2-甲基-2-己醇的制备 实验目的： 1、了解格式试剂Grignard(格林尼亚)在有机合成中应用及制备方法， 2、掌握制备格式试剂的基本操作。 3、巩固回流、萃取、蒸馏等操作技能 思政元素：化学名人维克多·格林尼亚因波多丽女伯爵打击倍感尊严受辱，幡然 悔悟痛改放荡不羁性格，认真读书，最终投身化学科研事发明了格氏试剂，于 1912年获得诺贝尔化学奖，成就一代杰出化学家故事。 思政预期效果：促使学生更加深刻理解和掌握格氏试剂制备时的操作技巧，引导 学生只要知错能改，并坚持努力付出，必定有所回报，努力成为对国家，社会有 用之人。并以此说明有机化学发展对社会的贡献，进而增强学生对专业的认同感 和自信心，激发学生对有机实验的热情和积极性。 实验原理： 卤代烷烃与金属镁在无水乙醚中反应生成烃基卤化镁RMgX称为Grignard reagent Grignard试剂能与羰基化合物等发生亲核加成反应，其加成产物经水解，可得到醇类化 合物。本实验的反应式为： nC,H,Br+Me无水Zt、n-C.HoMgBr n-C,d.MgBr+CH3COCH3无水Ztn-C,H,CCHh OMgBr n-CalgC (CH)2+H20 。n-C.HsC(CH3h OMgBr 实验装置：
2-甲基-2-己醇的制备 实验目的： 1、了解格式试剂 Grignard（格林尼亚）在有机合成中应用及制备方法。 2、掌握制备格式试剂的基本操作。 3、巩固回流、萃取、蒸馏等操作技能 思政元素：化学名人维克多·格林尼亚因波多丽女伯爵打击倍感尊严受辱，幡然 悔悟痛改放荡不羁性格，认真读书，最终投身化学科研事发明了格氏试剂，于 1912 年获得诺贝尔化学奖，成就一代杰出化学家故事。 思政预期效果：促使学生更加深刻理解和掌握格氏试剂制备时的操作技巧，引导 学生只要知错能改，并坚持努力付出，必定有所回报，努力成为对国家，社会有 用之人。并以此说明有机化学发展对社会的贡献，进而增强学生对专业的认同感 和自信心，激发学生对有机实验的热情和积极性。 实验原理： 实验装置：
实验仪器和试剂： 药品：镁（新制），无水乙醚（自制）、正溴丁烷、丙酮、5%碳酸钠溶液、10%硫酸溶液、 无水碳酸钾 仪器：机械搅拌装置、铁架台、恒压滴液漏斗、三口反应烧瓶、球形和直形冷凝管、干 燥管、尾接管、蒸馏瓶等 注意：制备格式试剂的所有仪器和药品均需彻底干燥！1 实验药品的物理常数 溶解度：g100mL溶剂 名称 分强性状 折光率 比炬熔点℃沸点C 水 醇醚 正溴丁烷 138.901ig1.43991.2764 101.6不溶 乙醚 74.12Liq1.35260.7138 34.5微溶，6SS 2-甲基-2-己醇116Li01.41750.8119 143微溶Ss 实验过程： 1、正丁基溴化镁的制备 (1)取150mL三颈圆底烧瓶，温度计（注意：温度计插入液面以下）、恒温磁 力搅拌器（水浴锅中先加入水）、恒压滴液漏斗、冷凝管、干燥管等试验仪器
实验仪器和试剂： 注意：制备格式试剂的所有仪器和药品均需彻底干燥！！！ 实验药品的物理常数 实验过程： 1、正丁基溴化镁的制备 （1）取 150mL 三颈圆底烧瓶，温度计（注意：温度计插入液面以下）、恒温磁 力搅拌器（水浴锅中先加入水）、恒压滴液漏斗、冷凝管、干燥管等试验仪器
根据先下后上，先左后右原则，搭建实验转置。 (2)取打磨光滑除去氧化膜的镁条1.5g(0.0625mol),剪成细片（剪得越碎越好， 可以用干燥的烧杯收集，防止碎屑四处飞溅或底下垫一张A4纸)，然后将镁屑 加入烧瓶中，并加入干燥一粒磁力搅拌子： (3)在恒压滴液漏斗中加入正溴丁烷(6.4mL,8.1g,0.06mol移取)，加入无水 乙醚(15mL,量取)，混匀，将此恒压滴液漏斗装入三口烧瓶的侧口中，并用空心 塞塞住恒压滴液漏斗上口。 (4)通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中加入约5mL溴代正丁烷乙醚溶液（约占总 溶液体积的14，不能加太多，否则反应液温度太高)，静置， (5)向含有镁屑、正溴丁烷、乙醚和搅拌子的烧瓶中加入一小粒碘（注意：此 时保持溶液静止，切记开动磁力搅拌器，搅拌会使碘快速溶解，局部碘浓度减低， 将难以引发格式试剂制备反应)，静置，待反应瓶中冒出稳定的气泡，溶液棕色 褪去（如果反应未引发，可以适当水浴加热或用手握住烧瓶底部，加热促进反应 进行)。