第一章化学热力学基础 11教学基本要求 1.了解标准态、热效应(q、φ)、反应进度等基本概念,掌握焓、熵、吉 布斯函数等状态函数的特征及其变量的物理意义。 2.掌握标准摩尔焓变(△,Hm)、标准熵变(△S)、标准摩尔吉布斯函数 变△G的近似计算:了解化学反应热力学等温方程式:掌握化学反应方向 判断标准。 12内容导学与例题解析 1.2.1基本概念 ●系统与环境 为了研究的方便,人为地将一部分物质作为研究对象(可以是实际的,也可以是假想的), 被划定的部分称为系统。系统之外,与系统密切相关、影响所能及的部分称为环境 系统按照与环境之间有无物质和能量的交换,可分为 (1)敞开系统:系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。 (2)封闭系统:系统与环境之间没有物质交换,但有能量交换。通常在密闭容器中 的系统即为封闭系统。 (3)隔离系统(孤立系统):系统与环境之间既无物质交换又无能量交换。绝热、密 闭的恒容系统即为隔离系统 (4)热力学主要讨论封闭系统。 状态函数 系统的状态是指描述系统宏观性质的诸如压力P、体积V、温度T、物质的量n等具有 确定数值时这些宏观性质的综合表现 用来描述系统状念的物理量称为状态函数。例如:压力p、体积V、温度T、热力学能 、焓H、熵S和吉布斯函数G等均是状念函数 当系统的状态确定后,系统的宏观性质就有确定的数值。状态函数的特点是:状态一定, 其值一定:状态变化,其值也随之发生变化;其变化量只决定于系统的始态和终态,而与实 现这一变化的途径无关 ●热与功 热(q)是指系统与环境之间山于存在温度差而交换的能量。q值的正、负号用来表明热 传递的方向。若系统吸热,规定q为正值:系统放热,q为负值。q的SI单位为J 功(w)是指系统与环境之间除热以外的其他形式传递的能量。规定:系统得功,w为正 值:系统做功,w取负值。功w的SI单位为J。 在一定外压下,山于系统的体积发生变化而与环境交换的功称为体积功。除体积功以外 的其它功称为非体积功(w)
●化学计量数 对于一般化学反应方程式 0=∑vB (11) 式中,B表示反应中物质的化学式;v是B的化学计量数,是量纲为1的量,对反应 物v为负值,对产物v为正值 对于同一个化学反应,化学计量数与化学反应方程式的写法有关 N2(g)+3H2(g)=2NH(g) v(N2)=-1,v(H2)=-3,v(NH3)=2 号Ng)+是H2(g)=NH(g)vQN)=-,v(H2)=-÷,νNH≥=1 0=N2(g)+3H2(g)-2NH3(g)v(N2)=1,v(H2)=3,v(NH3)=-2 山上可知,化学计量数只表示当按计量反应式反应时各物质转化的比例数,并不是反应 过程中各相应物质实际所转化的量。 ●反应进度 反应进度的定义为:对于一般反应0=∑vB 式中,m为物质B的物质的量:vg为B的化学计量数:故反应进度ξ的S单位为mol 对于化学反应来讲,尚未反应时,其反应进度ξ=0,因此 2=[mB()-n(O]/vB (1.3) 式中,n(0)为2=0时物质B的物质的量:;m()为=2时B的物质的量。上式为反应 进度的另一种定义形式。 引入反应进度这个量的特点是在反应进行到任意时刻时,可用任一反应物或产物来表示 反应进行的程度,所得的值总是相等的。 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 反应前物质的量nmol 反应某时刻物质的量n/mol8 =[m2(N2)-n1(N2)]/(N2)=(8-10mol/(-1)=2mol =[n2(H2)-m(H2)]/v(H2)=(24-30mol/(-3)=2mol =[m2(NH3)-n1(NH3)]/v(NH3)=(4-0mol/(2)=2mol 当涉及反应进度时,必须指明化学反应方程式。因为同一反应,反应方程式写法不同 vB就不同,因而ξ也就不同。 当反应进度ξ为1mol时,我们就说进行了lmol化学反应或简称摩尔反应 N2(g)+3H2(g)=2NH(g)÷=1mol,表示1molN2与3molH2反应生成2 moI nh3 号Ng)+是H2(g)=NH(g)÷1ml,表示是molN2与是molH2反应生成1 moI nh3 1.2.2热力学第·定律 热力学第一定律 在任何过程中能量是不会自生自灭的,只能从一种形式转化为另一种形式,在转化过程 中能量的总值不变,这就是能量守恒定律。将能量守恒定律应用于热力学中即为热力学第 定律
