第四章溶液及溶液中的离子平衡 41教学基本要求 1.了解稀溶液的依数性及其应用,掌握酸碱质子理论的基本概念。 2.掌握弱电解质的同离子效应,缓冲溶液的意义及其对溶液pH值的影响,掌握冋离 子效应的计算 3.掌握一元弱酸、弱碱的解离衡,能应用解离常数进行溶液pH值的近似计算。了 解多元弱酸的离解半衡及其有关计算 4.掌握难溶电解质的溶度积与溶解质的关系,能运用溶度积规则判断沉淀的生成与溶 4.2内容导学与例题解析 42.1稀溶液的依数性 422理论要点 难挥发非电解质的稀溶液,其蒸气压下降,沸点上升,凝固点下降以及渗透压等性质 只与溶液的浓度有关,而与溶质的本性无关,这一通性称为稀溶液的“依数性”。 拉乌尔( F.M. Rout)定律 (1)一定温度下,难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降与溶质的摩尔分数成正比,与 溶质的本性无关。其数学表达式为 4=P剂·x质 (2)在拉乌尔定律的适用范围内,溶液沸点的升高与溶液的质量摩尔浓度成正比。其 数学表达式为 式中,4甲为溶液的沸点升高值,k为溶剂的沸点升高常数,其单位为 K.. mol 3)在拉乌尔定律的适用范围内,溶液的凝固点下降与溶液的质量摩尔浓度成正比 其数学表达式为 式中,△7为溶液的凝固点下降值,k为溶剂的凝固点下降常数,其单位为 Kkg mol (4)渗透压(1886年,Van' t Hoff) 难挥发非电解质的稀溶液的渗透压与溶液的物质的量浓度成正比,与绝对温度成正比 其数学表达式为 TECRT=-RT 式中,Ⅱ为渗透压,单位为kPa,c为物质的量浓度,T为绝对温度 42.3知识导学 对于难挥发非电解质的稀溶液,直接应用依数性规律可以求解相关的问题。 但遇到强电解质溶液,要求解其沸点升高值,凝固点下降值或渗透压时,也能够应用 依数性规律去解决。但区别在于在水介质中强电解质会发生全部解离,因此其溶液中粒子数
会增加,我们不容易也没有必要去计算这个复杂系统中各种溶质分子和离子的依数性数值 但可以计算溶质分子和离子的质点总数所产生的依数性的整体效应。即可以把不同溶质产生 的每个粒子当作一个非电解质溶质质点来处理,从而使问题简化而得到解决 42.4例题解析 (1)试比较下列溶液凝固点的高低,并按山高到低排序 m(C6H1206)=0.10 molkg m( CaCl2)=0.10 mol-kg- m(NaCl)=0. 10 mol-kg' 解析:先按照分析计算出各溶液的质点浓度(m) m'( C6H1206)=0.10 mol kg=0. 10 mol kg m'(CaCl2)=3x0.10 mol kg=0.30 mol kg m'(NaCl)=2x0.10 mol kg =0.20 mol kg" 因此,按照△Tp=knm,可知其凝固点山高到低的顺序为: Ttp(CH12 O6)> Ttp(NaCl)> Tp( CaCl2) (2)海水中盐的总浓度约为0.60mo(以质量分数计约为35%)。若均以主要成份 aCl计,试估算海水开始结冰的温度和沸腾的温质。(设海水中盐的总浓度若以质量摩尔浓 度m表示,也近似为060 molkg) 解析:山于NaCl为电解质,因此应按质点浓度来考虑其产生的依数性规律。即应用非 电解质依数性公式时将NaCl的浓度按质点浓度代入处理。 △T中=kim 1.853Kkgmolx2x0.60mol'kg" =2.2K 故海水开始结冰的温度为0.0℃-2.2℃=-22℃ △Tbp=km =0.515 <kg mol-×2×0.60 mol kg 0.62K 故海水沸点为100℃+0.62C=100.62℃ 43酸碱理论 43.1酸碱质子理论 1.理论要点:从定义、共轭关系及酸碱反应的实质去理解 ①定义:质子理论认为,凡能给出质子(H)的物质(分子、离子)都是酸;凡能接 受质子的物质(分子或离子)都是碱。即酸是质子给予体,碱是质子的接受体 ②共轭关系:酸给出质子后转变为其对应的共轭碱:碱接受质子后转变成其对应的共 轭酸 这种关系可以进一步用“酸中有碱,碱可变酸”来描述,即 共轭酸一质子+共轭碱 如NH4一NH, HCO,-CO32, HAc-Ac[A(H2Oh]3[AlOH(H2O)]为 共轭酸碱对,即在酸碱半反应中,彼此只相差一个质子的两种物质,叫做共轭酸碱对,而
