第五章电化学原理及其应用 5.1教学基本要求 1.了解原电池的组成,掌握电池符号的书写,明确电极名称与电极反应的关系,掌握 电极反应式、电池反应式的写法。 2.掌握电极电势和原电池的 Nernst方程及影响电极电势和原电池的因素。 3.能用电极电势比较氧化剂、还原剂的相对强弱,判断标准条件与非标准条件下氧化 还原反应进行的方向和程度。 4.了解电解产物的判断规律及电解在工业生产中的应用。 5.了解金属电化学腐蚀的机理及防腐方法 52内容导学例题解析 52.1原电池 利用氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫原电池。 在原电池中,负极(还原剂失去电子)发生氧化反应,正极(氧化剂得到电子)发生还 原反应。电极反应相加即得电池反应。 电极反应又称为半反应。半反应式中,氧化态物质和相应的还原态物质构成氧化还原电 对,其符号用“氧化态/还原态”表示。如Cu2+Cu,Fe3+/Fe2+,O2OH等 原电池符号的书写:负极()写左,正极(+)写右,用“表示两相之间的界面,用 ”表示盐桥:电极导体写在电池符号的两侧。 如果组成电极的氧化态、还原态为离子或非金属等非导体时,如H/H2,Fe3/Fe2, 需外加支持电极,一般选用铂或石墨,如:P(-)|FeFe2 金属及金属难溶盐亦可作电极,例如,将表面涂有∧gCl的银丝插在HCl溶液中,为氯 化银电极。氧化还原电对为 AgCl Ag,电极符号表示为: Ag-AgC1|C 另外,在有气体参加的电池中还要标明气体的压力,溶液要标明浓度 例如,铁银原电池表示为 ()Pt Fe2(c1), Fe(c2)!!Ag(cs)Ag(+) 电池反应为:Fe2(aq)+Ag(aq)=Fe(aq)+Ag(s) 又如,氢锌原电池表示为 ()Zn|zn(c)|H+(c2)|H2(p)(P)(+) 电池反应为 Zn(s)+2H (aq)=Zn(aq)+H2(g 522电极电势 电极电势的产生可用双电层理论来解释。电极电势的符号为E(氧化态/还原态) 例如E(Cu2+Cu)。 标准电极电势E是各电极在标准状态下以标准氢电极的电极电势E(H/H2)=0作 为比较标准的相对值,符号为E(氧化态/还原态),如E(Cu2+Cu) 在査阅标准电极电势表时,要注意 ①按照国际惯例,电极反应规定为还原反应M M表示,即电极电势是还原 电势。例如
Zn2+2e=ZnE(Zn2/Zn)=-0.7628 ②电极电势的数值反映物种得失电子的能力,与电极反应的系数无关,例如: 2H2O+2eH2+2OH;E=-0.828V 写成 H,O+e H2+OH;E=-0.828V E的数值不变。 ③标准电极电势表为29815K时的标准电极电势。因为温度对电极电势的影响不大,所 在室温下一般均可应用表列值 2.原电池的电动势E池=E正-E E油=Em-E 3.原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯函数变 在室温定压下,系统的吉布斯函数变值等于系统所做的最大非膨胀功 在原电池中,非膨胀功只有电功一项,所以化学反应的吉布斯函数变转变为电能,因此 上式可写成: △,G1 -nFE 标准状态下) 式中:n电池反应中的得失电子数 F法拉第常数,其值为9648 C.mol 该关系式把热力学和电化学联系起来。测定出原电池的电动势E池,就可计算出电池反 应的吉布斯函数变△G:反之,通过计算某个氧化还原反应的吉布斯函数变值△G,也可 求出相应原电池的E油值 例1:计算下列电池的E池和△G Zn ZnSO4(lmol L-)! CuSO4(lmol- Cu 解:电池反应为:Zn+Cu2=Zn2++Cu 已知E(zn2+/Zn)=-0.762V,E(Cu2+/Cu)=+0.342V 因此E池=E正-E=E(Cu2Cu)-E(Zn2+zr 0.342V-(-0.762V △G=-nFE池=-2×96485×1.104 -213 k mol 3.浓度对电极电势和电动势的影响— Nernst方程式 非标准状态下的电极电势E或电动势E池可用 Nernst方程式计算 对于电池反应 aA(aq)+bb(aq)=qG(aq)+ dd(ac 可山化学反应等温式推出29815K时的电动势的 Nernst方程式: Ea=E -0.05917lg ic(G)/c)(c(D)/& c(A)/e;"(B)/e 对于电极反应a(氧化态)十me=b还原态) 298.15K时的电极电势的 Nernst方程式为: E(氧化态还原念)=E(氧化态还原态)+0059171(氧化态)/c9 n{c(还原态)}° 注意
