第二章化学动力学初步 21教学基本要求 1、掌握化学反应速率、基元反应、有效碰撞、活化分子、活化能、反应级数和催化剂的概 2、理解化学反应速率方程式和质量作用定律的含义 3、熟悉浓度、温度和催化剂等因素对化学反应速率的影响 22内容导学与例题解析 22.1、化学反应速率的定义 化学反应速率:单位体积的反应系统中,反应进度随时间的变化率,用符号D表示 对于反应: aA+bB→gG+dD 或 B 化学反应速率的定义式为:D 1d2 式中V为系统的体积,的单位常用 molL.S 222化学反应速率方程 、基元反应:一个化学反应,反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子, 这种化学反应称为基元反应 2、质量作用定律:对于基元反应来说,反应的速率与反应物浓度(以其化学计量数为 指数)的乘积成正比。注意:质量作用定律只适用于基元反应 对于基元反应:aA+bB→gG+dD 反应速率方程为:U=k(A)}{c(B) 该基元反应的级数为反应物浓度指数之和,用n表示,n=a+b。 3、非基元反应中,反应物的级数与反应方程式中该反应物的化学计量系数往往不同 注意:反应级数与反应物的化学计量系数相等的反应不一定是基元反应 22.3反应速率理论 1、碰撞理论 有效碰撞:能够发生反应的碰撞称为有效碰撞,要使反应物分子之间的碰撞为有效 碰撞,反应物分子不仪需要有足够的能量而且需要有适当的碰撞方向 2、过渡状念理论 过渡状态理论认为反应物分子并不只是通过简单碰撞形成产物,而是必须绎过一个形成 络合物的过渡状态,并月这个过渡状态需要一定的反应活化能 催化剂是那些能显著改变反应速率而在反应前后自身组成、数量和化学性质保持 不变的物质。我们把能加快反应速率的催化剂称为正催化剂,能减慢反应速率的催化剂 称为负催化剂。正催化剂之所以能显著地增大化学反应速率是山于催化剂的加入改变了 原来的反应历程为反应提供了一条能垒较低的反应途径,从而降低了反应的活化能 使活化分子的百分数和有效碰撞次数增多,导致反应速率增
注意:①催化剂只能改变反应历程而个能改变反应的反应热、方向和限度 ②对于同一可逆反应,催化剂等值的降低了正、逆反应的活化能: ③催化剂具有选择性 2.3例题解析 【例1】对于下列反应:C(s)+CO2(g) 2C0(g)A,Hme(29815K)=1725kJ mol 若增加体系的总压力或升高温度或加入催化剂,下列表中各项应当怎样变化?(填增大 减少或不变) 条件 增加压力 不变 增大 增大 升高温度 增大 增大 增大 增大 加催化剂 增大 增大 增大 增大 解:首先应明确影晌反应速率和反应速率常数的因素有哪些?我们知道,影响反应速率的因 素有浓度、温度和催化剂,浓度的影响是通过单位体积内活化分子数目的增加,提高了单位 时间内反应物分子有效碰撞的次数;温度的影响可通过阿仑尼乌斯公式k=A·eRr来表征 根据公式T增大,反应速率必定增大;催化剂的加入降低了反应的活化能从而增大了活化 分子的数目提高了反应速率,而影响反应速率常数的因紊主要是温度和催化剂,应明确反应 速率常数与浓度无关 【例2】1073K时,反应2NO+2H2→N2+2H2O 实验标号 起始浓度(molL-) 起始反应速率( molL.s) c(H2) 600×10 1.00×10 3.19×10 2.00×10 636×103 600×10 3.00×10 9.56×10·3 4 1.00×10-3 6.00×10 0.48×10 2.001060010 1.92×10-3 3.00×10 4.30×10 (1)写出这个反应的反应速率与反应物浓度的关系,即反应速率方程 (2)计算这个反应在1073K时的反应速率常数 (3)当c(NO=4.00X10-moLl(H2)=500×10molL时计算此反应在1073K时的反应速率 解:(1)从实验标号1~3可以看出c(NO)不变,c(H2)浓度增大到2倍、3倍,其反应速 率也相应增加了2倍、3倍,这说明υ与c(H2)的一次方成正 (H2) 从实验标号4~6可以看出,c(H2)不变,c(NO)浓度的平方与反应速率b成正比 关系 将上面两式合并,可得该反应的速率方程为: k(c(No)2c(H2) (2)可将表中任一组数据代入上式,求得该反应的k 0.48×103mol+Ls=k(100×10-3 mol L')2×6.00×10-3molL k=8.0×10-4mo12L2s-l 3)当C(NO)=4.00×10-3molL,c(H2)=500×10-3molL时
D= c(No)c(H2) =80×10-4×(4.00×103)2×(5.00×10-3) 64×10-8 molL 's 题中没有告诉我们该反应是否为基元反应,只能通过实验的方法来确定反应的速率方 程。我们可以通过固定一个反应物的浓度,改变另一个反应物的浓度,来表征反应速率和这 个反应物浓度成什么关系?根据这个方法来确定该反应的速率方程 【例3】根据实验,在一定温度范围内,反应2NO(g)+Cl(g)→2NOC(g)符合质量作用定律 试求:(1)该反应的反应速率方程式 (2)该反应的反应级数 (3)其他条件不变,如果将容器体积增大为原来的两倍,反应速率将如何变化? (4)如果容器的体积不变,而将NO的浓度增大为原来的二倍,反应速率又将如何变 化 2NO(g)+Cl2(g)-2NOCl(g) 依题意该反应为基元反应,按照质量作用定律,其速率方程为: (1)=k{c(NO)}2{c(Cl2)} (2)n=2+1=3,该反应为二级反应 (3)若将容器体积增大为原来的两倍,则c(NO)、c(Cl2)均将减小到原来的一,此时有 C kc(No) c(C1)) 即反应速率减小到原来的一倍 (4)若NO的浓度增加到原来的二倍,则此时有: k{3(NO)2(Cl2)}=9k(NO}2{c(C12)} 即反应速率增大到原来的9倍。 【例4】实验测得反应2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在600K时,k1=0.75mo2·Ls1,700K时 k2=19.7 mol.Ls,求反应的活化能E和A值 解:根据阿仑尼乌斯公式: k=d 可得 E In +In d RT In K, ① k2 E, Ea E,T2 RT,T E 少4. RTT2
8314J.K1.mo×600K×700K19.7mol1.L.s 100K 0.75mol·L·s 114,125 kJ. mol1 将求得的活化能代入阿仑尼乌斯公式得: In A=In k E ln0.75mol.L·s1+ 114125J.mol 8314J.K1.mol1×600K =22.59 A=6.47×10(molL·s-) 【例5】某反应在无催化剂时的活化能等于7524 k].mol",而当有催化剂时,其活化能为50.14 kJmo,如果反应在298.15K时进行,当有催化剂存在时,反应速率增大多少倍? 解:我们设无催化剂时反应的活化能为Ea1,有催化剂时的活化能为Ea2,相应的反应速率 常数分别用k1和k2表示。根据阿仑尼乌斯公式: Ink,- E a +In a RT E 2 +In a 1n4=(E-En2)=(75240-50140mo kI RT 8314JK-1.mol×298.15K =2.51×104 山此可知,有催化剂存在时反应速率比无催化剂存在时增大251×104倍