H2CO3CO32就不是共轭酸碱对。 ③酸碱反应的实质是质子转移反应,可表为 酸(1)+碱(2)←=碱(1)+酸(2) 如HC+NH3==CI+NH4 NH4+ H2O=NH3+H, O H2O+Ac=OH"+ HAc H,O+H,O=OH+H3 O 因此,中和反应,盐的水解,酸碱的离解,都是酸碱反应,也是水接受质子或供给质 子的质子转移反应。而溶剂水既能接受质子,也能给出质子,称之为两性物质。判断是否为 两性物质的关键是观察该物质(分子或离子)是含具有给出和接受质子的双重性质。 2.例题解析 (1)根据质子理论判断下列哪些是共轭酸碱对 ①H2CO3HCO3 ②H3PO4PO4 ③NH4NH2-NH2 @[Fe(H20)]-[Fe(H2O)5OH]" ⑤H3OH2O 解:①、④、⑤是共轭酸碱对。 (2)写出下列各酸的共轭碱,各碱的共轭酸 ①酸 HAc HCO3 HCN NH4+[A(H1O]3 ②碱CNPO2NH3[Fe(HO)OH 解:①其共轭碱为AcCO2CN-NH3[Al(H2O)OH]2 其共轭酸为 HCN HPO4NH4[Fe(H2O (3)下列说法正确的是 A.凡是能给出质子的物质都是酸 B.酸与其共轭碱只是含的质子数不同 C.中性溶液的pH值一定为7.00 D.凡是物质都能接受质子 (4)指出下列物质中,哪些是酸,哪些是碱,哪些既是酸又是碱(两性物质) 甲酸 HCOOH一氯乙酸(CH2 CICOOH)草酸(H2C2O4) ,0 H,PC HPO. 2. HS CO: CN 解:酸:甲酸 乙酸、草酸 碱:CO2ON 两性物质:H2OH2PO4HPO42HS 432路易斯( Lewis)酸碱理论和软硬酸碱理论 1.路易斯酸碱理论要点 1923年,路易斯从电子对的给予和接受提出了新的酸碱电子理论。该理论认为,凡是 能给出电子对的分子、离子都是碱,即碱是电子对给予体:凡是能接受电子对的分子、离子 都是酸,即酸是电子对的接受体
如:H是酸,OH是碱,二者反应时,形成配位键HO→H,H2O是酸碱加合物。又 如:NH3是碱,可以给出电子对,HC1是酸,可以接受电子对,二者反应生成铵离子 H-N一H和氯离子。再如BF3和F之间的反应,虽然没有质子的转移,但BF可 可以接受电子对,它是酸,F可以给出电子对,它是碱,二者反应生成F一B+F 为以配位键结合的加合物,这也是路易斯酸碱反应的特征。 2.软硬酸碱理论要点 963年,皮尔逊对路易斯酸碱赋予了新的内容,提岀了软硬酸碱理论。硬(hard)表 示这一类酸、碱倾向于形成离子键。而软(soft)表示反应中物质谷易变形,这一类酸碱倾 向于形成共价键 如a类金属离子半径小,正电荷多,极化率小,外层电子拉得紧,故称硬酸。反之,b 类金属离子半径大,正电荷少,极化率大,易变形,外层电子拉得不紧,故称为软酸,介于 两者之间的称为交界酸如Zn、Pb2。硬碱给出电子的原子的极化率小,即外层电子拉得紧 难氧化,如F,OH。软碱原子的极化率大,即外层电子拉得不紧,容易氧化。如r、CN、 S等 对于同一金属而言,其元素氧化数高的属于硬酸,氧化数低的属于软酸,中间氧化数 的属于交界酸,如F3为硬酸,Fe为软酸,Fe2为交界酸。过渡元素的软酸含有6个或史 多的d电子,d构型的离子如Ag、Hg2等是极软的酸 皮尔逊从大量的实验事实中总结了一条经验原则:“软亲软,硬亲硬,软硬结合个稳定 如CN为软碱,H2O为硬碱,因为Cd为软酸,因此,在H2O中[CdCN]的K是相 当大的。过渡金属的单质大部分属于软碱,如Ni,而CO属于软碱,所以它们能形成羰合 物NiCO4。要注意的是,这个原则并不是说软酸和硬碱不能结合,而是说它们结合只是不稳 定而已,如KⅠ、AgF都是软硬结合的化合物,因此,二者反应必然生成硬-硬结合,软-软结 合的化合物,即反应为 KI+AgF→KF+AgI 44.1一元弱酸弱碱的离解平衡 设弱解质为BA,浓度为cBA(mol·dm1),解离度为aBA B+A 平衡时浓度/ molL C(1-a) CaCa ∴Kc(B')c(A-)_ca C(BA) 当一>500,则1-a=1