△U=U2-U1=q+w (1.4) 式中:△U为热力学能的变化,q和w表示热和功的传递 例1:(1)已知1g纯水在100kPa下,温度山288K变为289K,吸热2.0927J,得功2.0928J, 求其热力学能的变化 (2)若在绝热条件下,使1g纯水发生与(1)同样的变化,需对它做多少功? 解:(1)q=2.0927J,w=2.0928J △U=q+w=2.0927+2.0928=4.1855J 2)q=0,因为系统的初、终状念与(1)相同,故ΔU和(1)相同,即 AU=4.1855J =△U-q=4.1855-0=4 热力学能 热力学能是指系统内分子的平动能、转动能、振动能、分子间势能、原子间键能、电子 运动能、核内基本粒子的核能等能量的总和 热力学能是状态函数。其绝对值是无法确定的。但实际计算能量转换关系时,涉及的仪 是热力学能的变化量 在定容、个做非体积功条件下, △U=qv 然热是途径函数,但在定义定容反应热后,已将过程的条件加以限制,使得定容反应 热的数值与热力学能的增量相等,故定容反应热也只取决于始态和终态,这是定容反应热的 特点 ●焓与焓变 焓的定义:H=U+pV。焓是状态函数,它的S单位为J。 ΔH是焓的增量,称为焓变:Δ=H2-H1。在恒压、只做体积功条件下 (1.6) 生然热是途径函数,但若限定为恒压过程,定压反应热的数值就与焓变相等,故定压反 应热也只取决于始态和终态,这是定压反应热的特点。 定压热效应与定容热效应的关系 山于理想气体的热力学能和焓只是温度的函数,对于真实气体、液体、固体的热力学能 或焓在温度不变、压力改变不大时,也可近似认为不变,即:△Un≈△U 对于只有凝聚相(液态和固念)的系统,Δ≈0 对于有气态物质参与的系统 △n(Bg)·RT △= (1.8) 4.=∑△m(Bg)RT (1.9a) 根据式(13),△mB=21 (1.9b)
qnm-9,m=∑v(Bg)Rr (1.9c) △,Hm-△U Bg)·RT(19d) 式中,∑v(Bg)为反应前后气念物质化学计量数的变化,对反应物y取负值,对产物 取正值;qpm,qm为摩尔反应热,常用单位为 kJ-mol 例2:298K时,反应N(g)+3H2(g)=2NH3(g)在量热器(恒容)内进行,生成2 moI nh3 时放热82,7kJ,求反应的△,H 解:反应在恒容条件下进行,则有 AU 反应进度2 △n(NH3)2mol-0 1mol V(NH) 则△U= △U-827kJ 82.7kJ·mol 1mol △H"=△U"+△vRT =-82.7 kJ. mol+(-2)×8314×10 kJ-mol.K×298K -87 66 k J. mol ●盖斯定律 840年盖斯(IH.Iec)从大量热化学实验中总结出:在恒容或恒压条件下,化学反 应的反应热只与反应的始态和终态有关,而与变化的途径无关。称为盖斯定律。 盖斯定律是热化学的的基本规律,其用途很多,它使热化学方程式可以像代数方程那样 可以进行加减运算,利用已精确测定的反应热数据来求算难以测定的反应热。盖斯定律的这 种运算方法,也适用于任何其他状态函数增量的计算。 例3:已知(在298.15K和标准条件下 (1)2H2(g)+O2(g)=2H2Og) △1Hm1=-48364kJmo (2)2Ni(s)+O(g)=2NiO(s); △Jmn2=-479,4kmol 试求反应(3)NO(s)+H2(g)=N(s)+H2O(g)的摩尔恒压反应热 解:根据盖斯定律,山于 所以 △Hm3=(△1Hm1-△Hm2)/2 [-483.64-(-479.4)]/2
