第九章配位化合物 91教学基本要求 掌握配合物的组成和命名,配位半衡和稳定常数的基本概念 2.掌握配合物价键理论的基本要点和应用。 92内容导学与例题解析 92.1配合物的基本概念 配合物定义:中心原子与一定数目的配体以配位键结合成不易离解的复杂离子称配离 子,含有配离子的化合物及中性配位分子统称配合物。 配合物的组成:占据中心位置的金属正离子或金属原子称为中心原子,与中心原子以 配位键相结合的若干负离子或中性分子称配(位)体,配体中直接与中心原子成键的原子称配 位原子(齿)。含有一个配位原子的配体称为单齿配体,含有二个或二个以上配位原子的配体 称多齿配体。直接与中心原子结合的配位原子的数目称配位数,常见的配位数为2、4、6。 影响配位数大小的因素有:中心原子与配体的半径,中心原子与配体所带的电荷,配 体的浓度等 配合物的命名:先命阴离子后命阳离子,阴离子是简单的酸根或OH时称“某化某”, 阴离子是含氧酸根时称¨某酸某”,外层是氢离子时称ˆ某酸”。配体命名的顺斥为:先无机配 体,后有机配体;先阴离子后中性分子。若配体均为阴离子或均为中性分子时,可按配位原 子元素符号英文字母顺序排列。不同配体间以中圆点“·”分开。复杂配体均加括号,以免 混淆。配体数用中文数字表示,氧化值用罗马数字表示。 922配合物的化学键理论 配合物的价键理论:常见的杂化轨道为sp、sp3、dsp2、spd、dsp3等,不同的轨道杂 化类型具有不同的空间构型。若中心原子空轨道的杂化有次外层d轨道参加,则形成内轨配 合物,若中心原子空轨道的杂化全部为最外层轨道,则形成外轨配合物。同类型的外轨配合 物一般不如内轨配合物稳定,因此配合物的空间构型、磁性及稳定性取决于中心原子成键轨 道的杂化类型。 配合物的晶体场理论:中心原子d轨道在八面体场中会发生分裂,原来能量相等的5 个d轨道分裂成两组:一组为能量较高的d2、dx-轨道,称dy能级,一组为能量较低 的dy、d、d轨道,称dε。dy和dε的能量之差称分裂能(Δ。),影响分裂能的因素主 要是:配体的场强,中心原子的电荷数,中心原子半径。对于八面体配合物,当配体为强场 时,Δ>P,形成低自旋配合物。当配体为弱场时,Δ。<P,形成高自旋配合物。中心原子 电子构型为d-d,d-d°时,无论强场配体还是弱体配体,d电子排布均相同,故无高自旋 和低自旋之分 中心原子的d电子进入能绂分裂后的d轨道与进入能级未分裂时的d轨道相比,所降 低的总能量称为晶体场稳定化能(CFSE),能量降低得愈多,配合物愈稳定
923配合物的稳定性 配离子的形成平衡常数用K表示,称为稳定常数。配离子的形成是分步进行的,故有 等逐级稳定常数。 配位平衡是化学平衡之一,改变衡条件,屮衡就会移动。影响配位半衡移动的因素 主要有:溶液酸度、沉淀的生成、氧化还原等。 配合物的稳定常数可用于比较配合物的稳定性、判断反应的方向和限度、计算配离子 溶液中有关离子的浓度、判断难溶电解质的生成和溶解等。 924螯合物 中心原子与多齿配体形成具有环状结构的配合物称为螯合物,与中心原子形成螯合物 的多齿配体称螯合剂。螯合物的稳定性与螫环的大小、螯环的多少有关,一般五元或六元环 最稳定、环愈多愈稳定 例题解析 1.命名下列配合物,指出它们的配位体、配位原子及配位数 K2[Co(SCN)4 [Co(NO2)(NH3)3 K2[Zn(OH)4I 解:见下表 配合物 名称 配体 配位原子 配位数 KCo(SCN]四硫氰根合钴(Ⅱ)酸钾SCN [CONO2)(NH)]三硝基三氨合钴(Ⅲ)NH3、NO N、N K[ Zn(oH)4]四羟基合锌(Ⅱ)酸钟OH 2.用价键理论写出下列配离子的电子构型,中心原子杂化轨道类型和配离子空间构 并回答属内轨配合物还是外轨配合物? =45BM (2)[Mn(CNh]有一个未成对电子 解:(1)[Fe(en)]中,中心原子Fe2的3d轨道上有6个电子,配位数为4,按计 算磁矩的近似公式H=√m(n+2),求得配合物的未成对电子数n=4。山此推知,配合物的 形成并未引起中心原子价电子的重排,3d轨道未参与成键,故配离子中的中心原子Fe杂 化轨道类型为sp3杂化,属外轨配合物,空间构型为正四面体。 (2)[Mn(CNh]中Mn2的3d轨道上有5个单电子,配合物中n=1,表明中心原子价 电子发生重排,山内层3d轨道参与成键,故配离子中的中心原子Mn2杂化轨道类型为dsp 属内轨配合物,空间构型为八面体 3.有两种配合物A和B,它们的组成均为CoCl35NH3H2O,根据下列实验事实写出这 两种配合物的结构式 (1)A和B的水溶液皆呈弱酸性,加入强碱并加热全沸,放出NH,同时有CoO3沉 淀析出 (2)向A、B溶液中加入AgNO3,均有白色AgCl沉淀析出
(3)滤去沉淀,在滤液中再加AgNO3,则均无沉淀,但加热至沸,∧溶液无变化,而 B溶液又有白色AgCl沉淀生成,其沉淀量为原来B溶液沉淀量的一半 解:山组成可知中心原子是Co3,Co3的配位数为6。山(1)知NH3均在配合物内 层;山(2)知A和B的外层均有C离子;山(3)可知A中的C离子全部位于外层, 而B中内层的C离子在外层。山此可以判断A的组成式为[Co(NH3)H1QO]Cl3,B的组成式 为[C(NH33C1]Cl2HO 4.命名下列配合物和配离子,并指出中心原子、配体、配位原子和配位数 (1)K[Hglal (2)[Co(NH3)5C (3)[Cu(NH3)4]OH (4)[Co(NH3)3 (H2O)CI2]CI (5)K2[P(S (6)[Zn(NH3)4]SO4 解:列表回答如下 中 配合物 名称 配体配位原了配位数 原了 (1)K[Hg 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 H 氯五氨合钴(Ⅲ)配离子 Co|Ccr、NH C1、N|6 (3)[Cu(NH3)](OH 氢氧化四氨合铜(Ⅱ N 4)CoNH3) (H-O)Cl-JCI氯化一氯一氨水合(m)co|cr、NH3、Hon、N (5)K[Pt(SCN)] 六(硫氰酸根)合铂(Ⅳ)酸钾|P4 SCN (6)[Zn(NH3 )4]SO4 硫酸四氨合锌(Ⅱ)
