯化物 例如MgCl2、FeCl2、CuCl2、ZnCl2、CrCl3、FeCl3、AICl3等 ACl3+HOH=A(OHCl2+HCl(主要) Al(OH)CI2+ HOH A(OH2CH+HCl(次之) A(OH)2CH+HOH=A(OH)+HC1(很小) (3)水解可进行到底生成氢氧化物及氯化氢—金属高价态的氯化物,例如GeCl4 GeCl4+4HOH- Ge(OH)4+4HCI GeO2H2O(胶状沉淀) (4)水解生成含氧酸及氯化氢——某些非金属氯化物,例如SiCl4、PCl3、PCl等 PCIs+4H,O H3PO4+5HCI 离子极化理论对水解作用的解释 H H O…R"……O +H碱式盐+H 水 H 度 O…R…O.+2H氢氧化物+H大增 O…R…O.+3H自由酸(较弱)+H O2…R……O.+4H自由酸(较强)+H 3.附加说明 (1)上述氯化物水解的一般规律也适用于诸如硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氟化物等等 可溶性化合物的水解。 (2)ds区的+1价态金属氯化物CuCl、AgCl、AuCl、Hg2Cl2以及p区的TCl难溶于 水,可视为不水解(PbCl2在水中的溶解度也较小)。 (3)p区的SnCl2、SbCl3、BiCl3分级水解所生成的碱式盐难浴于水或酸性不强的浴液 中 SnCl2+HOH Sn(OH)CILHCI SbCl3+2HOH Sb(oH)2+2HCI SoCI↓+2H2O
它们的硫酸盐、硝酸盐也有相似的特性,可用作检验亚锡、锑或铋盐的定性反应。配 制这些盐类的溶液时,必须加入过量的强酸以抑制水解。 氧化物及其水合物的酸碱性 1.氧化物及其水合物的酸碱性的一般规律 (1)同周期元素最高价态的氧化物及其水合物,从左到右酸性递增,碱性递减。以第 四周期为例 碱性增强← KOH Ca(OH)2 Sc(OH)3 TI(OH) 碱性强 碱性 碱性 两性 H2CrO4或H2Cr2O7 酸性弱 酸性中强 酸性强 酸性增强 碱性增强←一 CuOH Zn(oh)2 Ga(oH)3 Ge(oH)4 H3 asO4 H2seO4 两性两性略偏酸性酸性弱酸性强 →酸性增强 (2)同族元素相同价态的氧化物及其水合物,自上而下大致酸性减弱,碱性弱强。例 碱|ZmOH2两性 性|cdOH)2酸性很弱,主要呈碱性 强YHg(OH2碱性 (3)对于同元素不同价态的氧化物及其水合物,高价态的酸性比低价态的要强。例如 Cro Cro 碱性两性酸性 酸性增强 2.对上述规律的解释(离子键理论) R 碱式电离 酸式电离 M 氧化物的水合物 R(OH) Naoh Mg(OH2AOH3H2SO;HPO4HSO HCIO Rx电荷数增加,半径减小,Rx与O之间的作用力增强,O2与H之间(Ⅱ处)越易断裂 酸性增强 3.碱性、两性、酸性氧化物及其水合物的分类原则
(1)碱性:R为低价态(+3)金属元素,主要是s区和d及ds区的,例如Na、M Mn2+、Fe3、Cu2等的氧化物及其水合物 (2)两性:R为中间价态(大都+2-+4)弱金属(或“两性”元素,主要是p区和d及 ds区的,例如Zn2、Sn2、A3、Cr3、Ti、Mn4、Pb等的氧化物及其水合物。 (3)酸性:R为较高价态(+3-+7)非金属或弱金属元素,主要是p区和d区的,例 如B3、N3、S4、P、N3、Sb、Cr、Se、Mn3、Cl等的氧化物及其水合物。HClO、 HBrO、HIO是特例。 三、含氧酸盐的热稳定性格和氧化还原性 1.含氧酸盐的热稳定性与热分解反应 (1)含氧酸盐的热分解常是吸热反应,加热有利于热分解。