1.23反应的标准摩尔焓变 标准状态 在任一温度7、标准压力p下表现出理想气体性质的纯气体状态为气态物质的标准 状态 液体、固体物质或溶液的标准状态为在任一温度T、标准压力p°下的纯液体、纯固体 或标准浓度ce时的状态。 物质的热力学标准念强调物质的压力必为标准压力p°,对温度并无限定。最新国家标 准规定:标准压力p=100kPa(过去曾规定为101.325kPa),标准浓度ce= Imoldm3 物质的标准摩尔生成焓 关于单质和化合物的相对焓值,规定在标准状态时山指定的单质生成单位物质的量的纯 物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓。 通常选定T=298.15K为参考温度,该物质在此条件下的标准摩尔生成焓,以 △,Hm(298.15K表示,简写为△H°,常用单位为 kJ-mol定义中的指定单质”通常 为选定温度T和标准压力p时的最稳定单质 任何指定的单质的标准摩尔生成焓为零。关于水合离子的相对焓值,规定以水合氢离子 的标准摩尔生成焓为零;通常选定温度为298.15K,称之为水合H离子在298.15K时的标准 生成焓: ●反应的标准摩尔焓变 在标准条件下反应或过程的摩尔焓变叫反应的标准摩尔焓变,以△,Hm表示(简写为 根据盖斯定律和标准生成焓的定义,可以得出关于298.15K时反应的标准摩尔焓变 △,H(29815K)的一般计算式为: △H(298.l5K)=∑v2△,Hm2(29815K) (1.10a) 对任一个反应: △,Hn=g△,Hm(G,s)+dA,Hm(D,g)-a△,Hm(A,D)-b△,Hm(B,aq 对同一反应若计量方程式写法不同,的含义不同,△,HB的数值就不同。所以求反应 的摩尔焓变除注明系统的状态(T,p,物态等)外,还必须指明相应的反应计量方程式。 A(s)+2O2(g)=4A2O()△,Hn(298.15K=:379 kJ-mol 2A(s)+号O2(g)=A12O3(s)△,H(298.1K=-16757kJno 若系统的温度不是298.15K,反应的焓变会有些改变,但一般变化不大,即反应的焓变 基本不随温度而变。即 △,H(T)≈△,H(29815K)
例4:计算1m乙炔完全燃烧反应的标准摩尔焓变△,H 解:先与出乙炔完全燃烧反应的方程式,并在各物质下面标岀其标准摩尔生成焓: C2H2(g)+3O2(g)=2CO2(g)+HO() △,H(298.15K)( k J mol) 226.73 393.51-28583 △Hm(298.15K)=∑v2△,Hm2(298.15K) {2×(-393.51)+(28583)}-(226.73+0) -1299.58 kJ mol 1.2.4熵与熵判据 熵 系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。 玻尔兹曼公式: s=kIng (1.11 式中:Ω—热力学概率(或称混乱度),是与一定宏观状态对应的微观状态总数:k- 玻尔兹曼常数,k=R/NA=138×10-2JK 此式将系统的宏观性质熵与微观状态总数即混乱度联系起来。它表明熵是系统混乱度的 量度。 熵的热力学定义:A=4/T△S=y 式(1.12)表明,对恒温、恒压的可逆过程,T△S=q=△H。所以T△S是相应于能量的一 种转化形式,可以与△H相比较。 ●热力学第二定律及熵判据 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加,或隔离系统的熵总是趋向于极大 值。这就是自发过程的热力学准则。 △S<0自发过程,不可逆 △S=0 半衡状态,可逆 (1.13) 不能实现 ●热力学第三定律 在绝对零度时,一切纯物质的完美品体的熵值都等于零。即: S(0K)=0 1.14) 物质的标准摩尔熵 根据热力学第三定律,若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热化学数据如热 容等,就可以求出此温度时的熵值,称为这一物质的规定熵。与热力学能和焓不同,物质的 热力学能和焓的绝对值是难以求得的。 物质的标准摩尔熵(S"):单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的