①若组成氧化还原电对的某一物质是气体,则 Nernst方程式中用相对压力(p/)表示, 若是固体或纯液体,则其浓度视为常数1,不列入 Nernst方程式中。 ②对于有H或OH参与的氧化还原反应,计算时H或OH的相对浓度必须代入Ne ernst 方程式中 ③Nest方程式中,各物质的相对浓度或相对分压应以其反应式中的化学计量系数为指 数,因而电极电势或电动势的值个因反应式中的系数加倍或减倍而变化。 例如:已知Cl2(g)+2e=2C E(Cl, /CI)=Ee(C1, /C1)+ 0.059,p(Cl2) lg (Yi: c=Imol'dm, p=101.325kPa) 已知:MnO2(s)+4H+2eMn2++2H2O 0.059 E(MnO./Mn") 2°c(Mn24) 已知:O(g)+4H+4e2H2O() E(O3HO)=E°O3HO0059, Ig-2.C(H) P 山电极电势的 Nernst方程式可以看出:氧化态物质的浓度愈大或还原态物质的浓度愈 小,则电对的电极电势愈高,说明氧化态物质获得电子的倾向愈大;反之,氧化态物质的浓 度愈小或还原态物质的浓度愈大,则电对的电极电势愈低,说明氧化态物质获得电子的倾向 愈小 523电极电势的应用 1.氧化剂还原剂相对强弱的比较 可用有关电对的电极电势来衡量。电极电势代数值越小,则该电对中的还原态物质是越 强的还原剂,氧化态物质是越弱的氧化剂;电极电势代数值越大,则该电对中的氧化态物质 是越强的氧化剂,还原态物质是越弱的还原剂 例如,因为,ECr2O2Cr2)=1.232V> EFet/Fe2)=0.7V>E8n4sn2)=0.151V, 所以,在标准状态下,上述氧化态物质的氧化能力为:C2O2>Fe>Sn4。 2.氧化还原反应方向的判断 如果将所需判断的化学反应设计成一个原电池,山于△Gm=nFE,则 若E>0,即E正>E则正向反应自发进行 所以,作为氧化剂的电对的电极电位代数值大于还原剂的电对的电极电位,该反应一定 自发进行,据此,可判断氧化还原反应进行的方向 如果两个电对的氧化态或还原态均处于标准状态,或者虫然氧化态和还原态不处于标准 状态,但两个电对的标准电极电势之差大于02V,一般可直接用标准电极电势Ea值判 断氧化还原反应进行的方向 标准电极电势表是按照电极电势数值山小到大排列,处于标准电极电势表左下方的氧化 剂可氧化右上方的还原剂;反之则不能反应,称为对角线规则。 例如:氧化态还原态标准电极电势ENV
l2 0.535 0.770 Br Br 1.065 所以,Fe3可氧化r,Br2可氧化Fe2 3.氧化还原反应进行程度的衡量 氧化还原反应在达到平衡时进行的程度可山标准平衡常数K的大小来衡量,K值越 大,反应进行地越彻底。298.15K时,gK= 0.05917 n氧化还原反应所对应的原电池反应所转移的电子数 E—氧化还原反应所对应的原电池的标准电动势 山氧化还原反应所对应的原电池的E值,就可计算出K值的大小 注意:电池反应方向确定后,E和E值的大小与反应式的写法无关,而K值的大小与 反应式的写法有关 例如:已知反应Zn(s)+Cu2(1 mol/ dm2)=Zn2(1 mol/dm)+Cu(s)的平衡常数为K1,标 准电动势为E1,反应2Zn(s)+2Cu2( mol/dm)=2zZn2( Imol/dm3)+2Cus的平衡常数K, 标准电动势为E2,反应Zn2( Imol/dm)+Cus)=Zms)+Cu2(1 mol/dm3)的平衡常数为K, 标准电动势为E3 那么,K2=(K月,=E K=1/K日,E3= 52.4电解 电解是将电能转化为化学能的过程。实现电解过程的装置称为电解池。 电解池山两个电极和电解质溶液(或融盐)组成。在电解池中,与直流电源负极相连的 极叫阴极,与直流电源的正极相连的极叫阳极。在阴极上发生得电子的还原反应,在阳极发 生失电子的氧化反应 在电解池中电子流动的方向为:一方面,山电源负极→导线→电解池阴极;另一方面 山电解池的阳极→导线→电源正极。 1.分解电压和超电势 实际分解电压—能使电解顺利进行的最低电压 理论分解电压—电解产物所形成的原电池产生的电动势 实际分解电压>理论分解电压 b.