例如: CaCO3(固)=CaO(固)+CO2(气) △H2=1778 kJ. mol (2)正盐比相应的酸式盐稳定;酸式盐比相应的含氧酸稳定。例如: HCO3 Ca(HCO3)2 CacO3 热稳定性增强 因此,在酸性介质中,不少含氧酸盐较易分解 (3)活泼金属的含氧酸盐往往比一般金属的含氧酸盐要稳定。例如,CaCO3的热稳定 性大于FeCO3的:NaNO3的热稳定性大于AgNO3的。 (4)热分解反应可以是非氧化还原或是氧化还原反应。前者如碳酸盐,热分解时不产 生氧气;后者如硝酸盐和亚硝酸盐,热分解时常产生氧气。例如 NaCO2热 Na2O+CO2↑ 2NaNO3 加热2NNO2+Ot 注意:硝酸盐R(NO3)的热分解产物依赖于金属元素R。 ①R的电动序在镁以前的硝酸盐——生成亚硝酸盐和氧气。例如: 加热 2NaNO3 2NaNO2+O2↑ ②R的电动席在镁与铜之间的硝酸盐——生成氧化物和氧气。例如: 加热 2Pb(NO)2=2PbO+4NO2↑+O2↑ ③R的电动序在铜以后的硝酸盐—生成金属单质和氧气。例如 加热 2AgNO 2Ag+2NO2↑+O2↑ 2.含氧酸盐的氧化还原性 (1)元素最高价态的含氧酸盐通常具有氧化性,例如NaNO3、K2Cr2O7、KMnO4等;
元素中间价态的含氧酸盐既具有氧化性又具有还原性。例如,亚硝酸盐与强氧化剂作用时 表现为还原性 5No+2MnO,+6H=5No+2Mn++3H.0 而亚硝酸盐与较强的还原剂作用时表现为氧化性 2NO2+4H+2=2NO↑+2+2H2O 但亚硝酸盐主要用作氧化剂 (2)能热分解产生氧气的含氧酸盐,如KNO3、NaNO2、KMnO4等在加热条件下可用 作氧化剂。例如,硝酸钾是制造黑色火药的重要原料。 (3)介质的酸碱性对含氧酸盐的氧化性强弱有很大影响。酸性增强,含氧酸盐的氧化 性也增强。因此,许多含氧酸盐如KCr2O、KMnO4等往往在酸性浴液中用作氧化剂,但 此时其氧化性较弱 例一铬酸根离子CrO4+2H Cr,o=+H,O 在酸性溶液中,主要以C2O7形式存在。重铬酸钾K2CrO7(在酸性溶液中)是分析 化学里常用的氧化剂之一,如用来测定铁(以Fe2形式存在)。 Cr,04+14H +6Fe=2Cr+6Fe+7H,O 例二高锰酸钾在酸性介质中是很强的氧化剂,其氧化能力随介质酸性的减弱而减弱, 且被还原产物因其介质的酸碱性不同而不同 2MnO4+5S03+6H+=2Mn2+5SO4-+3H,O (酸性介质) (浅红近于无色) 2MnO+3S02+H,O=2MnO,↓+3S02-+20H (中性介质) (棕色) 2MnO +so+20H=2Mno4+S0++hO (少量)(碱性介质)(绿色) 3.离子极化理论对含氧酸盐的热稳定性和氧化性的解释 (1)含氧酸盐的热稳定性 以碳酸盐为例,H离子能钻入O3离子的电子云中,形成OH离子,从而减弱了此O 离子与中心C离子之间的键(叫做反极化作用),稳定性随着减小。这样,碳酸盐的热稳 定性大于碳酸氢盐的,而碳酸氢盐的热稳定性又大于碳酸的
金属离子M对O2离子的反极化作用也可减弱O2离子与中心C4离子之间的键。M 的极化力越大,反极化作用越大,碳酸盐就越不稳定 (2)含氧酸盐的氧化性 对高锰酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等含氧酸盐来说,H离子的反极化作用所 引起稳定性的减小,在一定条件下会导致中心离子化合价的改变,发生氧化还原反应。溶 液酸性越强,H离子越多,这些含氧酸盐的稳定性越小,氧化能力越强