K 对于弱酸B=HKA=Kn(如HAc A +Ac) C(H=ca=c 对于弱碱A=OHK1=K1(如NH3+H2ONH4+OH 例1室温下0.20moLl的NH3水Kb=1.77103 解:∴c(OHT)=√Kc=√1.77×10°×0.20=1.8810~molL 1.0×1014 C(H 5.3×102molL c(OH)188×10 pH=-lge(H)=-1g53×102-12-0.72=1128 例20.20molL的NHH2O和0.2molL的HC1等体积混合,求混合溶液的pH值。 解: NH3 H20+ HCI NH4 +CI 即然是等体积混合,则混合后生成的NH4Cl溶液的浓度必等于 0.20×+0.20×Ll=0.10molL V +y 问题化为求0.10 mol L- NHO1的pH值,按照质子酸碱理论,NH为一元弱酸,CT为 中性,因此溶液的pH值山NH来决定,即根据K(NH4)=5.65×10-0 可知C>500 c(H)=√Knc=√5.65×10×0.10=7.5×10°moL 则pH=-1g(7.5×10)=5.12 依此方法,可求一般一元质子酸的pH值。 44.2多元弱酸的解离平衡 多元弱电解质的解离是分绂进行的,其逐级解离常数为Kan,Ka2,等,并且K减>>K2, 例如H2S 一级解离 H2S(aq) H(aq)+Hs( c(H)·c(HS) =9,1×10 C(H,S 二级解离 HS( aq) H(aq)+ S(aq)
c(H) 1.1×10 C(H,S) 山于K1>Ka2,计算pH时,可采用与一元弱酸的计算pH方法相似的近似计算, 因c(H)=c(HS7)可知(H)=√Kac 求c(S)时,采用近似计算c(S)=Ka 44.3同离子效应和缓冲溶液 在弱酸溶液中加入该酸的共轭碱,或在弱碱的溶液中加入该碱的共轭酸时,可使这些 弱酸或弱碱的解离度降低。这种现象叫做同离子效应。 同离子效应的重要用途即:山共轭酸碱对组成的溶液对酸和碱具有缓冲作用。因此共轭 酸碱对组成的溶液为缓冲溶液 根据共轭酸碱之间的半衡,可以计算其pH值,即 c"(H')·c(共轭碱) c(共轭酸) c(H)=kc(共轭酸) c(共轭碱) H=pK。-lg c(共轭酸) c(共轭碱) 444难溶电解质的多相离子平衡 1.溶度积与溶解度 难溶电解质的饱和溶液存在 A, B (S) na"++mB- K, =c(a (B 溶度积的大小反映了难溶电解质的溶解能力,因此,它必然与溶解度有关 对于AB型化学物和A2B(包括AB2)型难溶电解质,其二者关系为:AB型难溶的溶 解度 般此类问题直接代入公式即可求得溶解度S,但必须分清难溶电解质的类型,应记住 对于同类型难溶电解质,可以利用其溶度积的大小来比较其溶解度的大小,即凡溶度积大的 溶解度必然也大。但对于不同类型的难溶盐,不能用此关系规律来进行比较,必须进行具体 的计算才能评价(见教材) 2.溶解和沉淀的相互转化、溶度积规则
对于难溶电解质A,Bms)有以下关系 (A")(B")>K(AB时,有沉淀析出 (A-)(B")=k(A1Bm)时,饱和溶液 (A")·(B")<K(ABm)时,溶液未饱和,无沉淀析出 称为溶质积规则(记住这甲的浓度为任意浓度,不是平衡浓度),依照溶度积规则可以 判断沉淀能否生成,以及沉淀的溶解 向难溶电解质的饱和溶液中加入含有共同离子的另一电解质,可使该难溶电解质的溶 解度降低的现象叫做同离子效应。 例3求25℃时,BaSO4s)在0.01molL的Na2SO4溶液中的溶解度( mol. L') 解:已知 K(BaSO)=1.08×10-0 设BaSO4在00100molL1的NaSO4溶液中的溶解质为 r mol- L BaSO(s) Ba"(aq)+ So4(aq) 平衡时浓度 x+0.0100 Ks(BasO4)=c(Ba")'C(SO4) 即1.08×1010=x(x+0.0100=0.0100x x=1.08×10- mol- L 设BaSO4在水中的溶解度为 y mol-L BaSO2(s)为AB型化合物,因此S=√,(BasO4) =√108×1010=104×103molL 可见,山于同离子效应的影响BaSO4的溶解度山1.04×10°molL降低到1.08×l mol L