电化学极化:是山电极表面性质或电解产物析出过程中某一步骤的反应速度迟缓所 引起的。 影响超电势的因素 ①电解产物:金属的超电势较小,气体的超电势较大,而氢气、氧气的超电势则史大 ②电极材料和表面状态。 ③电流密度:电流密度增大,超电势增大 2.电解池中两极的电解产物 在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势)代数值较小还原念物质 在阴极上进行还原反应的首先是析出电势(考虑超电势)代数值较大的氧化态物质 (1)以惰性材料为电极进行电解时,阳极各物质放电先后顺序为: OH,含氧酸根难被氧化 阴极放电先后顺序为:金属活动性在A以后的金属离子,H,而Na,Mg2,A1等 在水溶液中个易被还原
(2)以一般金属(如Zn,Cu等)为阳极电解时,金属阳极先被氧化而溶解,阴极放 电顺序如(1)。 3)电解熔融盐时,组成盐的阴、阳离子在两极放电 例如:用电极反应表示下列物质的主要电解产物 (1)电解NiSO4溶液,阳极用镍,阴极用铁 (2)电解熔融MgCl2,阳极用石墨,阴极用铁 (3)电解KOH溶液,两极都用铁 解:(1)阳极:Ni(s)=Ni(aq)+2e 阴极:Ni2(aq)+2e=Ni(s) (2)阳极:2C(熔融)=Cl2(g)+2e 阴极:Mg2(熔融)+2e=Mg(s) (3)阳极:40H(aq)=2H2O()+O2(g)+4e 阴极:2H2O(1)+2e=2OH(a)+H2(g) 3.电解的应用 (1)电镀:应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属零件表面上的过程 阴极—被镀零件 阳极—欲镀金属 电镀液—欲镀金属离子的溶液 电镀(电解)的过程为阳极失电了溶解成金属离子,同时溶液中的欲镀金属离子在阴极 表面得电子以金属析出而被镀在镀件表面 例如:电镀铜时把镀件作为阴极,金属纯铜作阳极,CuSO4溶液(并加入H2SO4及少量 有机胶)为电镀液,此时阴极的主要反应为: 阳极主要反应为:Cu(s)-2e=Cu(aq) (2)阳极氧化在电解过程中,把金属作为阳极,使之氧化而得到厚度达5~300um的 氧化膜,从而使金属防腐耐蚀 52.5金属的腐蚀及防止 腐蚀的分类 (1)化学腐蚀单纯山化学作用引起的腐蚀 例如干燥的O2、H2S、SO2、Cl2等气体和石油中的有机硫化物与金属作用所引起的腐蚀。 (2)电化学腐蚀—当金属与电解质溶液接触时,山电化学作用而引起的腐蚀。其特 点是形成腐蚀电池。 阳极(即负极),金属被氧化而腐蚀,电极反应为:M(s)-ne=M"(aq) 阴极(即正极),可发生氢离子或氧气的被还原 在酸性较强的介质中,发生析氢腐蚀,阴极反应为 2H(aq)+ 2e=H2(g) 在中性、碱性或弱酸性介质中发生吸氧腐蚀,阴极反应为 O2(g)+H200)+2e=20Haq 差异充气腐蚀是金属表面因氧气分布不均匀而引起的腐蚀,它是吸氧腐蚀的又一种形 氧气浓度较小的部分的电极电势较低,是腐蚀电池的阳极,金属被腐蚀,氧气浓度较大 的部分的电极电势较高,是腐蚀电池的阴极,析出OH
般金属在大气中,甚仝酸性不太强的水膜中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。 以锌的腐蚀为例,若在磨光的锌片表面滴数滴含有酚酞指示剂的NaCl溶液,过一定时 间后,就可看到液滴边缘逐渐变成粉红色,这表明生成了OH离子。在液滴中心与边缘之 间的某一部位生成Zn(OH2白色沉淀。擦去液滴后,可以发现腐蚀破坏主要在液滴的中心部 位。这是因为液滴边缘氧气分压力比液滴中心大,因而产生差异充气腐蚀,其反应为: 阴极(液滴边缘)O2(g)+H2O(1)+2e=2OH(aq) 阳极(液滴中间)Zn(=Zn(ay)+2e 1(aq)+ 20H(ag)=Zn(OH)2(s) 腐蚀电池总反应:Zn(s)+O2(g)+H2O(1)=Zn(OH)2(s) 2.金属腐蚀的防止 金属的防腐方法主要有组成合金法、保护层法、缓蚀剂法和阴极保护法。 (1)缓蚀剂法:在腐蚀介质中,加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法。 