从冷凝管上口加入25mL无水乙醚。 (6)慢慢开动搅拌，向烧瓶中滴加剩余溴代正丁烷乙醚溶液，滴加速度约为1 滴秒（约15min加完，控制水浴温度至30℃-35℃）。滴加完毕后将浴温升至 40℃，继续回流至镁完全溶解。 2、2-甲基-2己醇的制备 (1)合成 关闭水浴锅电源，用虹吸法将水浴锅中热水抽出，加入冷水和适量冰块。将 5mL干燥的丙酮和10ml无水乙醚加到滴液漏斗中，反应在冰水浴冷却下滴加丙 酮溶液，控制滴加速度（约1滴秒速度，以保持反应液微沸），加完后移去冰水 浴，在室温下放置15min。反应液应呈灰白色黏稠状。 (Ⅱ)水解 反应液在冰水浴冷却下，自滴液漏斗慢慢加入60mL10%硫酸溶液使反应物 分解（由于反应较刷烈，刚开始时采取1-2滴秒速度滴加，滴加大约10min后， 若加大滴加速度反应不再剧烈，则可将剩余硫酸一次性加入)。（注意：若硫酸滴 加完后依旧留有镁屑，可滴加适量浓硫酸反应掉多余的镁屑) 3、分液、萃取、干燥
根据先下后上，先左后右原则，搭建实验转置。 （2）取打磨光滑除去氧化膜的镁条 1.5g (0.0625 mol)，剪成细片（剪得越碎越好， 可以用干燥的烧杯收集，防止碎屑四处飞溅或底下垫一张 A4 纸），然后将镁屑 加入烧瓶中，并加入干燥一粒磁力搅拌子； （3）在恒压滴液漏斗中加入正溴丁烷(6.4 mL，8.1 g，0.06mol 移取)，加入无水 乙醚(15 mL，量取)，混匀，将此恒压滴液漏斗装入三口烧瓶的侧口中，并用空心 塞塞住恒压滴液漏斗上口。 （4）通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中加入约 5 mL 溴代正丁烷乙醚溶液(约占总 溶液体积的 1/4，不能加太多，否则反应液温度太高)，静置， （5）向含有镁屑、正溴丁烷、乙醚和搅拌子的烧瓶中加入一小粒碘（注意：此 时保持溶液静止，切记开动磁力搅拌器，搅拌会使碘快速溶解，局部碘浓度减低， 将难以引发格式试剂制备反应），静置，待反应瓶中冒出稳定的气泡，溶液棕色 褪去（如果反应未引发，可以适当水浴加热或用手握住烧瓶底部，加热促进反应 进行）。从冷凝管上口加入 25mL 无水乙醚。 （6）慢慢开动搅拌，向烧瓶中滴加剩余溴代正丁烷乙醚溶液，滴加速度约为 1 滴/秒（约 15 min 加完，控制水浴温度至 30℃~35℃）。滴加完毕后将浴温升至 40℃，继续回流至镁完全溶解。 2、2-甲基-2-己醇的制备 （I）合成 关闭水浴锅电源，用虹吸法将水浴锅中热水抽出，加入冷水和适量冰块。将 5 mL 干燥的丙酮和 10ml 无水乙醚加到滴液漏斗中，反应在冰水浴冷却下滴加丙 酮溶液，控制滴加速度（约 1 滴/秒速度，以保持反应液微沸），加完后移去冰水 浴，在室温下放置 15min。反应液应呈灰白色黏稠状。 （II）水解 反应液在冰水浴冷却下，自滴液漏斗慢慢加入 60 mL10%硫酸溶液使反应物 分解（由于反应较剧烈，刚开始时采取 1-2 滴/秒速度滴加，滴加大约 10min 后， 若加大滴加速度反应不再剧烈，则可将剩余硫酸一次性加入）。（注意：若硫酸滴 加完后依旧留有镁屑，可滴加适量浓硫酸反应掉多余的镁屑） 3、分液、萃取、干燥
(1)将反应液倒入分液漏斗，分出下面水层（下层），收集醚层： (2)将上述得到的水层用10mL乙醚分别萃取分液两次，并将两次得到的醚层 (上层)与第一分液得到的醚层合并： (3)将合并的醚层用14mL5%碳酸钠溶液洗涤，分液弃掉碱层，收集醚层： (4)将上步骤得到的醚层用等体积的水洗涤，分液搜集醚层，最后加入无水碳 酸钾干燥（干燥后溶液变澄清且碳酸钾颗粒不结块，摇动能滚动）。 4、蒸馏 (1)蒸乙醚 将第3步中的乙醚溶液转入50mL干燥的圆底烧瓶，水浴蒸去乙醚（控制浴 温60℃)，回收乙醚（回收瓶乙醚于指定容器）。 特别强度：由于后步空气浴蒸馏容易发生危险，本次实验将乙醚蒸馏出后，将烧 瓶中剩余液体倒出称重即可，并依据此重量计算产率。 (2)蒸馏 空气浴加热蒸馏（注意此时实验室里应无人蒸乙醚，并打开窗户15min后， 才能用明火)，收集1371141°℃的馏分。产品称重，测折射率。 注意事项： (1)镁屑不宜长期放存。长期放存的镁屑，需用5%的盐 酸溶液浸泡数分钟，抽滤后，依次用水、乙醇、乙醚洗涤， 干燥。 (2)本实验采用简易密封。也可用磁力搅拌替代电动搅 拌。 (3)本实验所用仪器、药品必须充分干燥。1-溴丁烷用 无水CaCl2干燥并蒸馏纯化，丙酮用无水K,C03干燥并蒸馏纯化。 仪器与空气连接处必须装Cacl2干燥管。 (4)注意控制加料速度和反应温度。 (5)使用和蒸馏低沸点物质乙醚时，要远离火源，防止 外泄，注意安全
（1）将反应液倒入分液漏斗，分出下面水层（下层），收集醚层； （2）将上述得到的水层用 10mL 乙醚分别萃取分液两次，并将两次得到的醚层 （上层）与第一分液得到的醚层合并； （3）将合并的醚层用 14mL 5％碳酸钠溶液洗涤，分液弃掉碱层，收集醚层； （4）将上步骤得到的醚层用等体积的水洗涤，分液搜集醚层，最后加入无水碳 酸钾干燥（干燥后溶液变澄清且碳酸钾颗粒不结块，摇动能滚动）。 4、蒸馏 （1）蒸乙醚 将第 3 步中的乙醚溶液转入 50 mL 干燥的圆底烧瓶，水浴蒸去乙醚(控制浴 温 60℃)，回收乙醚（回收瓶乙醚于指定容器）。 特别强度：由于后步空气浴蒸馏容易发生危险，本次实验将乙醚蒸馏出后，将烧 瓶中剩余液体倒出称重即可，并依据此重量计算产率。 （2）蒸馏 空气浴加热蒸馏（注意此时实验室里应无人蒸乙醚，并打开窗户 15min 后， 才能用明火），收集 C 的馏分。产品称重，测折射率。 注意事项： 137 141
思考题： 1、本次实验在将Grignard试剂加成物水解前的各步中，为什么使用的仪器均 需绝对干燥，为此你采取了什么措施？ 答：由于格氏试剂化学性质活泼，反应体系应避免有水、 氧气和二氧化碳的存在，因此实验前所用的仪器应全部干燥， 试剂要经过严格无水处理。 进行实验时，装置的安装及试剂的量取动作都应快捷， 迅速，并注意防湿气侵入！乙醚必须事先经无水处理；正溴 丁烷事先用无水氯化钙干燥并蒸馏纯化；丙酮用无水碳酸钾 干燥，亦经蒸馏纯化。反应过程中冷凝管上必须装带有氯化 钙的干燥管。 2、本反应未开始前，加入过量的正溴丁烷有什么不好？ 答：反应如果一旦开始，反应物大大过量，反应刷烈放热，可能会失控，使温 度不稳定，正溴丁烷过量会使偶联副反应加剧。 3、反应若不能立即开始，应采取什么措施？
思考题： 1、本次实验在将 Grignard 试剂加成物水解前的各步中，为什么使用的仪器均 需绝对干燥，为此你采取了什么措施？ 2、本反应未开始前，加入过量的正溴丁烷有什么不好？ 答：反应如果一旦开始，反应物大大过量，反应剧烈放热，可能会失控，使温 度不稳定，正溴丁烷过量会使偶联副反应加剧。 3、反应若不能立即开始，应采取什么措施？
答：反应是否引发可从以下现象判断： 反应液是否由澄清变混浊，是否有白色沉淀物产生。 引发的措施有： (1)加热，但温度不能太高，保持有微小气泡缓慢产生即 可。 (2)加碘，芝麻粒大小即可。 (3)加入少许格氏试剂。 若5分钟反应仍不开始，可用温水浴，或在加热前加入一小 粒碘引发。 若开始时正溴丁烷局部浓度较大，易于发生反应，故搅拌应 在反应开始后进行，必须等反应引发后才能搅拌和滴加混合液！ 反应结束时，可能有镁条未反应完全，但对后续实验操作没有影 响。 4、本实验可能会有哪些副反应，如何避免？ 说 RMgX+H0→RH+Mg(OH)X 2RMgX+02→2 ROMgX RMgX+R'OH→RH+R'OMgX RMgX+RX→R-R+MgX2(偶联反应) RMgX+CO2→RCO,MgX 由于格氏试剂化学性质活泼，反应体系应避免有水、 氧气和二氧化碳的存在，因此实验前所用的仪器应全部 干燥，试剂要经过严格无水处理。 5、用Grignard试剂法制备2-甲基-2己醇，还可以采取什么原理？写出反应 式。 答：
4、本实验可能会有哪些副反应，如何避免？ 5、用 Grignard 试剂法制备 2-甲基-2 己醇，还可以采取什么原理？写出反应 式。 答：