标准摩尔熵(简写为S)。熵是状态函数,其SI单位为: J- molK。 指定单质的标准熵值不为零 热力学规定规定:处于标准状态下水合H离子的标准熵值为零。通常选定温度为 29815K,即:Sn(H,aq,298.15K)= ●反应的标准摩尔熵变ΔS 对任一反应:aA(1)+bB(aq)=gG(s)+dD(g) (1.15a) A, Sm=gS(G, s)+dSm(d, g)-aSm(A, /)-bS(b, aq) 若温度升高时没有引起物质聚集状态的改变,可认为反应的熵变基本不随温度而变,即 △,S(T)≈△,Sn(298.15K) 例5:计算反应H2O()少H2(g)+O2(g)的标准摩尔熵变Δ,Sm。 解 H2O()→H4(g)++O2(g) /(J.mor.K 6991130.68205.14 n=∑v2SnB=(13068+1×20514)-69 =163. 34 J-mor"K 125吉布斯函数判据及计算 吉布斯函数 G=H-TS 它是山系统的状态函数H和T、S所组合的,自然也是状念函数。 ●吉布斯函数变 对于等温过程 △G=△H-T△S ΔG称为吉布斯函数变,式(1.17)称为吉布斯等温方程,是化学上最重要和最有用的 方程之一。 吉布斯函数判据 自发过程,过程能向正方向进行 衡状态 (1.18) AG>0 非自发过程,过程能向逆方向进行 ●热力学等温方程
对于一般反应式:0=∑v2B △Gn(T)=△Gm(7)+ RTIn l(pg1p") (1.19a) 式中:标准压力p=100kPa;Q=∏(p2/p2)"称为反应商,则上式也可写为 △Gn(T)=△Gm(m)+RTlg 对于一般化学反应:aA(1)+bB(aq)=gG(s)+dD(g) △GO)=△G()+RrhP (cc") (1.19c) 物质的标准摩尔生成吉布斯函数 在标准状态时山指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变,叫做该物 质的标准摩尔生成吉布斯函数。以△,Gm(简写为△G°)表示,S单位为 k J mol 任何指定的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。对于水合离子热力学规定:水合H 离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零。 反应的摩尔吉布斯函数变 对于一般反应式:0=∑vB △G2(29815K)=∑v2△Gm2(2985K)(120a) 对于一般化学反应:aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g Gm(2985K)=g△(m(,s,298.15K)+d△,Gm(D,g,298.15K) a△G(A,l,298.15K)-b△,G(B,ag,298.15K) (1.20b) 反应的焓变与熵变基本不随温度而变,而反应的吉布斯函数变则是温度的线性函 数(△G=△H-T△S) 例6:产生水煤气的反应为C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),各气体分压均处在标准压力 下,体系达到平衡,求体系的温度 解:查表得热力学数据如下 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) △,Hm(29815K) kJmol 0-241.82-110.520 △G(29815K) kJ. mol" 0-228.59-137.150 △Hm(298.l5K)=∑v2△,Hm2(29815K) =-110.52 kJ. mol1-(241.82 kJ-mol)
=131.30 kJmol △G(2981K)=∑v2△,Gm2(29815K) =-137.15kJmo-(-22859 kJ mol) =91.44 kJ mol 山△G(298.15K)=△,H(29815K)-T△,S(298.15K)得 △S(298K)AH(2981K)-△G(298.15K) (131.30-91.44)×10J·mol 298.15 =133.69Jmol1.K1 △H和△S随温度变化较小,可近似认为△H和△S不随温度变化而变化。反应达半衡时: △G(T)=0≈△,H"(298.15K)-7△,S(298.15K) ≈4H(2981K)131.30×103J·molK1 =982.1K △,Sm(298.1K)13369Jmol T成为反应的转化温度