所加的物质叫缓蚀剂 无机缓蚀剂:主要用于中性或碱性介质中,如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐 等,它们主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物,从而防止或减缓金属被腐蚀。 有机缓蚀剂:主要用于酸性介质中,它们一般是含有N、S、O的有机化合物,能够在 金属表面形成吸附膜。如乌洛托品(六次甲基四胺)、若丁(二甲基硫脲)等。有机缓蚀剂 在酸性溶液中,只对金属与酸的反应起着控制作用,而对酸与金属氧化物或酸与碳酸盐的作 用没有多大影响。有机缓蚀剂在工业上被广泛地用于酸洗钢板、酸洗锅炉,用于开采油、气 田,进行地下岩层酸化处理时保护油管及压裂设备 (2)阴极侏护法: a.牺牲阳极保护法:将较活泼金属或其合金与被俫护的金属相连接而形成原电池的方 法。较活泼金属作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀,被保护的金属则作为阴极而被俫护。牺牲阳 极保护法常用于保护海轮外壳、锅炉和海底设备。 b.外加电流法:在外加直流的作用下,用废钢或石瞾等难溶性导电物质作为阳极,将 被保护金属作为电解池的阴极而进行保护的方法。 5.3例题解析 例1将银棒插入AgNO3溶液中,将铂片插入含有FeSO4和Fe2(SO)3的溶液中,并组 成下列原电池 (1)CA 1. Omo. dm Felt-CFel,=1mol- dm -3 (2)c..=0.010 mol- dn CFea=CrA=1.0mol-dm 3 分别写出电池符合表示式、两极反应式和总的电池的反应方程式,并计算它们的电动 势
解:(1)查表知E0=0799V,ER→F:=070V 山于在标准状态下,E.>E e3+/Fe2+ 所以该原电池的图式为 ()Pt Fe(1.0mol-dm2),Fe2(1.0mol-dm')ii Ag(1.0mol-dm2) Ag(+) 负极反应为:Fe2(aq)-e=Fe3t(aq) 正极反应为:Agt(aq)+e=Ag(s) 电池反应为:Ag2(aq)+Fe2(aq)=Ag(s)+Fe3(aq) Eee.e=e g/Ag Fe+/Fe 0.7996-0.770=0.030(V) (2)cA=0.010 mol dm32时,根据 Nernst方程式 0.05917 0.05917 E 4+c=0.7996+ lg10-=0.6613(V) E 0.770() 此时,E >E 原电池的图式为 Ag Ag(0.010mol-dm')ii Fe"(1.0mol-dm"), Fe2(1.0mol-dm2)Pt(+) 负极反应为:Ag(s)-e=Ag(aq) 正极反应为:Fe(aq)+e=Fe2(aq) 电池反应式为:Ag(s)+Fe3(aq)=Ag(aq)+Fe2(aq) 电池的电动势为:E=E-E=EF:3F2-EAAg=0.770.6813=0089(V 例2如果把下列氧化还原反应装配成原电池,试以图式表示原电池,并写出正负极反 应式 (1)Zn+ CdSO4=ZnSO4+ Cd AF:(1)()Zn(s)ZnSO4(ci)!i CdSO(c2) Cd(s)(+) 负极:Zn) 正极:Cd(aq)+2e=Cds) (2)()Pt H2(p)H(c1)!i Br(c2)Br2(1)Pt(+) 负极:H2(g)2e=2H(aq 正极:Br2(l)+2e=2Br(aq) 例3已知29815K时,下列反应的△G为 (1)H2+-O2=H2O△G①=-23723kJmo 试计算下列电池的标准电动势E为何值? (-)(PO)Hx(p9 H (Imol dm)ii OH(Imol-dm1O2(p(Po)() 解:对于上述电池 负极:H2(g)-2e=2H(aq
正极:O2(g)+H2O+2e=2OH(aq) 电池反应:H2(g)+O2(g)+H2O(1)=2H(aq)+2OH-(aq) 现电池反应为:①+2x②,所以 △G=△rO①+2△rG②=-23123+2x279705=-71 (kJ.morI) △d7782×1000 0.403(V) 2×96500 例4试计算根据下列反应构成的电池的E和反应为△ d+Pb*=Cd* +Pb 解:已知E82c=-0.403V,En2+=-0.126V,根据电池反应和E值可知,锌电极为 负极,铅电极为正极。因此, E=ER2p-E82ca=-0.126v-(-0403V)=0.27V G=-nFE=-2×96500×0.277=-5346(kJ 例5已知下列反应的△H-40.44 K].mol,△s=-636Jmol H2(g)+AgCl(s)=HCI(aq)+ Ag(s) 试计算下列电极反应E:AgC|s+eAg(s)+Cr(aq) 解:首先,根据该反应的和计算△H和△SB计算△G: △、Gne=△He-T△B -4044-298×(-636)×10 -21.49(kJ") (-21.49×103) =0.222V F 1×96500 E H/H = 222(V 例6求电池反应Zn+Cu2=Zm2+Cu在298K时的标准平衡常数 解:上述反应可设计下列电池: ()Zn Zn?(lmol-L-)! Cu?"(lmol L-) Cu(+) ee eezlc-e =0.342-(-0.762)=1.104(V) Ke=2×1.104 37.32 0.05917 6×1037
例7已知Fe+2eFe, 0.447V Ee3+2=0.7Vy 求Fe3+3eFe, 式①+②,即为所求式,则有 △Gm=△Gm①-△,Gm② 即nFE3+F=nFER2++nFE9 3,÷Ee E 2×(-0.447)+0.771 -0.041(V) 例8已知E2B=1.07V,E32=0.7V在25℃利用下列反应组成原电池 2Fe"(aq)+ Br2()=2Fe(aq)+ 2Br(aq) (1)计算该原电池的Ee (2)计算反应的△G (3)写出原电池图式 (4)计算当cB=0.1 moldn,(re=2 时,原电池的E 解:(1)BE-E=E-Ee,x=1.07.0.70:00 (2)△rGe(298K)=nF=2×96500×0.30=-57.9×10Jmol (3)(-)Pt"(c1), Fe2(c2)i! Br(c3) Br2(D Pt(+) 根据原电池电动势的Nest方程式 0.05917 (4)E=E Fe2+/ =0.30005917,0.12 =0.42(V 也可利用电极电势的 Nernst方程分别算出Em,B-和En→/F,再根据E=EmE计算 出E值。 例9已知ECuc=0.342V,EF2Fe=-0.447V (1)求反应Cu2+FeFe2+Cu在25℃时的标准平衡常数 (2)当Cu2=0.0 mol dm3,Ce2=1.0 mold3时,反应自发进行的方向 解:(1)反应Cu2+ Fe Fe2+Cu为下列原电池的电池反应 (-)Fe(s) Fe2(cnii cu"(c2) Cu(+) 其标准电极电势为:B配2cE2F=0.342-0.447)=0.789(V
2×0.789 所以lgK=mE0.05917= =26 0.05917 (2)根据原电池电动势的 Nernst方程式 0.05917,C 0.05917.1.0 E=ER lg 0.730(V 0.10 因为E>0 故反应正向自发进行。 例10已知电对的标准电极电位 H3AsO4+2H+2e H3ASO3+HO 0.581 I2 2r =0.535 (1)计算在标准状态下,山下列反应组成的原电池的电动势 H3AsO4+ 2I 2H=H3AsO3+I2+H,O (2)计算该反应的标准平衡常数K 3)计算该反应的△G,并指出该反应能否自发进行 (4)若溶液的pH=7(其他条件不变),该反应向什么方向进行,通过计算说明。 解:(1)E=E H,AsO/H3AsO3 B=0.581-0.535=0.046(V) 2×0.046 (2)1gK 0.059170.059171.5 358 (3)△Gn9mFE=-2×9650046-897(0mo)=.89(kJmo)<0 所以该反应能够正向自发进行。 0.05917.C H,AsO4/H,AsO, H3AsO4/H,AsO, H,AsO, =0.581+05917/g-×10 0.167(V) 因为E 0.167-0.535 8(V)<0 所以该反应逆向自发进行。 例11某原电池中的一个半电池是山金属铁浸入1.0 mol-L Fe2的溶液中组成(随着反 应的进行金属铁不断减少),另一个半电池则是将铂片浸入1.0 mol L CI-溶液中,并不断通 入Cl2(p(Cl2)=101.34Pa)而组成的,实验测得电池的电动势为18V,试回答下列问题: (1)写出电池反应方程式,原电池的图式